DE2418535A1

DE2418535A1 - Verfahren zum spalten schwerer kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2418535A1
Application number: DE19742418535
Authority: DE
Inventors: Isami Ooka
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1974-11-14
Also published as: JPS49130902A; FR2226457A1; GB1460615A; FR2226457B1

Description

76-22.5O7P 17.4.1974

OSAKA GAS COMPANY, LIMITED, Osaka (Japan)

Verfahren zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe, insbesondere auf ein Verfahren zum thermischen Spalten oder "Kracken" schwerer Kohlenwasserstoffe in einem Reaktionsgefäß mit einer darin ausgebildeten Wirbelschicht unter Zuführung von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß zwecks Erhaltene gespaltenen Öls und gespaltenen Gases.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen schwere Kohlenwasserstoffe in einem Reaktionsgefäß mit einer darin ausgebildeten

76-(OGG 44)-T-r

Wirbelschicht zur Erzeugung gespaltenen Öls und gespaltenen Gases gespalten werden. Gemäß einem typischen Verfahren werden schwäre Kohlenwasserstoffe üblicherweise in einer Wirbelschicht gespalten, die aus Dampf und Koks gebildet ist und auf eine Temperatur von etwa 480 - 650 C oder mehr erhitzt und in das Reaktionsgefäß im Umlauf eingeführt wird. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die schweren Kohlenwasserstoffe nicht so ausreichend gespalten werden, daß man das gespaltene Öl mit hoher Ausbeute erhält, und daß sich eine große Menge des koksartigen gespaltenen Rückstandes mit einem hohen Schwefelgehalt ergibt, der schwer nutzbringend als Kohlenstoffquelle, Brennstoff und dergleichen bei verschiedenen Verfahren verwendbar ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe zu entwickeln, das eine hohe Ausbeute an gespaltenem Öl gewährleistet und bei dem die erhaltene Menge an koksartigem gespaltenem Rückstand so gering wie möglich ist. Gleichzeitig wird mit der Erfindung angestrebt, das Verfahren zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe so einzurichten, daß es eine Verringerung des Schwefelgehalts des koksartigen gespaltenen Rückstandes ermöglicht, damit sich dieser wirksam als Kohlenstoffquelle, Brennstoff und dergleichen für andere Zwecke verwenden läßt.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe in einem Reaktionsgefäß, in dem ein körniger Feststoff und wasserstoffhaltiges Gas eine Wirbelschicht bilden, mit dem Kennzeichen, daß die schweren Kohlenwasserstoffe und der körnige Feststoff dem Reaktionsgefäß

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von oberhalb der Wirbelschicht zwecks Haltens des oberen Teils des Reaktionsgefäßes auf einer Temperatur von höchstens 550. C zugeführt werden, daß man in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes auf wenigstens 500 C vorerhitztes Gas mit wenigstens 5 Vol.-% Wasserstoff einführt, gespaltenes Gas und Dampf von gespaltenem Öl vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes abzieht und koksartigen gespaltenen Rückstand vom Boden des Reaktionsgefäßes zusammen mit dem körnigen Feststoff austrägt.

Es wurden Forschungsarbeiten unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit einer aus einem körnigen Feststoff und Gas gebildeten Wirbelschicht durchgeführt, wobei sich herausstellte, daß beim Einführen der schweren Kohlenwasserstoffe und des körnigen Feststoffes in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zwecks Haltung dieses oberen Teils auf einer Temperatur von höchstens 550 C und bei gleichzeitigem Einführen von auf wenigstens 500 C vorerhitztem Gas mit mindestens 5 Vol.-% Wasserstoff in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes die schweren Kohlenwasserstoffe mit gutem Wirkungsgrad unter Erzeugen des gespaltenen Öls mit hoher Ausbeute und Erzielen einer merklich verringerten Menge des koksartigen gespaltenen Rückstandes gespalten werden und die sich aus der exothermen Reaktion der Hydrierung der schweren Kohlenwasserstoffe ergebende Wärme für die thermische Spaltung der schweren Kohlenwasserstoffe wirkungsvoll ausgenutzt wird, wodurch sich die gesamte erforderliche Wärmezufuhr zum Reaktionssystem in erheblichem Maß verringert. Es wurde außerdem gefunden, daß der aus dem System ausgetragene koksartige gespaltene Rückstand, der sich auf der gesamten Oberfläche des körnigen Feststoffs abscheidet, einen erheblich verringerten Schwe-

