DE2811948A1

DE2811948A1 - Verfahren zur behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen gases

Info

Publication number: DE2811948A1
Application number: DE19782811948
Authority: DE
Inventors: Koji Kashima; Masaru Sano
Original assignee: Toa Oil Co Ltd; Nittetsu Kakoki KK
Current assignee: Toa Oil Co Ltd; Nippon Steel Eco Tech Corp
Priority date: 1977-03-24
Filing date: 1978-03-18
Publication date: 1978-10-05
Also published as: JPS5615297B2; NL7803037A; IT7821377A0; FR2387904B1; FR2387904A1; GB1586144A; IT1095483B; US4118467A; JPS53124191A; BR7801812A; CA1090096A

Description

BLUMBACH · WESER · BERGEN KRAMER ZWIRNER . HIRSCH · BREHM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN ^L

Patentconsult RadeckestraGe 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Palenlconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561S98 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

Nittetu Chemical Engineering Ltd. Asakaze 2, Gebäude 16-9 Sotokanda 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, JAPAN

Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases

Beschreibung:

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wiedergewinnung von wertvollen Substanzen, die in einer als Abwasser anfallenden Alkali-Salzlösung enthalten sind, die ihrerseits bei der Aufarbeitung der alkalischen Waschlösungen beim sogenannten Stretford-Verfahren angefallen ist.

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München: R. Kramer Dipl.-Ing.. W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H. P. Brenn Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. · P.Bergen Dipl.-Ing. Dr.jur. - G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

Das Stretford-Verfahren mit einem Alkali-Vanadat-ADA-System wird nunmehr in weitem Umfang angewandt (ADA steht für die Natriumsalze der 2,6- und 2,7-Isomere der Anthrachinon-Disulfonsäure). Bei einem solchen Verfahren wird das schwefelwasserstoffhaltige Gas mit einer alkalischen, Natriumcarbonat und Bicarbonat enthaltenden Waschlösung gewaschen, um Schwefelwasserstoff zu absorbieren; das dabei gebildete Eydrosulfid wird mittels dem Alkalivanadat zu elementarem Schwefel oxidiert, wobei gleichzeitig eine Wertigkeitsänderung vom fünfwertigen Vanadin zum vierwertigen Vanadin eintritt. Der gebildete elementare Schwefel wird aus der Waschlösung entfernt, beispielsweise mittels Ausflockung und Schvvimmaufbereitung. Das reduzierte Vanadat wird mittels Luftsauerstoff in Anwesenheit von ADA erneut oxidiert. Die wiederaufbereitete Vaschlösung wird in die Absorptionszone zurückgeführt.

Die chemischen Grundlagen des Verfahrens können mit den nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben werden:

Absorption: H₂S + Na₂CO₅ *- NaHS + NaHCO₅;

Oxidation: HS" + V⁵⁺ ^S + V⁴⁺;

Regeneration: V^⁺ + ADA ·· V^⁺ + (reduziertes) ADA

(reduziertes) ADA + Op »- ADA;

Gesamtgleichung: H₂S + 1/2 O₂ »■ S + H₂O

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Neben diesen Grundreaktionen treten eine Reihe von Nebenreaktionen auf, welche zur Bildung der nachfolgenden inaktiven Salze führen, nämlich:

HS" + O₂ —he* Na₂S₂O₃, Na₂SO₄, Na₂SO₅₀

Diese inaktiven Salze werden sich in der im Kreislauf geführten Waschlösung ansammeln; eine zu starke Ansammlung dieser Salze führt dazu, daß diese Salze gemeinsam mit ADA und Vanadin-Verbindungen ausgefällt werden.

