EP0263559B1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Sodaschlacken aus der Entschwefelung von Roheisen - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von Sodaschlacken aus der Entschwefelung von Roheisen Download PDF

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EP0263559B1
EP0263559B1 EP19870201889 EP87201889A EP0263559B1 EP 0263559 B1 EP0263559 B1 EP 0263559B1 EP 19870201889 EP19870201889 EP 19870201889 EP 87201889 A EP87201889 A EP 87201889A EP 0263559 B1 EP0263559 B1 EP 0263559B1
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EP
European Patent Office
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filtrate
leaching
washing
evaporation
carbonate
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EP19870201889
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EP0263559A1 (de
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Erich Dr. Minzl
Wolfgang Fennemann
Klaus Köbele
Dr. Enss. Jürgen
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GEA Group AG
Preussag Stahl AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Preussag Stahl AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/02—Preparation by double decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00—General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04—Recovery of by-products, e.g. slag
    • C21B3/06—Treatment of liquid slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B2400/00—Treatment of slags originating from iron or steel processes
    • C21B2400/02—Physical or chemical treatment of slags
    • C21B2400/022—Methods of cooling or quenching molten slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Definitions

  • the invention relates to a process for working up slags obtained during the desulfurization of pig iron melts with sodium carbonate.
  • Pig iron melts are treated to remove sulfur by adding sodium carbonate as a slag former. These soda slags are a landfill problem and contain a large amount of sodium, which is required for desulfurization.
  • Soda ash is therefore processed to recover its sodium content and to reduce landfill problems.
  • the sodium content is recovered in the form of sodium carbonate and added again for desulfurization.
  • the sodium carbonate must contain little sulfur and silicon.
  • the object of the invention is to enable the slag to be processed with as high a sodium recovery as possible, with only solid residues which can be readily deposited, no waste water being produced and a very pure sodium carbonate being produced.
  • warm slag at about 40 to 80 ° C. is preferably used in the slag refraction and slag grinding.
  • the slags are ground to a final fineness of about 3 to 5 mm at maximum and the ground slag is stored temporarily in order to avoid undesired oxidation reactions, preferably under an inert gas atmosphere.
  • the pH in the first leaching stage is adjusted so that at least 10% of the Si0 2 present in the slag goes into solution there.
  • the required pH value can be set in the first leaching stage by appropriate selection of the ratio of slag to leaching liquid or, if this is not possible, by adding CO 2 .
  • the pH is lowered so far and the residence time is chosen so long that the SiO 2 dissolved in solution in the first stage largely fails again. Due to this two-stage leaching with different pH values, on the one hand a very good leaching of the sodium content of the slag and on the other hand the Si0 2 content in the subsequent filtrate is kept low. If the amount of washing liquid is too small for the leaching, make-up water is added.
  • washing liquid with a relatively low sodium content of about 20 to 40 g / l has the advantage that the sodium content of the slag is well leached out and still lye liquids with a sodium content close to the saturation limit are obtained.
  • a relatively large amount of water can be used when washing the residue, since the washing water is returned to the process, which in turn allows the sodium content of the residue to be kept very low without waste water being produced.
  • a preferred embodiment consists in that to adjust the pH in the first Leaching stage (a) C0 2 is initiated.
  • the desired pH value in the first leaching stage can be very precisely maintained and quickly corrected even with fluctuations in the slag composition.
  • a preferred embodiment consists in that the second leaching stage (c) is carried out in two stages one after the other. As a result, the necessary residence time can be achieved with small aggregates, and there is an improvement in the Si0 2 precipitation.
  • a preferred embodiment consists in that the washing of the residue is carried out in several stages according to (e). Washing is preferably carried out in countercurrent between the washing water and the residue. This results in a particularly good washing out of the sodium content of the residue.
  • a preferred embodiment is that to recover the sodium carbonate from the filtrate according to (f), the filtrate is evaporated to the saturation limit, carbonate crystallization is carried out, the crystals are separated from the mother liquor, washed and dried, the majority of the mother liquor and the washing water is returned to the evaporation, the remaining partial stream is freed of impurities and then returned to the evaporation or crystallization, the amount of the partial stream being selected so that the impurities contained in it correspond to the amount that is introduced with the filtrate .
  • the filtrate is evaporated to about the maximum possible sodium concentration. This is in the temperature range from about 30 to 40 ° C.
  • the carbonate crystallization is preferably carried out by cooling below 20 ° C.
  • the crystals can be separated from the mother liquor by centrifugation while washing the crystals with water at the same time. Drying of the crystals can be followed by a calcination.