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felgehalt aufweist und daher sehr vorteilhaft als Brennstoff, Kohlenstoffquelle usw. für verschiedene Verfahren verwendbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu spaltenden schweren Kohlenwasserstoffe sind solche, wie sie als Ausgangsstoffe bei bekannten Verfahren zum Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen verwendet werden, und umfassen Roh- oder Erdöl, Rückstandsöl ("residual oil") usw. Während bei bekannten Spaltverfahren, wie z. B. dem katalytischen Hydrokracken, beim Spalten von Rückstandsöl mit hohen Gehalten an Asphalten usw. Schwierigkeiten aufgrund möglicher Störungen während des Betriebs auftraten, hat das erfindungsgemäße Verfahren den großen Vorteil, daß danach auch ein solches Rückstandsöl ohne weiteres gespalten werden kann.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß der obere Teil des Reaktionsgefäßes durch das Ausgangsmaterial, nämlich die schweren Kohlenwasserstoffe, und den körnigen Feststoff so gekühlt wird, daß die Temperatur des oberen Reaktionsgefäßteiles höchstens 550 C beträgt. Vorzugsweise wird dieser obere Teil auf einer Temperatur von 400 - 500 C gehalten. Temperaturen oberhalb von 550 C sind unzweckmäßig, da sich die Wärme von dem Öl und dem Gas, die aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden, nicht wirksam erfassen läßt, wobei Teer, Peck und dergleichen hochsiedende Substanzen in den schweren Kohlenwasserstoffen zur Abscheidung an der Innenwand des Reaktionsgefäßes neigen, die eine Polykondensation unter Bildung von Kohlenstoff durchmachen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren körnigen

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Feststoffe sind solche, wie sie allgemein zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, und umfassen Koks und ähnliche kohlenstoffhaltige Materialien, Aluminiumoxid und ähnliche tonerdehaltige Stoffe, Siliziumdioxid und ähnliche kieselsäurehaltige Stoffe , Zirkoniumoxid und ähnliche zirkonhaltige Stoffe usw. Falls der gespaltene Rückstand der schweren Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgefäß ausgetragen wird, wie er auf der Oberfläche des körnigen Feststoffs abgeschieden ist, um als Brennstoff oder Kohlenstoffquelle für irgendein anderes Verfahren in Form von Koks zu dienen, ist es am vorteilhaftesten, Koks als den körnigen Feststoff zu verwenden. Wenn der am körnigen Feststoff abgeschiedene koksartige gespaltene Rückstand bei hoher Temperatur und hohem Druck teilweise oxydiert wird, um den körnigen Feststoff im Umlauf wieder in das Reaktionsgefäß einzuführen, verwendet man vorteilhaft Koks ohne oder mit nur geringem Gehalt an niedrig schmelzenden Stoffen, Aluminiumoxid und ähnliche aluminiumoxidhaltige Stoffe oder Siliziumoxid und kieselsäurehaltige Stoffe, da diese nicht dazu neigen, von den Schwermetall- und Aschegehalten im gespaltenen Rückstand beeinträchtigt zu werden, und eine hohe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Vorzugsweise haben die Körner des Feststoffs eine Korngröße von 0,1-3 mm, sie können jedoch auch Korngrößen außerhalb dieses Bereichs haben, wenn dies gewünscht wird. Allgemein beträgt die Menge des in das Reaktionsgefäß einzuführenden körnigen Feststoffs etwa das Ein- bis Zehnfache, vorzugsweise Drei- bis Fünffache des Gewichts des Conradson-Kohlenstoffrückstandes in den schweren Kohlenwasserstoffen, obwohl dieser Wert in Abhängigkeit von den Arten der schweren Kohlenwasserstoffe, von der Reaktionstemperatur, der Korngröße des Feststoffs usw. weit variabel ist. Der in das Reaktions-