Zur Lösung dieses Problems wird gewöhnlich ein Teil der im Kreislauf geführten Wsschlösung verworfen und durch eine frische Lösung ersetzt, um dadurch den Gehalt an diesen Salzen innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zu halten, der ausreichend ist, um ADA in der im Kreislauf geführten Waschlösung in Lösung zu halten«

Solch eine als Abwasser aus dem Zirkulationssystem abgetrennte Alkali-Waschlösung hat gewöhnlich die nachfolgende Zusammensetzung:

ADA	5	— 1	s/i
Vanadin-Ve rb indung en	5	— 1	s/i
Chelat-Bildner	M-	- 1	g/i
NaHCO, 0	5	-50	g/l
Na₂CO	1	-20	6/1

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NaSCN . 3-1 S/l

Na₂SO₄ 100 - 250 g/i ·' Na₂S₂O₅ 100 - 300 g/i

(Na₀SO..+Na₀S^O,) 200 - 400 g/l 2 4 2^3

Das anfallende Abwasser enthält somit Substanzen, die in den Oxidations- und Regenerationsstufen nützlich sind; hierzu gehören ADA, Vanadin-Verbindungen, Chelat-Bildner und aktive Salze, die in der Absorptionsstufe nützlich sind, wie zum Beispiel Natriumcarbonat und Bicarbonat. Aus diesem Grunde ist es mit Nachteilen verbunden, wenn dieses Abwasser einfach verworfen wird.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die brauchbaren Substanzen aus diesem Abwasser abzutrennen. Beispielsweise wird mit der US-Patentschrift 3 9^-1 875 ein Verfahren offenbart, wobei das Abwasser einer getauchten Verbrennung zugeführt wird, um bei hohen Temperaturen die inaktiven Alkalimetallsalze in aktive Salze umzuwandeln. Obwohl dieses Verfahren hinsichtlich der Wiedergewinnung von Natrium und der Vanadin-Verbindungen wirksam ist, ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, die wertvollen Komponenten wie etwa ADA und die Chelat-Bildner wiederzugewinnen.

Weiterhin wird mit der nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 68995/1975 der Tokkyo Kokai ein Verfahren

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vorgeschlagen, wobei die als Abwasser anfallende Salzlösung mit I-lethanol vermischt wird, um ADA, die Vanadin-Verbindungen und den Chelat-Bildner wiederzugewinnen. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß relativ große Mengen Methanol verbraucht werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein einfaches Verfahren zur Wiederaufbereitung der als Abwasser anfallenden Alkali-Waschlösung anzugeben*,

Die Lösung dieser Aufgabe ist mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 wiedergegeben» Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen»

Mit der vorliegenden Erfindung wird somit ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases angegeben, bei dem das Gas mit einer Alkali-Waschlösung gewaschen wird, um den Schwefelwasserstoff zu absorbieren und eine hydrosulfidhaltige Lösung zu bilden» Diese Lösung wird oxidiert, vorzugsweise mit fünfwertigem Vanadin, um das Eydrosulfid in elementaren Schwefel umzuwandeln, wobei gleichzeitig das fünfwertige Vanadin zu vierwertigem Vanadin reduziert wird« Anschließend wird das vierwertige Vanadin mit Sauerstoff in Anwesenheit von ADA erneut zu fünfwertigem Vanadin oxidierte Nach der Ent-

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-1G- .

fernung des elementaren Schwefels wird eine Salzlösung erhalten; diese Salzlösung enthält die über Nebenreaktionen gebildeten Schwefelverbindungen, sowie ADA, Vanadin-Verbindungen und dergleichen; diese Salzlösung wird für die erneute Verwendung als Absorptionsmittel im Kreislauf geführt. Da eine fortgesetzte Rezirkulation der Salzlösung zwischen der Absorptionszone und der Oxidationszone zu einem Anstieg der Konzentration an Schwefelverbindungen führet würde, muß ein Teil der Salzlösung abgetrennt und ausgeschieden werden, um die Konsentration an diesen Nebenprodukten unterhalb eines vorgegebenen Wertes zu halten. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehene Verbesserung besteht nun darin, daß

in einer ersten Verfahrensstufe wenigstens ein Teil der Lösung bis zu einer Natriumionen-Konzentration von wenigstens ungefähr 9 gKol/1 HpO konzentriert wird;

in einem Temperaturbereich von ungefähr 25 bis 60⁰C das Disulfonat aus dem Konzentrat ausgefällt wird, wobei ein erstes Gemisch erhalten wird; und das angefallene erste Gemisch wird in eine erste feststoffreiche Phase mit dem ausgefällten Disulfonat und eine erste Mutterlauge getrennt; und in einer zweiten Verfahrensstufe wird die erste Kutterlauge auf eine Temperatur nicht höher als 10°G abgekühlt;

