TWI849026B - 氯矽烷類的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係在藉由金屬矽與氯化氫的反應製造氯矽烷類時，作為上述金屬矽，將油分的附著量為5ppmw以下的金屬矽粉供於反應。

Description

氯矽烷類的製造方法

本發明係關於新穎的氯矽烷類的製造方法。詳言之，藉由金屬矽與氯化氫的反應製造氯矽烷類時，藉由限制附著在原料的金屬矽的油分量，能夠有效減低在所得氯矽烷類的純化生成難以分離的化合物的氯矽烷類的製造方法。

供給以西門子法為代表的高純度多晶矽的製造的氯矽烷類，係藉由金屬矽的氯化反應而得的氯矽烷類純化而製造。

另一方面，上述金屬矽的製造，係以矽石為代表的矽原料、及為還原材的木炭、焦炭、煤炭、木屑等，將該等混合物在電弧爐內作為原料層填充，加熱為2300~2800K的高溫，藉由將矽石還原而進行(參照非專利文獻1)。

此外，藉由上述方法所得金屬矽，係以很大的塊狀物獲得，由於金屬矽的上述氯化反應一般係以流化床進行，故上述金屬矽塊將破碎成既定大小的粒度供於上述反應。

另一方面，上述氯矽烷類的高純度化，在使用此的多晶矽的製造方法，為得高純度的多晶矽上很重要，而上述反應所得的粗氯矽烷類，係藉由蒸餾而高度純化。

然而，藉由金屬矽與氯化氫的反應所得的氯矽烷類，已確認存在沸點與三氯矽烷相近的異戊烷。該異戊烷包含在純化後的三氯矽烷中，則以此作為原料而得的多晶矽會包含碳雜質，而在半導體用途會成為問題。

關於如此的問題，三氯矽烷中的碳雜質的大部分，一般認為是包含在用於製造三氯矽烷的金屬矽中的碳雜質，或包含在反應爐等的內壁材中的碳所副產的碳化氫類(參照專利文獻1)。

但是，即使藉由上述對策而降低污染，關於弄清混入碳雜質的原因尚有研究的餘地，關於具體的處理方法亦有進一步改良的餘地。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

專利文獻1︰日本特開2018-5276號公報 ［非專利文獻］

非專利文獻1︰工業加熱 第46卷第3號(2009)1~11頁，「小型電弧爐的現狀與課題」

［發明所欲解決的課題］

因此，本發明的目標係在於提供一種氯矽烷類的製造方法，即藉由金屬矽與氯化氫的反應，在製造氯矽烷類時，可有效減低在氯矽烷類的純化難以分離，而有增大使用該氯矽烷類的矽析出所得的多晶矽的碳含量之虞的化合物生成的效果的氯矽烷類的製造方法。 ［用於解決課題的手段］

本發明者們，將關於藉由金屬矽的氯化反應所製造的三氯矽烷中的雜質，與上述金屬矽的污染專心反覆研究的結果，發現在上述金屬矽以塊狀物從爐取出，而在破碎的過程，意外地得到使用在破碎機、輸送裝置等的機械油等的油分所造成的污染非常大的見識。即，本發明者們確認存在於上述金屬矽的塊狀物的破碎裝置、輸送裝置等的驅動部的潤滑油等的油分，以飛沫或液滴附著在上述裝置與金屬矽接觸部位，而附著在矽塊或矽粉而被帶入上述氯化反應，即使上述附著量是少量，會生成在純化時成為問題的量的異戊烷。

然後，發現藉由使用抑制上述油分的附著所得的金屬矽粉，能夠將藉由上述氯化反應所得的氯矽烷類中的異戊烷的量減低到極微量的水準，而可減低從上述氯矽烷類純化得到三氯矽烷時，在蒸餾的用於分離異戊烷的負荷，並且可貢獻在提升使用上述純化三氯矽烷作為原料所得多晶矽的品質，而達至完成本發明。