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.gefäß eingeführte körnige Feststoff wird mit dem daran abgeschiedenen koksartigen gespaltenen Rückstand vom Boden des Reaktionsgefäßes ausgetragen. Der so aus dem Reaktionsgefäß entfernte körnige Feststoff ist als Brennstoff oder Kohlenstoffquelle für andere Verfahren verwendbar, wie er ist. Alternativ führt man ihn zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurück, nachdem er mechanisch zerkleinert und gesiebt wurde oder nachdem der koksartige gespaltene Rückstand teilweise verbrannt wurde.

Als Wasserstoffquelle verwendet man entweder reinen Wasserstoff oder eine Mischung von Wasserstoff und wenigstens einem Gas der Gruppe Methan, Äthan, Äthylen, Dampf, CO„ usw. Die vorteilhafteste Wasserstoffquelle ist reiner Wasserstoff, da der Spaltungswirkungsgrad der schweren Kohlenwasserstoffe um so höher ist, je höher der Teildruck des Wasserstoffs ist. Wenn eine Gasmischung verwendet wird, muß diese wenigstens 5 Vol.-% Wasserstoff enthalten. Bei Wasserstoffkonzentrationen von weniger als 5 Vol.-# ist es schwierig, die Spaltung der schweren Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserstoff in vollem Umfang zu erreichen, so daß sich das unerwünschte Ergebnis einstellt, daß die Ausbeute des gespaltenen Öls niedrig wird und sich der Schwefelgehalt indem erhaltenen koksartigen Rückstand erhöht. Vorzugsweise ist die Wasserstoffkonzentration wenigstens 20 Vol.-%, obwohl man diesen Wert je nach dem Reaktionsdruck, der Vorwärmungstemperatur des wasserstoffhaltigen Gases, also auch der Reaktionstemperatur, den Zusammensetzungen des erwünschten gespaltenen Öls und Gases usw., auch im Bereich bis nicht unter 5 Vol.-% variieren kann. Die Menge des Wasserstoffs oder des Wasserstoff enthaltenden Gases, die dem Reaktionsgefäß zuzuführen ist, hängt in weiten Grenzen von den Arten der

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schweren Kohlenwasserstoffe, den Zusammensetzungen des gewünschten gespaltenen Öls und Gases, dem Reaktionsdruck, der Vorwärmtemperatur des Gases, der verwendeten Menge des körnigen Feststoffes, der Korngröße dieses Feststoffes usw. ab. Die Menge muß wenigstens zur Bildung einer Wirbelschicht im Reaktionsgefäß zusammen mit dem körnigen Feststoff ausreichen. Das als Wasser stoff quelle verwendete Gas muß auf eine Temperatur von wenigstens 500 C vorerhitzt werden, um die höchste Temperatur im Inneren des Reaktionsgefäßes auf wenigstens 500 C zuhalten. Wenn diese Temperatur unter 500 C liegt, läuft der Spaltvorgang der Kohlenwasserstoffe mit dem Wasserstoff nicht befriedigend ab. Vorzugsweise überschreitet die Vorerhitzungstemperatur unter Berücksichtigung der zum Bau der Erhitzungseinrichtungen verwendeten Werkstoffe nicht 750 C.

Die Reaktion wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck

durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist es, den Spaltungsvorgang bei

2 einem Teildruck des Wasserstoffs von 10 - 100 kg/cm · G ablaufen zu lassen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der gespaltene Rückstand der schweren Kohlenwasserstoffe auf der Oberfläche des körnigen Feststoffs als koksartiger Stoff abgeschieden ausgetragen. Vorteilhaft wird der körnige Feststoff mit dem koksartigen gespaltenen Rückstand darauf vom Boden des Reaktionsgefäßes ausgetragen und ohne Abkühlung in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt, in dem er in Kontakt mit Sauerstoff und Dampf gebracht wird, um den koksartigen gespaltenen Rückstand durch teilweise Oxydation zu vergasen. Das dabei erhaltene Gas wird einer CO-Um Wandlung unterworfen, unn das CO wird daraus entfernt.