  • the return of the washing water to the evaporation has the advantage that the sodium content discharged with it is recovered and no waste water is produced. By cleaning the remaining partial flow, an accumulation of the impurities, in particular sulfur compounds, in the circuit above the maximum permissible values is avoided.
  • the maximum permissible value for sulfur impurities in the mother liquor must be set.
  • a preferred embodiment consists in that an amount of lime calculated for the content of sulfate, sulfite and carbonate is added to remove the remaining partial flow of impurities, the precipitated residue is separated off and washed, and the filtrate and washing filtrate are evaporated to the saturation limit Crystallization Na 2 S 2 O 3 . 5 H 2 0 is crystallized out, the crystals are separated from the mother liquor and washed, and the mother liquor and the washing filtrate are returned to the evaporation of the filtrate according to (f) or to the carbonate crystallization.
  • CaCOs, CaS0 4 and CaS0 3 are precipitated to form NaOH, which is recovered as Na 2 CO 3 . The precipitated and washed residue is deposited.
  • the crystallization is preferably carried out by cooling.
  • the Na 2 S 2 0 3 . 5 H 2 0 represents a sales product. In this way, cleaning of the remaining partial stream is possible in a simple manner, with only one waste product being produced which can be easily deposited.
  • a preferred embodiment consists in that a sufficient amount of H 2 0 2 for the oxidation of the Na 2 S 2 0 3 content is added to free the remaining partial flow of impurities and the Na z S0 4 formed in the process together with the sulfate introduced with the partial flow , Sulfite and carbonate is precipitated by adding a sufficient amount of lime, the precipitated residue is separated off and washed, and the filtrate and wash filtrate are returned to the evaporation of the filtrate according to (f) or to the carbonate crystallization. This also makes it easy to clean the rest of the partial stream, producing only one waste product that is easy to deposit.
  • a preferred embodiment is that the ratio of Na 2 CO 3 to NaHCOs in the leaching is adjusted via the pH so that this is in the evaporation of the filtrate according to (f) or in the carbonate crystallization from the cleaning of the rest Partial recycled NaOH with the NaHCOs in the filtrate according to (f) reacts stoichiometrically to Na 2 CO s . This enables the sodium to be obtained in a single compound.
  • NaOH is added before the crystallization of the sodium carbonate to convert NaHCOs to Na 2 CO 3 .
  • the NaOH can be added before or after the evaporation. This also enables the sodium to be obtained in a single compound.
  • One embodiment consists in that after evaporation of the filtrate according to (f) up to the saturation limit C0 2 is initiated to form NaHCOs and the crystals are converted into Na z C0 3 by thermal treatment. This procedure reduces the amount of water that must be expelled when the crystals are dried, but a higher temperature must be used to form NazCO 3 .
  • a preferred embodiment is that the residue is washed in accordance with (e) with the condensates from the evaporation. In this way, both the condensate from the evaporation of the filtrate according to (f) and the condensate from the evaporation of the filtrate when cleaning the remaining partial stream are recycled and there is no waste water.
  • a preferred embodiment consists of treating the exhaust gas from the leaching stages and the exhaust gas from the evaporation of the filtrate according to (f). This is what is driven out H 2 S removed prior to release into the atmosphere.
  • the advantages of the invention are that a very good sodium yield of over 80% is achieved and at the same time the content of water-soluble sodium in the residue is reduced so much that problem-free landfilling is possible.
  • the soda produced is very pure. The process works wastewater-free and only produces residues that are easy to deposit.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von beim Entschwefeln von Roheisenschmelzen mit Natriumkarbonat anfallenden Schlacken.
  • Roheisenschmelzen werden zur Entfernung von Schwefel durch Zugabe von Natriumkarbonat als Schlackenbildner behandelt. Diese Sodaschlacken stellen ein Deponieproblem dar und enthalten eine große Menge an Natrium, das zum Entschwefeln benötigt wird.
  • Die Sodaschlacken werden deshalb zur Wiedergewinnung ihres Natriumgehaltes und zur Verringerung der Deponieprobleme aufgearbeitet. Dabei wird der Natriumgehalt in Form von Natriumkarbonat wiedergewonnen und erneut zum Entschwefeln zugesetzt. Das Natriumkarbonat darf jedoch nur wenig Schwefel und Silizium enthalten.