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"Ii"

. hierbei' fallen die Schwefelverbindungen aus und es wird ein zweites Gemisch gebildet; und das angefallene zweite Gemisch wird in eine zweite feststoffreiche Fhase mit den ausgefällten Schwefelverbindungen und eine zweite Mutterlauge getrennt.,

Obwohl ADA in der Form der freien Säure eine relativ hohe Löslichkeit in Wasser aufweist, ist die Löslichkeit von ADA in der Perm seines Natriumsalζes in Gegenwart der als Nebenprodukte anfallenden inaktiven Salze wie etwa Natriumsulfat und Thiosulfat, sowie in Gegenwart der aktiven Salze wie etwa Natriumcarbonat und Bicarbonat beträchtlich verringert, was auf übliche lonenwirkungen zurückzuführen ist» Weiterhin ist festgestellt worden, daß die Löslichkeit von ADA in solchen Salzlösungen im Temperaturbereich von 0 bis 40 C nicht wesentlich beeinflußt wird» Das heißt, wird die ADA enthaltende Salzlösung konzentriert, und die Temperatur des Konzentrates abgesenkt, so nehmen die Löslichkeiten von ADA und der Schwefelverbindungen rasch ab, was zur Ausfällung dieser Substanzen führt,, Es ist jedoch festgestellt worden, daß bei einer weiteren Abkühlung des Konzentrates die Löslichkeit von ADA wieder zunimmt, da die Natriumionenkonzentration wegen der verringerten Löslichkeit der Schwefelverbindungen abnimmt, was wiederum auf lonenwirkungen beruht. Die vorliegende Erfindung beruht im wesentlichen auf dem Auffinden dieses Sachverhalts=.

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Daher wird "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, der gröBte Anteil an .ADA in Form eines Feststoffes bei der ersten Ausfällstufe wiedergewonnen. Durch Abkühlung der ersten Kutterlauge in der zweiten Ausfällstufe werden die als nebenprodukte gebildeten Schwefelverbindungen ausgefällt, während der größte Teil an ADA, der immer noch in der ersten Kutterlauge enthalten ist, nicht ausgefällt wird.

Soweit andere brauchbare Substanzen in der Salzlösung enthalten sind, wie etwa ein Chelat-Bildner, die Vanadin-Verbindung, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und dergleichen, welche eine relativ höhere Löslichkeit als AJDA aufweisen, verbleiben auch diese Substanzen in der zweiten Mutterlauge.

Die erste feststoffreiche Fhase und die zweite Mutterlauge können daher vorteilhafterweise zu der Alkali-w'aschlösung in dem ßezirkulationssystem zurückgeführt werden. Das gesamte Verfahren kann in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden.

Es ist somit ein Gegenstand der-vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases anzugeben, das die Kachteile der bekannten Verfahren überwindet.·

Ein weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Er-

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~ 13 -

findung "besteht darin, ein Verfahren dieser Art anzugeben, mittels dem die Viedergewinnung von ADA möglich ist, die in einer als Abwasser anfallenden Salzlösung enthalten ist, die "bei der Entschwefelung eines Gasstromes beim Stretford-Verfahren anfällt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren dieser Art anzugeben, mit dem verhindert wird, daß sich Sulfate und Thiosulfate in der im Kreislauf zu führenden Waschlösung beim Stretford-Verfahren ansammeln.