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Das so verarbeitete Gas wird vorteilhaft als Wasserstoffquelle in das Reaktionsgefäß zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe zurückgeleitet. Nachdem der koksartige gespaltene Rückstand vom körnigen Feststoff im zweiten Reaktionsgefäß getrennt ist, kann der Feststoff zur Wiederverwendung in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt oder auch aus dem System entfernt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 einen Arbeitsplan zur schematischen Veranschaulichung einer Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 einen Arbeitsplan zur schematischen Veranschaulichung einer anderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig. 3 einen Arbeitsplan zur Veranschaulichung einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu spaltende schwere Kohlenwasserstoffe werden durch eine Leitung 1 - erforderlichenfalls nach Aufheizung mittels eines (nicht dargestellten) geeigneten Heizgerätes - in ein Reaktionsgefäß R eingeführt. Ein körniger Feststoff wird in das Reaktionsgefäß R durch eine Leitung 2 gefördert. So wird der obere Teil des Reaktors R durch die schweren Kohlenwasserstoffe und den körnigen Feststoff gekühlt und auf einer Temperatur von höchstens

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550 C gehalten. Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Gasmischung wird in das Reaktionsgefäß R nach Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur von wenigstens 500 C mittels eines Heizgerätes H und, falls erwünscht, mit erhöhtem Druck durch eine Leitung 3 eingeführt. Beim Absinken im Inneren des Reaktionsgefäßes R wird die Mischung des körnigen Feststoffs und der schweren Kohlenwasserstoffe durch die im Inneren des Reaktionsgefäßes R aufsteigende gasförmige Mischung hoher Temperatur erhitzt, wodurch die niedrigsiedende Fraktion des schweren Kohlenwasserstoffmaterials zuerst abgedampft wird. Der Rest des schweren Kohlenwasserstoffmaterials sinkt auf dem körnigen Feststoff abgeschieden weiter innerhalb des Reaktionsgefäßes R ab und erfährt eine thermische Aufspaltung und ein Hydrokracken unter Erzeugung von gespaltenem Gas und gespaltenem öl. Das Gas, der Dampf von gespaltenem Öl und die niedrigsiedende, innerhalb des Reaktionsgefäßes R abgedampfte Fraktion werden aus dem oberen Ende des Reaktionsgefäßes R durch eine Leitung 4 zu einer Kühleinrichtung A abgezogen, wo sie gekühlt werden, und dann durch eine Leitung 5 zu einer Entspannungstrommel B zwecks Abtrennung des Gases vom Öl geleitet. Das Gas strömt durch eine Leitung 6 zu einem (nicht dargestellten) Speicherbehälter, während das Öl aus dem System über eine Leitung 7 entfernt wird.

Zur Steuerung der Temperatur des oberen Teils des Reaktionsgefäßes R kann man einen Teil des in der Entspannungstrommel B abgetrennten Öls über eine Pumpe P und eine Leitung 8 zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes R zurückführen, wenn dies zweckmäßig erscheint. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes R₁ kann vorteilhaft mit (nicht dargestellten) Rektifizierungströgen versehen sein, um das rückge-

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führte Öl zu rektifizieren und dadurch den Siedepunktsbereich des gespaltenen Öls einzustellen. Der körnige Feststoff mit dem darauf abgeschiedenen koksartigen gespaltenen Rückstand wird, kontinuierlich oder absatzweise vom Boden des Reaktionsgefäßes R durch eine Leitung 9 ausgetragen und aus dem System über e ine Leitung 10 entfernt . Der koksartige Rückstand wird von dem ausgetragenen körnigen Feststoff mit Hilfe geeigneter mechanischer Mittel oder durch teilweise Verbrennung getrennt, und der Feststoff kann danach zum oberen Teil des Reaktionsgefäßes R zurückgeführt werden. Für einen vorteilhaften Betrieb leitet man einen Teil des in der Entspannungstrommel B abgetrennten Gases durch eine Leitung 12 zur Leitung 3 zwecks Verwendung als Umlaufgas zurück.