  • Aus der DE-AS 26 56 812 ist eine Aufarbeitung einer Sodaschlacke von der Entphosphorung und Entschwefelung von Roheisen bekannt, bei der die zerkleinerte Schlacke unter Einleitung von C02 in Wasser gelaugt wird, wobei ein pH-Wert der Lösung von 9 bis 12 eingestellt wird. Nach einer Fällung des Phosphors mit Ca(OH2) und Abfiltrierung wird die Lösung auf etwa die Hälfte eingedampft, auf 30°C abgekühlt und Natriumkarbonat oder Natriumbikarbonat unter Einleitung von C02 ausgefällt. Nach Filtrierung wird die Mutterlauge in die Laugung zurückgeleitet. In einem Teilstrom wird mittels Tauchbrenner Schwefel entfernt.
  • Aus der US-PS 4 225 565 ist es ebenfalls bekannt, die Schlacke mit heißem Wasser unter Zugabe von C02 bei einem pH-Wert von 9 bis 11,5 zu laugen. Nach einer Fällung von Schwefel und Phosphor durch Zugabe von Eisensulfat oder Ca(OH)2 und Abfiltrierung wird durch Eindampfen und Kristallisation Natriumkarbonat gewonnen. Die Mutterlauge wird in die Laugung zurückgeführt.
  • Die Rückführung der Mutterlauge in die Laugungsstufe ergibt durch den hohen Natriumgehalt eine Verschlechterung der Natrium-Löslichkeit.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Aufbereitung der Schlacke mit möglichst hoher Natrium-Rückgewinnung zu ermöglichen, wobei nur gut deponierbare, feste Rückstände anfallen, kein Abwasser anfällt und ein sehr reines Natriumkarbonat erzeugt wird.
  • Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß
    • a) die zerkleinerte Schlacke mit Waschflüssigkeit in einer ersten Laugungsstufe bei einer Temperatur von 55 bis 75°C, vorzugsweise 60 bis 70°C, und einem pH-Wert von 9,5 bis 12, vorzugsweise 9,5 bis 10,5, unter Rühren gelaugt wird, wobei der pH-Wert so hoch eingestellt wird, daß mindestens ein Teil des Si02-Gehaltes d er Schlacke aufgelöst wird,
    • b) die Suspension aus der ersten Laugungsstufe in einer zweiten Laugungsstufe bei einer Temperatur von 55 bis 70°C, vorzugsweise 60 bis 70°C, unter Rühren und 002-Einieitung auf einen niedrigeren pH-Wert als in (a) von 9 bis 10, vorzugsweise 9 bis 9,5, eingestellt wird, und die Verweilzeit in der Laugungsstufe so eingestellt wird, daß das Si02 weitgehend ausfällt,
    • c) das Verhältnis von Waschflüssigkeit und Schlacke in (a) und (b) so eingestellt wird, daß eine Na-Konzentration von mindestens 100 g/I in der Laugeflüssigkeit erreicht wird, jedoch die Sättigungskonzentration nicht erreicht wird,
    • d) die Suspension aus (b) durch Filtrieren in Rückstand und Filtrat getrennt wird,
    • e) der Rückstand aus (d) mit Wasser gewaschen wird, wobei die Wassermenge so eingestellt wird, daß das Waschfiltrat maximal der in (a) erforderlichen Laugeflüssigkeit entspricht, und
    • f) aus dem Filtrat aus (d) Natriumkarbonat rückgewonnen wird.
  • Zur Vermeidung von unerwünschten Oxidationsreaktionen der Schlacken mit Feuchtigkeit wird vorzugsweise noch warme Schlacke von etwa 40 bis 80°C in die Schlackenbrechung und Schlackenaufmahlung eingesetzt. Das Vermahlen der Schlacken auf die Endfeinheit von etwa maximal 3 bis 5 mm und die Zwischenlagerung der aufgemahlenen Schlacke erfolgen zur Vermeidung von unerwünschten Oxidationsreaktionen, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre.