即，根據本發明，提供一種氯矽烷類的製造方法，其特徵在於：其係藉由金屬矽的氯化反應，製造氯矽烷類時，作為上述金屬矽，使用油分的附著量為5ppmw以下的金屬矽粉。作為金屬矽粉，以平均粒徑為150~400μm的金屬矽粉為佳。

藉由上述方法，可得上述反應後的異戊烷濃度在1ppmmol以下的氯矽烷類。在本發明，在氯矽烷類，包含三氯矽烷、四氯矽烷、二氯矽烷。 ［發明的效果］

根據本發明的方法，藉由使用減低油分附著量的金屬矽粉，可有效地降低在金屬矽的氯化反應中異戊烷的生成量，而可製造異戊烷的含量非常少的氯矽烷類。

因此，藉由上述反應所得氯矽烷類，在純化無須去除異戊烷，能夠謀求純化步驟的簡化，同時在矽的析出步驟，藉由原料的氯矽烷類中的異戊烷顯著地少，而可減低所得多晶矽的雜質碳含量。

本發明的氯矽烷類的製造方法，最大特徵在於：將使用於作為原料的金屬矽粉的油分附著量為5ppmw以下，以3ppmw以下為佳。

再者，附著在金屬矽粉的上述油分的附著量測定，係遵照實施例所述的方法進行。

如上所述，金屬矽，由於係使用以矽石(包含矽砂)為代表的矽原料，及作為還原材的木炭、焦炭、煤炭、木屑等，將該等的混合物作為原料層填充到電弧爐內，2300~2800K的高溫加熱，藉由還原矽石而製造，故以一塊的重量為1000~2000kg左右大小的塊狀物得到。即，在本發明，金屬矽，以電弧爐還原矽石而得的電弧爐矽石還原矽為佳。

將以塊狀物所得之金屬矽，使用於氯矽烷類的製造，須將此破碎，作成金屬矽粉。即，在本發明，金屬矽粉，以破碎金屬矽而得的金屬矽破碎粉為佳。

金屬矽粉，以於後詳述的適於反應的大小為佳。具體而言，金屬矽粉的平均粒徑，以150~400μm為佳，以180~300μm更為佳。在本發明平均粒徑，係將金屬矽粉，以具有複數篩的振動篩機分級，從最小畫份累算成50重量%時的粒徑(中間徑)。

更具體而言，以符合JIS Z8801-1所規定的試驗用篩的篩，層疊安裝公稱網目為500μm、355μm、250μm、212μm、150μm、106μm、45μm的篩的振動篩機分級。

上述破碎，工業上，使用顎式軋碎機、輥碎機等的破碎裝置。此外，藉由破碎所得的金屬矽粉，以輸送帶等的輸送裝置輸送，按照需要包裝，供給以氯化反應製造氯矽烷類的步驟。

然而，在經由上述破碎裝置或輸送裝置的矽粉的表面，本發明者們確認有附著以機械油為代表的油分。即，矽粉的油分污染，係存在於上述破碎裝置、輸送裝置等的驅動部、摺動部，用於維持潤滑性的機械油，以飛沫、液滴、或浸出等附著在上述裝置與矽接觸的面，轉印到矽塊或破碎厚的矽粉表面所引起。

上述油分，係沸點相對較高的飽和碳化氫或不飽和碳化氫為主成分，該油分在金屬矽的氯化反應，引起異戊烷的生成。在本發明，上述油分係以25℃的正己烷萃取的物質。具體的正己烷萃取法，將在後面的實施例詳細說明。