Fig. 2 veranschaulicht eine andere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sich von der nach Fig. 1 dadurch unterscheidet, daß das Reaktionsgefäß R mit einem zweiten Reaktionsgefäß R verbunden ist, das mit Mitteln zur Erzeugung von Wasserstoff durch teilweise Verbrennung mit Sauerstoff ausgerüstet ist. Bei dem in Fig. 2 veranschaulichten System wird der körnige Feststoff mit dem daran abgeschiedenen koksartigen gespaltenen Rückstand aus dem Reaktionsgefäß R über die Leitung 9 ausgetragen und direkt ohne Abkühlung in das Reaktionsgefäß R₀ eingeführt. Dem Boden des Reaktionsgefäßes R über Leitungen 21 bzw. 22 zugeführter Dampf und Sauerstoff werden durch Wärmeaustausch mit dem absinkenden heißen Feststoff in einem bewegten Bett vorerhitzt, so daß der Mittelteil des Reaktionsgefäßes R

eine Temperatur von etwa 1000 - 1400 C aufweist, wodurch sich eine teilweise Oxydationsreaktion des koksartigen gespaltenen Rückstandes am körnigen Feststoff mit dem Sauerstoff und dem Dampf unter Ver-

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gasuiig ergibt. Da nach der in Fig. 2 dargestellten Verfahrensvariante der dem Reaktionsgefäß R als Ausgangsmaterial zur teilweisen Oxydation zugeführte körnige Feststoff mit dem darauf abgeschiedenen koksartigen gespaltenen Rückstand eine hohe Temperatur aufweist und der Dampf und der Sauerstoff ebenfalls auf eine hohe Temperatur erhitzt werden, ist die zur teilweisen Oxydation des gespaltenen Rückstandes erforderliche Sauerstoffmenge im Vergleich mit dem üblichen partiellen Oxydationsverfahren erheblich verringert. Das so erzeugte Gas, das vorwiegend aus CO und H besteht, wird aus dem Reaktionsgefäß R zusammen mit einer gewissen Menge feiner Kohle abgeleitet und durch eine Leitung 23 zu einem Kohlerieselturm D geleitet, wo üblicherweise 1-4 Gew.-% Kohle, bezogen auf die Menge des koksartigen gespaltenen Rückstandes, der mit dem körnigen Feststoff in das Reaktionsgefäß R eingeführt wird, anfallen. Die Kohle wird aus dem System über eine Leitung 24 abgezogen oder als Trübe zusammen mit dem schweren Kohlenwasserstoffmaterial über die Leitungen 25 und 1 in das Reaktionsgefäß R zurückgeleitet. Nachdem die Kohle mittels des Rieselturms D abgetrennt ist, leitet man das Gas vom Reaktionsgefäß R durch eine Leitung 27 zu einem CO-Konverter F und dann durch eine Leitung 28 zu einem CO- und H S-Absorptionsturm G und führt es daraus durch eine Leitung 29 als Wasserstoff hoher Reinheit ab. Der Wasserstoff kann vorteilhaft über die Leitungen 29 und 30 zur Leitung und dann durch den Kompressor C und das Heizgerät H in das Reaktionsgefäß R geleitet werden, wo er wirksam als Wasserstoffquelle verwendet wird. Durch die Leitungen 29 und 31 kann man überschüssigen Wasserstoff einem katalytischen Hydroentschwefelungs- oder katalytischen Hydrokrackverfahren zum Erhalten des gespaltenen Öls oder anderer Öle leiten. Andererseits wird der im Reaktionsgefäß R befreite