Andere Gegenstände, Besonderheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung. Zur detaillierten Beschreibung der Erfindung dient auch eine Abbildung; diese zeigt ein Flußschema zur Erläuterung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Alkali-Waschlösung, die zwischen der Absorptionszone und der Oxidationszone eines Stretford-Verfahrens rezirkuliert wird, aus der Leitung 1 abgezv/eigt, um die Konzentration an inaktiven Salzen innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zu halten. Der Anteil an abgezweigter Salzlösung kann mit der Maßgabe ausgewählt werden, daß die abgezweigte Salzlösung im wesentlichen die im Verlauf der Entschwe-

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felungsstufe gebildeten inaktiven Salze enthält. Die Salzlösung hat im allgemeinen die oben angegebene Zusammensetzung, wobei die Natriumionen-Konzentration ungefähr 5 bis 6 g Ko1/1 H₂O beträgt.

Die Salzlösung wird zuerst in eine erste Ausfällzone eingebracht, vorzugsweise in eine bei vermindertem Druck betriebene Kristallisiereinrichtung 2. Ein Beispiel für solch eine Kristallisiereinrichtung ist ein Verdampfer mit einem zwangsweise zirkulierenden Wärmetauscher und einem Bodenabschnitt, der als Kristallisiereinrichtung ausgebildet ist.

In der ersten Ausfällzone wird die Salzlösung konzentriert, um einen größeren Anteil an der enthaltenen ADA auszufällen; hierbei wird ein erstes Gemisch gebildet; das erste Gemisch wird in eine erste Mutterlauge und eine erste feststoffreiche Phase getrennt, wobei die erste Kutterlauge über die Leitung 6 und die erste feststoffreiche Phase über die Leitung 3 abgeführt werden. Die erste Kutterlauge wird anschließend einer zweiten Ausfällstufe zugeführt, die bei tieferer Temperatur betrieben wird, um die inaktiven Salze aus der ersten Kutterlauge abzutrennen. Der im Verdampfer anfallende Dampf wird über Kopf über die Leitung 5 abgezogen.

Um die ADA wirksam abzutrennen und wiederzugewinnen, ist

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es erforderlich, die Natriumionen-Konzentration in der Salzlösung auf einen Wert von wenigstens 9 gMol/1 H₂O (das heißt 9 gMol auf einen Liter "bzw. ein kg Wasser), anzuheben; vorzugsweise wird die Natriuinionen-Konzentration auf einen Wert von wenigstens Ί0 gMol/1 HpO gesteigert. Da bei dieser Konzentration auch Natriumsulfat teilweise ausgefällt wird, ist eine zu starke Konzentrierung nicht vorteilhaft. Vorzugsweise wird das Ausmaß der Konzentrierung auf das Verhältnis zwischen Natriumsulfat und Natriumthiosulfat abgestimmt, in dem diese Komponenten während der Entschwefelung anfallen; weitere zu berücksichtigende Parameter sind die Temperaturen bei der ersten Ausfällstufe und bei der zweiten Ausfällstufe. Aus praktischen Erwägungen soll die Natriumionen-Konzentration nicht höher sein als 20 gMol/1 HpO.

Die erste feststoffreiche Phase besteht aus dem gebildeten Niederschlag einschließlich ADA und Natriumsulfat, sowie der anhängenden Mutterlauge; diese erste feststoffreiche Phase kann über die Leitung 4- zu der Waschlösung in dem Rezirkulationssystem zurückgeführt werden. Aus Wirtschaftlichkeit serwagungen wird es angestrebt, daß die feststoffreiche Phase so wenig Kutterlauge wie möglich enthält. Das bedeutet, sofern der in dem Niederschlag verbleibende Anteil an Mutterlauge ansteigt, sinkt die Menge der der zweiten Ausfällstufe zugeführten flüssigen Phase entsprechend ab, so daß die absolute Menge an im Verlauf der

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zweiten Behandlungsstufe abgetrennten inaktiven Salzen um einen vorgegebenen Wert kleiner wird. Da die inaktiven Salze in dem Rezirkulationssystem für das Weschwasser nahezu mit konstanter Geschwindigkeit kontinuierlich erzeugt werden, wird es erforderlich, den Anteil an als Abwasser abgetrennter Salzlösung zu steigern, um die inaktiven Salze in der vorgesehenen Kenge im Verlauf der zweiten Behandlungsstufe zu entfernen und um die Konzentration der inaktiven Salze in dem Rezirkulationssystem innerhalb eines vorgegebenen Bereichs zu halten.