附著在上述金屬矽粉的油分量，係將任意取樣的特定量金屬矽粉，以正己烷萃取法將油分萃取，以將此定量分析的方法求得金屬矽粉的每單位重量的量。

在本發明，藉由將在金屬矽粉的油分附著量抑制在5ppmw以下，以3ppmw以下為佳，可將藉由與氯化氫反應而得的氯矽烷類中的異戊烷的含量，減低到無須純化的程度。

在本發明，將附著在上述矽粉的油分減低到上述範圍內的方法，並無特別限制，以單獨或組合實施以下的態樣為佳。

1. 供給顎式軋碎機、噴射磨機等的破碎機之前，將金屬矽塊的大小以手工破碎等油污染較少的破碎手段，儘可能變小，具體而言，藉由破碎成，圓當量直徑為10cm以下，以5cm以下的大小為佳，減少以破碎機處理時間的態樣。

2. 將從上述電弧爐取出的粗大金屬矽塊，進行粗分割時，穿油污染少的保護具的態樣。具體而言，粗大矽塊的粗分割，係作業員站在矽上用錘子敲打而進行，將與矽接觸的鞋底，例如以聚乙烯膜的保護具覆蓋，或操作矽的時候戴手套以防止皮脂附著，進一步選定油污染少的材質作為手套的素材的態樣。

3. 在處理矽塊的裝置，事先將附著在塗裝或管道表面的油分拭去的態樣。

4. 將存在於破碎機、輸送機等的摺動部、驅動部作成密閉式，防止油飛散的態樣。舉一例，即為在搬運矽塊用的起重機設置接油槽的態樣。

5. 將破碎前的矽塊、或破碎後的矽粉，以具有沸點溫度與三氯矽烷的沸點有段差距的有機溶劑，例如，以異丙醇等清洗去除油分的態樣。

在本發明，使用上述金屬矽粉製造氯矽烷類的方法，可無任何限制地採用藉由金屬矽的氯化反應得到氯矽烷類的習知方法。

例如，可舉出使上述矽粉與氯化氫在流動層反應而製造氯矽烷類的方法。

作為上述氯化氫，可使用可在工業上取得的各種氯化氫。此外，反應，可使用可形成流動層的習知的流動床方式的反應裝置。金屬矽粉及氯化氫的供應量，只要是可形成流動層的流量的速度供應金屬矽粉及氯化氫，並無特別限制。

此外，在反應的反應溫度，考量反應裝置的材質及能力，以及觸媒等適當決定，一般設定為200~500℃，以250~450℃的範圍為佳。

在本發明的氯矽烷類的製造方法，藉由上述反應，可得氯矽烷類作為生成物。所得生成物中的異戊烷的濃度為1ppmmol以下，無須特別採用分離純化異戊烷的特別手段，可藉由習知的純化方法得到降低異戊烷的純化氯矽烷類，例如三氯矽烷。

具體而言，藉由金屬矽的氯化反應而得的包含氯矽烷類的反應生成氣體，係藉由冷卻以氯矽烷類凝縮液回收，將此供給高沸物蒸餾塔，從塔底分離以四氯矽烷為主要成分的高沸物之後，作為餾出液，得到分離高沸物的氯矽烷類。藉由將上述氯矽烷類供給低沸物蒸餾塔，從塔頂作為餾出液分離以二氯矽烷為主要成分的低沸物之後，作為塔底液，得到純化的三氯矽烷。

在本發明，上述純化的三氯矽烷，由於幾乎不存在異戊烷，故無需設置用於去除此的大規模的精留塔。

在上述蒸餾，蒸餾塔，例如，高沸物蒸餾塔、低沸物蒸餾塔，可無特別限制地採用習知的操作條件。例如，上述高沸物蒸餾塔，只要是可從塔底側取出以四氯矽烷(bp.57℃)為主要成分的高沸物，從塔頂作為餾出液，得到分離去除四氯矽烷的氯矽烷類，並無特別限制，為更加提升三氯矽烷的回收效率，作為塔底液的組成，係使四氯矽烷的濃度在70mol%以上，以將塔底液的濃度管理在90mol%以上為更佳。