  • Der pH-Wert in der ersten Laugungsstufe wird so eingestellt, daß dort mindestens 10 % des in der Schlacke vorhandenen Si02 in Lösung gehen. Der erforderliche pH-Wert kann durch entsprechende Wahl des Verhältnisses von Schlacke zu Laugungsflüssigkeit oder, wenn dies nicht möglich ist, durch Zugabe von CO2 in die erste Laugungsstufe eingestellt werden. In der zweiten Laugungsstufe wird der pH-Wert so weit gesenkt und die Verweilzeit so lange gewählt, daß das in der ersten Stufe in Lösung gegangene Si02 weitgehend wieder ausfällt. Durch diese zweistufige Laugung mit unterschiedlichen pH-Werten wird einerseits eine sehr gute Auslaugung des Natrium-Gehaltes der Schlacke und andererseits der Si02-Gehalt im nachfolgenden Filtrat gering gehalten. Wenn die Menge an Waschflüssigkeit für die Laugung zu gering ist, wird Ergänzungswasser zugegeben. Die Verwendung von Waschflüssigkeit mit relativ geringem Gehalt an Natrium von etwa 20 bis 40 g/I hat den Vorteil, daß eine gute Auslaugung des Natriumgehaltes der Schlacke erfolgt und trotzdem Laugeflüssigkeiten mit einem Natriumgehalt nahe an der Sättigungsgrenze anfallen. Außerdem kann beim Waschen des Rückstandes relativ viel Wasser verwendet werden, da das Waschwasser in den Prozeß zurückgeführt wird, wodurch wiederum der Natriumgehalt des Rückstandes sehr geringgehalten werden kann, ohne daß dabei Abwässer anfallen.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß zur Einstellung des pH-Wertes in der ersten Laugungsstufe (a) C02 eingeleitet wird. Dadurch kann der gewünschte pH-Wert in der ersten Laugungsstufe auch bei Schwankungen in der Schlackenzusammensetzung sehr genau eingehalten und schnell korrigiert werden.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß die zweite Laugungsstufe (c) zweistufig hintereinandergeschaltet durchgeführt wird. Dadurch kann die notwendige Verweilzeit mit kleinen Aggregaten erzielt werden, und es erfolgt eine Verbesserung der Si02-Ausfällung.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Waschen des Rückstandes gemäß (e) mehrstufig durchgeführt wird. Das Waschen erfolgt dabei vorzugsweise im Gegenstrom zwischen Waschwasser und Rückstand. Dadurch wird ein besonders gutes Auswaschen des Natrium-Gehaltes des Rückstandes erzielt.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß zur Rückgewinnung des Natriumkarbonats aus dem Filtrat gemäß (f) das Filtrat bis zur Sättigungsgrenze eingedampft wird, eine Karbonat-Kristallisation durchgeführt wird, das Kristallisat aus der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird, die überwiegende Menge der Mutterlauge und des Waschwassers in die Eindampfung zurückgeleitet wird, der restliche Teilstrom von Verunreinigungen befreit und dann in die Eindampfung oder Kristallisation zurückgeleitet wird, wobei die Menge des Teilstromes so gewählt wird, daß die in ihm enthaltenen Verunreinigungen der Menge entsprechen, die mit dem Filtrat eingebracht wird. Das Filtrat wird bis etwa zur maximal möglichen Natriumkonzentration eingedampft. Diese liegt im Temperaturbereich von etwa 30 bis 40°C. Die Karbonat-Kristallisation erfolgt vorzugsweise durch Abkühlen unter 20°C. Das Abtrennen des Kristallisats von der Mutterlauge kann durch Zentrifugieren unter gleichzeitigem Waschen des Kristallisats mit Wasser erfolgen. Der Trocknung des Kristallisats kann eine Kalzination folgen. Die Rückführung des Waschwassers in die Eindampfung hat den Vorteil, daß der mit ihm ausgeschleuste Natriumgehalt zurückgewonnen wird und keine Abwässer anfallen. Durch die Reinigung des restlichen Teilstroms wird eine Anreicherung der Verunreinigungen, insbesondere Schwefelverbindungen, im Kreislauf über die maximal zulässigen Werte vermieden. Je nach Anforderung an den Reinheitsgrad des zu gewinnenden Natriumkarbonats muß der maximal zulässige Wert für Schwefelverunreinigungen in der Mutterlauge eingestellt werden.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß zur Befreiung des restlichen Teilstromes von Verunreinigungen eine auf den Gehalt an Sulfat, Sulfit und Karbonat berechnete Menge an Kalk zugegeben wird, der ausgefällte Rückstand abgetrennt und gewaschen wird, das Filtrat und Waschfiltrat bis zur Sättigungsgrenze eingedampft werden, durch Kristallisation Na2S2O3 . 