Wegen der Anwesenheit von Natriumthiosulfat wird Natriumsulfat in der ersten Ausfällzone in Form eines feinteiligen wasserfreien Salzes ausgefällt, selbst wenn die Ausfällung bei JO C durchgeführt wird, obwohl diese Temperatur niedriger liegt, als der Übergangspunkt von Natriumsulfat. Aus diesem Grunde weist das erste Gemisch ein relativ schlech-

tes Trennvermögen für flüssige und feste Phase auf. Das bedeutet, obwohl die Gewinnung der ersten feststoffreichen Phase aus dem ersten Gemisch erleichtert wird, wenn einfach eine Aufschlämmung der am Boden der Kristallisiereinrichtung sich angesacunelt habenden Niederschläge abgezogen wird, ist es vorzuziehen, das Gemisch zwangsweise in eine feststoffreiche Phase und die flüssige Phase zu trennen. Zu diesem Zweck ist eine Trennvorrichtung für die Trennung in flüssige und feste Phase vorgesehen, wie etwa eine Zentrifuge, die zweckmäßigerweise zu der bei

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Unterdruck arbeitenden Trennvorrichtung gehört.

Die Ausfällung der konzentrierten Salzlösung wird bei
einer Temperatur von wenigstens 2 5° C durchgeführt. Da
die zweite Ausfällung bei einer tieferen Temperatur (als sie für die erste Ausfällung vorgesehen ist) durchgeführt wird, sind zu hohe Temperaturen in der ersten Ausfällstufe nicht wirtschaftlich. Aus diesem Grunde soll die Temperatur gewöhnlich nicht höher als 90 G, vorzugsweise
nicht höher als 60 C sein. Es wird ganz besonders bevorzugt » die Ausfällung im Temperaturbereich von 30 bis 40⁰C durch zuführen.

Bei einer tieferen Temperatur als 25°C werden die inaktiven Salze in einem gesteigerten Anteil ausgefällt, was
zur Verringerung der Ausbeute in der zweiten Ausfällstufe führt. Ein solches Ergebnis ist jedoch, wie es bereits
oben beschrieben wurde, mit Nachteilen verbunden, da dann der Anteil an der zu behandelnden Salzlösung gesteigert
werden muß.

to

Die Hauptkomponente der ersten feststoffreichen Phase bildet das wasserfreie Natriumsulfat. Bei einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die feststoffreiche Phase mit einer kleinen, jedoch ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um den wesentlichen Anteil an ADA zu lösen. Dadurch kann das Sulfat wasser-

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haltige Kristalle der Formel Ka₂SO^xIGH₂O bilden. Das Sulfat wird anschließend entfernt, und die zurückbleibende Flüssigkeit wird der Waschlösung in dem Rezirkulationssysteia zugeführt. Bei dieser Ausführungsform wird die Konzentration an Natriumsulfat, das leichter ausfällt, als die anderen inaktiven Salze, in der im Kreislauf geführten Waschlösung abgesenkt. Als Folge davon kann man die Konzentration an Natriumthiosulfat in der Vaschlösung bis zu einem Grenzwert ansteigen lassen, unterhalb von dem ADA noch nicht ausgefällt wird. Dadurch kann der Anteil an abgezweigter und für die Behandlung vorgesehener Salzlösung kleiner gehalten werden im Vergleich mit einem solchen Fall, wo eine solche Waschbehandlung der ersten feststoffreichen Phase nicht durchgeführt wird; im Ergebnis kann dadurch die Behandlung der abgezweigten Salzlösung mit einer kompakteren Einrichtung durchgeführt werden.