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körnige Feststoff dem Wärmeaustausch mit dem Dampf und dem Sauerstoff unterworfen, die durch die Leitungen 21 bzw. 22 zugeführt werden, und dadurch auf niedrigere Temperatur gebracht. Den Feststoff führt man dann durch die Leitungen 32, 33 und 2 in das Reaktionsgefäß R zurück. Alternativ wird der körnige Feststoff, falls erforderlich, aus dem Reaktionsgefäß R durch die Leitungen 32 und 34 ausgetragen, um z.B. Schwermetalle und dergleichen, die am körnigen Feststoff im Laufe eines Langzeitbetriebs abgeschieden sind, zu entfernen oder wiederzugewinnen.

Fig. 3 zeigt einen Arbeitsplan einer bevorzugten Anwendungsart der in Fig. 2 veranschaulichten Verfahrensvariante. Hierbei werden schwere Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgefäß R mit auf wenigstens 500 C erhitztem Wasserstoff gespalten, um gespaltenes Öl, gespaltenes Gas und auf dem körnigen Feststoff abgeschiedenen koksartigen gespaltenen Rückstand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten. Das gespaltene Öl wird dann einer katalytischen Hydroentschwefelung und/oder katalytischen Hydrokrackung in einer Anlage E und weiter einer Destillation in einer Anlage S unterworfen, um gegebenenfalls Gas, entschwefeltes Naphta, Kerosin, Gasöl usw. zu liefern. Der koksartige gespaltene Rückstand am körnigen Feststoff wird im Reaktionsgefäß R in Kontakt mit einer gasförmigen Mischung von Sauerstoff und Dampf gebracht und dadurch teilweise zu einem hauptsächlich CO und H enthaltenden Gas oxydiert. Das Gas wird dann einer CO-Umwandlung und einer CO -Entfernung in einer Anlage F unterworfen und so in ein vasserstoffreiches Gas umgewandelt, das wirkungsvoll im Reaktionsgefäß R und zu einer Hydroentschwefelung oder Hydrokrackung in der Anlage E verwendet wird.

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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch einige Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 schematisch dargestellten Anlage wurde Koks mit der Zusammensetzung gemäß der Tabelle 1 und einer Durchschnittskorngröße von 0,6 mm als körniger Feststoff durch die Leitung 2 in das Reaktionsgefäß R mit einem Durchsatz von 11,0 kg/h eingeführt, während durch das Heizgerät H auf 700 C vorerhitzter, lOOprozentiger Wasserstoff in das Reaktionsgefäß R durch

3 die Leitung 3 mit einem Durchsatz von 30,0 Nm /h eingeleitet wurde, um eine Wirbelschicht zu bilden. Kuwait-Rohöl mit der Zusammensetzung gemäß der Tabelle 2 wurde nach Vorwärmung auf 400 C mit einem Durchsatz von 100 kg/h in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes R eingeführt. So hielt man die Temperatur im oberen Teil des Reaktionsgefäßes auf etwa 385 C.

Tabelle 1, Zusammensetzung des zuqeführten Kokses (Gew.-%)

Asche 8,2

Flüchtige Stoffe 1,2

Fester Kohlenstoff 90,6

Schwefel 0,6

Tabelle 2, Elementaranalyse des Kuwait-Rohöls (Gew.-%)

C 85,2

H 12,2

S 2,5

Rest 0,1

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2 Der Innendruck des Reaktionsgefäßes war 50 kg/cm · G, und

die höchste im Reaktionsgefäß angezeigte Temperatur war etwa 640 ⁰C.

Das gespaltene Gas und das gespaltene Öl wurden durch die Leitung 4 zur Kühleinrichtung A und dann durch die Leitung 5 zur Ent-

Spannungstrommel B geleitet, wo 22,9 Nm /h gespaltenes Gas (trokken) und 84,7 kg/h Öl erhalten wurden. Die Zusammensetzung des gespaltenen Gases ist in der Tabelle 3 angegeben, und die Eigenschaften des Öls sowie die Ergebnisse dessen Elementaranalyse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3, Zusammensetzung des gespaltenen Gases (Vol.-%)

H₂ · 82,1

CH 7,5

CTJ O Q

ItL '

C 2 ?