5 H20 auskristallisiert wird, das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen wird, und die Mutterlauge und das Waschfiltrat in die Eindampfung des Filtrates gemäß (f) oder in die Karbonat-Kristallisation zurückgeleitet werden. CaCOs, CaS04 sowie CaS03 werden unter Bildung von NaOH ausgefällt, das als Na2CO3 wiedergewonnen wird. Der ausgefällte und gewaschene Rückstand wird deponiert. Die Kristallisation erfolgt vorzugsweise durch Kühlung. Das Na2S203 . 5 H20 stellt ein Verkaufsprodukt dar. Auf diese Weise ist eine Reinigung des restlichen Teilstromes in einfacher Weise möglich, wobei nur ein Abfallprodukt anfällt, das gut deponierbar ist.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß zur Befreiung des restlichen Teilstromes von Verunreinigungen eine zur Oxidation des Na2S203-Gehaltes ausreichende Menge H202 zugegeben wird und das dabei gebildete NazS04 zusammen mit dem mit dem Teilstrom eingebrachten Sulfat, Sulfit und Karbonat durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Kalk ausgefällt wird, der ausgefällte Rückstand abgetrennt und gewaschen wird, und das Filtrat und Waschfiltrat in die Eindampfung des Filtrates gemäß (f) oder in die Karbonat-Kristallisation zurückgeleitet werden. Auch auf diese Weise ist eine einfache Reinigung des restlichen Teilstromes möglich, wobei nur ein Abfallprodukt entsteht, das gut deponierbar ist.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis von Na2CO3 zu NaHCOs in der Laugung über den pH-Wert so eingestellt wird, daß das in die Eindampfung des Filtrates gemäß (f) oder in die Karbonat-Kristallisation aus der Reinigung des restlichen Teilstromes zurückgeführte NaOH mit dem NaHCOs im Filtrat gemäß (f) stöchiometrisch zu Na2COs reagiert. Dadurch kann das Natrium in einer einzigen Verbindung gewonnen werden.
  • Eine Ausgestaltung besteht darin, daß vor der Kristallisation des Natriumkarbonats NaOH zur Umsetzung von NaHCOs zu Na2C03 zugesetzt wird. Die NaOH-Zugabe kann vor oder nach der Eindampfung erfolgen. Auch dadurch kann das Natrium in einer einzigen Verbindung gewonnen werden.
  • Eine Ausgestaltung besteht darin, daß nach der Eindampfung des Filtrates gemäß (f) bis zur Sättigungsgrenze C02 zur NaHCOs-Bildung eingeleitet wird und das Kristallisat durch thermische Behandlung in NazC03 überführt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird die Wassermenge verringert, die bei der Trocknung des Kristallisats ausgetrieben werden muß, jedoch muß eine höhere Temperatur zur Bildung von NazC03 angewendet werden.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Waschen des Rückstandes gemäß (e) mit den Kondensaten aus den Eindampfungen erfolgt. Sowohl das Kondensat aus der Eindampfung des Filtrates gemäß (f) als auch das Kondensat aus der Eindampfung des Filtrates bei der Reinigung des restlichen Teilstromes werden auf diese Weise wieder in den Kreislauf geführt und es fällt kein Abwasser an.
  • Eine vorzugsweise Ausgestaltung besteht darin, daß das Abgas aus den Laugungsstufen und das Abgas aus der Eindampfung des Filtrates gemäß (f) aufbereitet wird. Dadurch wird das ausgetriebene H2S vor der Abgabe in die Atmosphäre entfernt.
  • Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Eindampfen des Filtrates zusammen mit der rückgeführten Mutterlauge aus den Kristallisätionsschritten von Na-Karbonat und Na-Thiosulfat:
  • Das Eindampfen erfolgte zunächst bei Normaldruck und im weiteren Verlauf unter Vakuum, wobei die Temperatur auf ca. 35°C abgesenkt wurde. Die eingedampfte Lösung enthielt 196 g/l Na.
    Figure imgb0007
    Kristallisation:
  • Abkühlung der eingedampften Lösung auf 15°C.
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Kristallisation:
  • Abkühlung auf 15°C
    Figure imgb0013
  • Mutterlauge + Waschfiltrat wurden in die erste Eindampfung zurückgeführt.
  • Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß ein sehr gutes Natriumausbringen von über 80 % erreicht wird und gleichzeitig der Gehalt an wasserlöslichem Natrium im Rückstand so stark verringert wird, daß eine problemlose Deponie möglich ist. Die erzeugte Soda ist sehr rein. Das Verfahren arbeitet abwasserfrei und erzeugt nur gut deponierbare Rückstände.