Die erste Mutterlauge wird aus der ersten Ausfällzone abgezogen und durch eine Leitung 6 in eine zweite Ausfällzone eingebracht, vorzugsweise eine mit Kühlung arbeitende Kristallisiereinrichtung 7; dort wird die erste Mutterlauge auf eine Temperatur abgekühlt, die unter der in der ersten Ausfällzone eingehaltenen Temperatur liegt, wodurch liatriumthiosulfat und Natriumsulfat ausgefällt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit soll die untere Grenze für den Bereich der Kristallisationstemperatur ge-

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wohnlich nicht unter -5°C liegen; für die obere Grenze dieses Temperaturbereichs ist eine Temperatur von etwa 1O°C vorgesehen. Vorzugsweise wird die Kristallisation bei einer Temperatur im Bereich von O bis 5°C durchgeführt. Wie oben bereits ausgeführt, fällt ADA auch bei solch niedrigen Temperaturen nicht aus, da die Natriumionenkonzentration im Verlauf der zweiten Ausfällstufe abgenommen hat. In der Kristallisiereinrichtung 7 fallen Natriumsulfat und Natriumthiosulfat in Form der wasserhaltigen Salze Na₂SO^xIOH₂O bzw. Ha₂S₂0,x5H₂0 in vorgegebenen Anteilen aus, wodurch ein zweites Gemisch erhalten wird. Dieses zweite Gemisch wird durch die Leitung 9 in einen Separator 10 eingeführt, wo das zweite Gemisch in eine zweite feststoffreiche Phase und eine
zweite Mutterlauge getrennt wird. Die zweite feststoffreiche Phase wird über die Leitung 11 ausgetragen; die Mutterlauge wird über die Leitung 12 abgeführt.

Obwohl die zweite feststoffreiche Phase gewöhnlich bis zu ungefähr 10 % Mutterlauge (bezogen auf das Gesamtgewicht der feststoffreichen Phase) enthält, sind die davon herrührenden Verluste an ADA vernachlässigbar. Die zweite Mutterlauge kann der Waschlösung in dem Rezirkulationssystem zugeführt werden; vorzugsweise erfolgt dies gemeinsam mit der ersten feststoffreichen Phase.

Sofern dies angestrebt wird, kann ein Teil der zweiten

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Mutterlauge über eine Leitung 13 der mit Kühlung arbeitenden Kristaliisiereinrichtung 7 zugeführt werden, um den Transport des zweiten Gemisches aus der Kristallisiereinrichtung 7 in den Separator 10 zu erleichtern. Da die Kutterlauge eine gesättigte Lösung darstellt, wird die Zusammensetzung der zweiten feststoffreichen Phase durch diese Rückführung nicht verändert.

Die Konzentration der ersten Mutterlauge kann, sofern die erforderlich ist, durch Zusatz von Wasser eingestellt werden, das der ersten Kuttexⁱlauge über die Leitung 8 zugeführt wird, bevor die ilutterlauge in die Kristallisiereinrichtung 7 eintritt. Üblicherweise ist eine solche Zuführung von Wasser jedoch nicht erforderlich.

Die in dem Rezirkulationssystem im Kreislauf geführte Waschlösung enthält als weitere Verunreinigung auch Natriumthiocyanat, sofern in dem zu behandelnden, schwefelwasserstoffhaltigen Gas auch Cyanwasserstoff enthalten ist. Da das Thiocyanat gewöhnlich nur in kleinen Mengen gebildet wird, sammelt sich das Thiocyanat nicht in dem erfin-'dungsgemäß vorgesehenen Kreislauf für die Waschlösung an; ein Teil des Thiocyanates ist in der zweiten feststoffreichen Phase enthalten und wird mit dieser über die Leitung 11 abgeführt.

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Beispiel:

Ein Teil der in einem Stretford-Entschwefelungsverfahren angefallenen, dort im Kreislauf geführten Waschlösung wird in einer Menge von 7»99 kg/Min, durch die Leitung 1 abgezweigt und der in der Zeichnung dargestellten Behandlung unterworfen. Bei dem Entschwefelungsverfahren werden pro Minute 123 g Natriumsulfat frisch erzeugt. Über die Leitung 8 wird zusätzliches Wasser nicht zugeführt; weiterhin wird die Rückführung eines Teiles der zweiten Mutterlauge über die Leitung 13 nicht vorgenommen. Die abgezweigte Salzlösung hat die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Zusammensetzung; die Natriumionen-Konzentration beträgt 5,96 gMol/1 H₂O.