Γ "ί 7-

H₂S 2,0

N₂ 0,2

Tabelle 4, Eigenschaften und Elementaranalyse des Öls

Fraktionsbereich (Vol.-%) 38,9 (182 °C)

90,1 (333 ⁰C)

Trockenpunkt 356 °C

Spezifisches Gewicht (15 °C/15 °C) 0,791

Elementaranalyse (Gew.-%) C 84,9

H 13,2

S 1,9

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Durch die Leitung 9 und die Leitung 10 wurden 18,9 kg/h Koks (und zwar der von der Leitung 2 zugeführte Koks zusammen mit dem durch die Polykondensation des gespaltenen, daran abgeschiedenen Rückstandes erzeugten Koks) gewonnen, der die Zusammensetzung gemäß der Tabelle 5 aufwies.

Tabelle 5, Zusammensetzung des gewonnenen Kokses (Gew.-%)

Asche 5,1

Flüchtige Stoffe 6,5

Fester Kohlenstoff 88,4

Schwefel ' 0,8

Beispiel 2

Der gleiche wie der im Beispiel 1 verwendete Koks wurde als

körniger Feststoff in das Reaktionsgefäß R , in dem ein Druck von

2
etwa 50 kg/cm · G herrschte, mit einem Durchsatz von 6,1 kg/h eingeführt, während eine Gasmischung von 30 Vol.-% H und 70 Vol.-%

dt

Dampf, die auf 702 C vorerhitzt war, gleichzeitig in das Reaktionsge-

3 faß R mit einem Durchsatz von 50,1 Nm /h eingeleitet wurde. Das gleiche wie das im Beispiel 1 verwendete, auf 398 ⁰C vorerhitzte Kuwait-Rohöl wurde mit einem Durchsatz von 50 kg/h in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes R eingeführt, um die Temperatur desselben auf etwa 385 C zu halten. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden

3
15,4 Nm /h gespaltenes Gas (trocken), 42,6 kg/h gespaltenes Öl und 10,23 kg/h erfaßter Koks erhalten. Die Zusammensetzung des gespaltenen Gases, die Eigenschaften des Öls und die Ergebnisse dessen EIe-

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mentaranalyse sowie die Zusammensetzung des erfaßten Kokses sind in den Tabellen 6 bzw, 7 bzw. 8 angegeben.

Tabelle 6, Zusammensetzung des gespaltenen Gases (Vol.-%)

H₂ 87,4

CH₄ 4,4

^C2^H6 *'⁵

C₃ 1,4

C λ 7

H₂S 1,3

N +CO 0,3

Ct dt

Tabelle 7, Eigenschaften und Elementar analyse des Öls

Fraktionsbereich (Vol.-%)	C	37,1 (182 °C) 86,3 (333 ⁰C)
Trockenpunkt	H	381 ⁰C
Spezifisches Gewicht (15 °C/15 ⁰C)	S	0,796
Elementaranalyse (Gew.-%)	84,9
	13,0
	2,1

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Tabelle 8, Zusammensetzung des qewonnenen Kokses (Gew.-%)

Asche . ' 5,0

Flüchtige Stoffe 6,7

Fester Kohlenstoff 88,3

Schwefel 1,2

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden die gleichen schweren Kohlenwasserstoffe im Reaktionsgefäß R der in Fig. 2 schematisch veranschaulichten Anlage gespalten, und Koks von C wurde daraus durch die Leitung 9 mit einem Durchsatz von 18,9 kg/h abgezogen und direkt in das Reaktionsgefäß R mit einer Höchsttemperatur von etwa 1200 °C und einem Druck von 50 kg/cm · G

3
eingeführt, während 7,8 kg/h Dampf und 5,6 Nm /h Sauerstoff in das Reaktionsgefäß R über die Leitungen 21 bzw. 22 eingeleitet wurden, um den Koks teilweise zu verbrennen. Als Ergebnis wurde Gas mit einem Durchsatz von 22,8 Nm /h (trocken) erhalten, das die Zusammensetzung gemäß der folgenden Tabelle 9 aufwies.