Claims (14)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von beim Entschwefeln von Roheisenschmelzen mit Natriumkarbonat anfallenden Schlacken, wobei
a) die zerkleinerte Schlacke mit Waschflüssigkeit in einer ersten Laugungsstufe bei einer Temperatur von 55 bis 75°C und einem pH-Wert von 9,5 bis 12 unter Rühren gelaugt wird, wobei der pH-Wert so hoch eingestellt wird, daß mindestens ein Teil des Si02-Gehaltes der Schlacke aufgelöst wird,
b) die Suspension aus der ersten Laugungsstufe in einer zweiten Laugungsstufe bei einer Temperatur von 55 bis 70°C unter Rühren und C02-Einleitung auf einen niedrigeren pH-Wert als in (a) von 9 bis 10 eingestellt wird, und die Verweilzeit in der Laugungsstufe so eingestellt wird, daß das Si02 weitgehend ausfällt,
c) das Verhältnis von Waschflüssigkeit und Schlacke in (a) und (b) so eingestellt wird, daß eine Na-Konzentration von mindestens 100 g/I in der Laugeflüssigkeit erreicht wird, jedoch die Sättigungskonzentration nicht erreicht wird,
d) die Suspension aus (b) durch Filtrieren in Rückstand und Filtrat getrennt wird,
e) der Rückstand aus (d) mit Wasser gewaschen wird, wobei die Wassermenge so eingestellt wird, daß das Waschfiltrat maximal der in (a) erforderlichen Laugeflüssigkeit entspricht, und
f) aus dem Filtrat aus (d) Natriumkarbonat rückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes in der ersten Laugungsstufe (a) CO2 eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Laugungsstufe (c) zweistufig hintereinandergeschaltet durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Rückstandes gemäß (e) mehrstufig durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Rückgewinnung des Natriumkarbonats aus dem Filtrat gemäß (f) das Filtrat bis zur Sättigungsgrenze eingedampft wird, eine Karbonat-Kristallisation durchgeführt wird, das Kristallisat aus der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird, die überwiegende Menge der Mutterlauge und des Waschwassers in die Eindampfung zurückgeleitet wird, der restliche Teilstrom von Verunreinigungen befreit und dann in die Eindampfung oder Kristallisation zurückgeleitet wird, wobei die Menge des Teilstromes so gewählt wird, daß die in ihm enthaltenen Verunreinigungen der Menge entsprechen, die mit dem Filtrat eingebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befreiung des restlichen Teilstromes von Verunreinigungen eine auf den Gehalt an Sulfat, Sulfit und Karbonat berechnete Menge an Kalk zugegeben wird, der ausgefällte Rückstand abgetrennt und gewaschen wird, das Filtrat und Waschfiltrat bis zur Sättigungsgrenze eingedampft werden, durch Kristallisation Na2S203 . 5 H20 auskristallisiert wird, das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen wird, und die Mutterlauge und das Waschfiltrat in die Eindampfung des Filtrates gemäß (f) oder in die Karbonat-Kristallisation zurückgeleitet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befreiung des restlichen Teilstromes von Verunreinigungen eine zur Oxidation des Na2S20a-Gehaltes ausreichende Menge H202 zugegeben wird und das dabei gebildete Na2S04 zusammen mit dem mit dem Teilstrom eingebrachten Sulfat, Sulfit und Karbonat durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Kalk ausgefällt wird, der ausgefällte Rückstand abgetrennt und gewaschen wird, und das Filtrat und Waschfiltrat in die Eindampfung des Filtrates gemäß (f) oder in die Karbonat-Kristallisation zurückgeleitet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Na2CO3 zu NaHCOa in der Laugung über den pH-Wert so eingestellt wird, daß das in die Eindampfung des Filtrats gemäß (f) oder in die Karbonat-Kristallisation aus der Reinigung des restlichen Teilstromes zurückgeführte NaOH mit dem NaHCOa im Filtrat gemäß (f) stöchiometrisch zu Na2CO3 reagiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Kristallisation des Natriumkarbonats NaOH zur Umsetzung von NaHCOa zu Na2C03 zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der-Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Eindampfung des Filtrates gemäß (f) bis zur Sättigungsgrenze C02 zur NaHCOs-Bildung eingeleitet wird und das Kristallisat durch thermische Behandlung in Na2CO3 überführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschen des Rückstandes gemäß (e) mit den Kondensaten aus den Eindampfungen erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus den Laugungsstufen und das Abgas aus der Eindampfung des Filtrates gemäß (f) aufbereitet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der ersten Laugungsstufe (a) auf 9,5 bis 10,5 und in der zweiten Laugungsstufe (b) auf 9 bis 9,5 eingestellt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in bieden Laugungsstufen (a), (b) auf 60 bis 70°C gehalten wird.
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