Erste Ausfällstufe:

Die Salzlösung wird in einer bei Unterdruck betriebenen Kristallisiereinrichtung 2 konzentriert, wobei Wasser in einer Menge von 3>78 kg/Min, verdampft wird. Das zurückbleibende Gemisch wird bei einer Temperatur von 30⁰C in eine erste feststoffreiche Fhase und eine erste Mutterlauge aufgetrennt. Die erste Mutterlauge hat die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Zusammensetzung; die Natriumionen-Könzentration beträgt 10,90 gMol/1 H₂O. Die Löslichkeit von ADA in der ersten Mutterlauge beträgt un gefähr 4·, 2x10""* gMol/1 H₂O. Die erste feststoff reiche Phase

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hat die Form eines Kuchens, der ungefähr 33 Gew.-% Mutterlauge enthält; die Zusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Der Kuchen wird mit einer Geschwindigkeit von 1,50 kg/Min, durch die Leitung 3 abgezogen und durch die Leitung ¹V der Waschlösung in dem Rezirkulationssystem zugeführt. Damit werden mittels der ersten Ausfällbehandlung ungefähr 87 % der vorhandenen Anteile an ADA und 16 % der vorhandenen Anteile an KaVO, und der Chelat-Bildner abgetrennt und zurückgeführt.

Zweite Ausfällstufe:

Anschließend wird die erste Mutterlauge in einer Menge von 2,71 kg/Min, über die Leitung 6 in die Kristallisiereinrichtung 7 eingebracht; dort wird die erste Mutterlauge auf O⁰C abgekühlt, wobei das zweite Gemisch anfällt, das Kristalle aus Na^SCLxIOHpO und KapSpO_x5HpO enthält; die Zusammensetzung sowie die Natriumionen-Konzentration des Gemisches sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Da die Löslichkeit von ADA in der Kutterlauge des zweiten Gemisches (das heißt in der zweiten Kutterlauge) auf ungefähr 5x10"^ gMol/1 H₂O ansteigt, wird ADA nicht ausgefällt.

Das zweite Gemisch wird anschließend in dem Separator 10 in die zweite feststoffreiche Phase und die zweite Mutterlauge aufgetrennt, welche jeweils die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Zusammensetzung haben.

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Die zweite feststoffreiche Phase enthält ungefähr 10 Gew„-% Kutterlauge und wird mit einer Geschwindigkeit von 0,4-53 kg/ Min. abgezogen.

Damit werden pro Minute 123,2 g Na₂SO^ und 99,3 g Na₂S₂O₅ aus der abgezweigten Salzlösung entfernt, was einen vergleichbaren Anteil zu demjenigen Anteil an inaktiven Salzen darstellt, der in der gleichen Zeitspanne in der Waschlösung des Rezirkulationssystems gebildet wird.

Die zweite Mutterlauge wird über die Leitung 4- zu der Waschlösung in dem Eezirkulationssystem zurückgeführt. Damit beträgt das gesamte Ausmaß der Wiedergewinnung von ADA 9957 % der vorhandenen ADA-Menge.

In der nachfolgenden Tabelle bedeuten:

A = abgezweigte Salzlösung, B s erste feststoffreiche Phase, C = erste Mutterlauge,

D = in der Konzentrierungsstufe verdampfte Menge

Wasser,

E = das zweite Gemisch,

F = die zweite feststoffreiche Phase, und G = die zweite Mutterlauge.

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	A	g/i	ADA	NaVO₃	Che- lat- bild- ner	NaHCO₃	Na₂CO₃	NaSCN	Na₂SO₄	Na₂SO₄ Na₂S₃O₃ XiOH₃O	Na₉S₉O, H₉O Ge- ^{Δ Δ} ^J ^Δ samt- X5HJD menge	)>1OO	17,96	Na g MoI/ 1 H₂O	Durch satz kg/ min
	S*	Gew.-%	3,0	4,3	3,3	22,8	6,1	2,2	200,0	180,0	935,0 1356,7	53,86 100	5,96	7,99
	B	Gew.-%	0,22	0,32	0,24	1,68	0,45	0,16	17,74	13,27	68,92 100	-	-
OS	L**		0,99	-	-	-	-	-	65,68	-	-	-
σ co 00	C	Gew.-%										>1,50^
O		Gew.-%	0,03	0,26	0,20	1,39	0,37	0,13	1,97	11,10	-	%
	0,09	0,79	0,60	4,19	1,12	0,40	5,91	33,03	10,90	1 2,71