Tabelle 9, Zusammensetzung (Vol.-%)

14,7

CO 50,9

H₂ - 33,7

CH₄ 0,4

H₂S 0,3

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Das im Reaktionsgefäß R erzeugte und aus dessen Auslaßöffnung mit 923 C strömende Gas wurde durch die Leitung 23 zum Kohlerieselturm D geleitet, wo Kohle mit einem Durchsatz von 0,24 kg/h wiedergewonnen wurde. Weiter leitete man das Gas vom Kohlerieselturm D durch die Leitung 27 zum CO-Konverter F und dann zum CO- und H S-Absorptionsturm G, um Wasserstoff mit einer Reinheit von

² 3

95 % bei einem Durchsatz von 19,5 Nm /h zu erhalten. Andererseits wurden aus dem Reaktionsgefäß R_ durch die Leitungen 32 und 34 10,1 kg/h Koks mit der Zusammensetzung gemäß der Tabelle 10 erfaßt.

Tabelle 10, Zusammensetzung des erfaßten Kokses (Gew.-%)

Asche ' 8,7

Flüchtige Stoffe 0,2

Fester Kohlenstoff 91,1

Schwefel 0,4

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Claims

Patentansprüche

Q/. Verfahren zum Spalten schwerer Kohlenwasserstoffe in einem Reaktionsgefäß, indem ein körniger. Feststoff und wasserstoffhaltiges Gas eine Wirbelschicht bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die schweren Kohlenwasserstoffe und der körnige Feststoff dem Reaktionsgefäß von oberhalb der Wirbelschicht zwecks Haltens des oberen Teils des Reaktionsgefäßes auf einer Temperatur von höchstens 550 C zugeführt werden, daß man in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes auf wenigstens 500 C vorerhitztes Gas mit wenigstens 5 Vol.-% Wasserstoff einführt, gespaltenes Gas und Dampf von gespaltenem Öl vom oberen Ende des Reaktionsgefäßes abzieht und koksartigen gespaltenen Rückstand vom Boden des Reaktionsgefäßes zusammen mit dem körnigen Feststoff austrägt.
2. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 5 Teil des
gehalten wird.

obere Teil des Reaktionsgefäßes auf einer Temperatur von 400 - 500 C
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der körnige Feststoff eine Korngröße im Bereich von 0,1-3 mm aufweist.
4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Reaktionsgefäß eingeführte Menge des körnigen Feststoffes etwa das Ein- bis Zehnfache des Gewichts des Conradson-Kohlenstoffrückstandes in den schweren Kohlenwasserstoffen beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des körnigen Feststoffes etwa das Drei- bis Fünffache des Gewichts des Conradson-Kohlenstoffrückstandes in den schweren Kohlenwasserstoffen beträgt.
6. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserstoffs im Wasserstoff enthaltenden Gas wenigstens 20 Vol.-% beträgt-
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des vorerhitzten Wasserstoff enthaltenden Gases höchstens 750 °C ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des vorerhitzten Wasserstoff enthaltenden Gases im Bereich von 650 - 720 °C liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vom Boden des zum Spalten der schweren Kohlenwasserstoffe dienenden Reaktionsgefäßes (R₁) ausgetragene, koksartige gespaltene Rückstand zusammen mit dem körnigen Feststoff in ein zweites Reaktionsgefäß (R ) eingeführt und dort in Kontakt mit Sauerstoff und Dampf gebracht wird, um den koksartigen gespaltenen Rückstand durch teilweise Oxydation zu vergasen, und daß das dabei erhaltene Gas einer CO-Umwandlung und einer CO -Abtrennbehandlung unterworfen wird, wonach das so erhaltene wasserstoffreiche Gas in das der Spaltung der schweren Kohlenwasserstoffe dienende Reaktionsgefäß (R ) rückgeführt wird.

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