D -

E Gew.-% 0,09 0,79 0,60

F Gew.-% 0,01 0,09 0,07

G Gew.-% 0,10 0,93 0,71

4,19 1,12 0,40 1,3b 10,26 29,88 0,44 0,12 0,04 0,14 61,35 3,20 4,94 1,32 0,48 1,63 - 35,24

4,95 46,33 100

29,57 4.-97 100

54,64 100

10,44

3,78 2,71 0,453 2,25

*: S: Feststoffgehalt der ersten feststoffreichen Phase **: L: Flüssigkeitsanteil der ersten feststoffreichen Phase

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CO
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Claims

BLUMBACH · WEGER . BERGEN - KRAMER ZWIRNER . HIRSCH . BREHM oo ι IQZP PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561993 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsiilt Nittetu Chemical Engineering Ltd. 78/8717 Asakaze 2, Gebäude 16-9 Sotokanda 1-chome, Chiyoda-ku Tokyo, JAPAN und Toa Oil Co., Ltd. Nr. 2-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung eines Schwefelwasserstoffhaltigen Gases,

wobei das Gas mit einer Alkali-Waschlösung gewaschen wird, um Schwefelwasserstoff in Form eines Hydrosulfids zu absorbieren;

die hydrosulfidhaltxge Lösung unter Verwendung eines Anthrachinon-Disulfat-Systems oxidiert wird, um das

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München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · P. Hirsch Dipl.-Ing. · H.P. Brehm Dipl.-Chem. Dr. phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Dipl.-Ing. Dr. jur. · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

Eydrosulfid zu elementarem Schwefel umzusetzen; der elementare Schwefel aus der Lösung abgetrennt wird; und

eine, Schwefelverbindungen und das Disulfat enthaltende, Salzlösung erhalten wird;
dadurch gekennzeichnet, daß

in einer ersten Verfahrensstufe wenigstens ein (Peil der Salzlösung bis zu einer Katriuraionen-Konzentration von wenigstens ungefähr 9 gMol/1 H₀O konzentriert wird; im Temperaturbereich von ungefähr 25 bis 90°C das Disulfat aus dem Konzentrat ausgefällt wird; und das angefallene erste Gemisch in eine erste feststoffreiche Fhase mit dem ausgefällten Disulfat und eine erste Mutterlauge getrennt wird; und

in einer zweiten Verfahrensstufe die erste Kutterlauge auf eine Temperatur nicht höher als 10⁰C abgekühlt wird; die Schwefelverbindungen ausgefällt werden; und das danach angefallene zweite Gemisch in eine zweite feststoffreiche Phase mit den ausgefällten Schwefelverbindungen und eine zweite Kutterlauge getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die erste feststoffreiche Fhase der Alkali-Waschlösung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

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dadurch gekennzeichnet, daß

die erste feststoffreiche Phase mit einer ausreichenden Menge V/asser gewaschen wird, damit sich das ausgefällte Disulfonat auflöst, wobei ein drittes Gemisch erhalten wird;

das angefallene dritte Gemisch in eine dritte feststoffreiche Phase und eine dritte Kutterlauge getrennt wird; und

die dritte Mutterlauge der Alkali-Waschlösung zugeführt wird.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß

die zweite Mutterlauge der Alkali-Waschlösung zugeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Trennung des ersten Gemisches mittels Zentrifugieren durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß

die in der ersten Verfahrensstufe vorgesehene Ausfällung im Temperaturbereich von 30 bis 40⁰C durchgeführt wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

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dadurch gekennzeichnet, daß

die in der zweiten Verfahrensstufe vorgesehene Ausfällung in einem Temperaturbereich von O bis 5⁰C durchgeführt wird.

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