從上述高沸物蒸餾塔的底部取出之四氯矽烷為主要成分的高沸物，可以廢棄，亦可用於其他的產品，或可供給上述金屬矽的氯化反應步驟，而有效率。

此外，低沸物蒸餾塔，只要可從上述氯矽烷類，取出以二氯矽烷(bp.8.2℃)為主要成分的低沸物，從塔底側作為塔底液得到純化的三氯矽烷就，並無特別限制，該蒸餾操作的條件，雖根據所包含的低沸物，在以二氯矽烷為主要成分的低沸物中，使三氯矽烷以30mol%以上，較佳的是35~45mol%的比例包含的條件進行蒸餾為佳。即，藉由在該低沸物中包含上述範圍的三氯矽烷的條件蒸餾，可有效的分離純化三氯矽烷中的甲烷、丙烷、丁烷、異丁烷等的碳化氫、雖構造不明的磷、硼等的氯化物。

此外，從低沸物蒸餾塔的塔頂部所得以上述二氯矽烷為主要成分的低沸物，可以廢棄，亦可用於其他的產品，或可供給上述金屬矽的氯化反應步驟，而有效率。

在本發明，藉由上述純化而得的三氯矽烷，例如，使用於作為以西門子法的矽的析出反應的原料，可製造減低碳雜質含量的多晶矽。 實施例

以下，為更加具體地說明本發明表示實施例，惟本發明不應限定於該等實施例。

再者，在實施例，附著在金屬矽粉的油分的測定係以如下方法進行。

A. 從金屬矽粉萃取油分 從所得金屬矽粉的任意10處，各採取20g金屬矽粉，將採取的總計200g金屬矽粉與300cc的試劑級正己烷，放入500cc的燒杯(內徑88mm)，對此，將直徑1cm的探頭，以插入液中5cm的狀態，在室溫(25℃)下，從上述探頭，以50W的輸出功率，使超音波作用30分鐘，進行油分的萃取。

B. 過濾 在上述萃取操作之後，使用網目7μm的纖維素製濾紙進行過濾，分取溶解油分的己烷溶液。

C. 正己烷的去除(乾燥) 採取上述分取的正己烷溶液全量到蒸發皿(重量︰WI)，在40℃的溫度下，以濃縮機將正己烷分離，使之乾燥。

D. 油分的測定 測定乾燥後的蒸發皿重量(W2)，減去上述蒸發皿的重量(WI)算出油分量，將所得值換算成金屬矽粉的每單位重量的附著油分量，以「ppmw」表示。

此外，在實施例，金屬矽粉的平均粒徑係如下測定。

在將符合JIS Z8801-1所規定的試驗用篩的篩，層疊安裝公稱網目為500μm、355μm、250μm、212μm、150μm、106μm、45μm的篩的振動篩機，投入100g金屬矽粉進行分級15分鐘。分級後，將各畫份從最小畫份累算，將達到50重量%時的粒徑作為金屬矽粉的平均粒徑。

實施例1 在以矽砂作為原料使用的電弧法所得金屬矽塊的處理，使用將表面的油分充分洗淨的手套、雨鞋，此外，在輸送用的起重機的驅動部設置接油槽，使油滴不會附著到金屬矽塊，再者，作為粉碎機使用無油粉碎機，儘可能防止油分附著，得到平均粒徑169μm的金屬矽粉。

上述金屬矽粉中的油分量為2.1ppmw。

將如此所得的金屬矽粉狀體與氯化氫以流動床方式反應裝置反應之後，將來自上述流動床方式反應裝置的排放氣體，冷卻．凝縮得到生成物的氯矽烷類。

將所得氯矽烷類的異戊烷的生成量，使用氫火焰離子偵測器的氣相層析儀(GC-FID)測定，結果為0.214ppmmol。

將上述氯矽烷類以蒸餾塔純化，將所得純化的三氯矽烷中的異戊烷濃度，以氣相層析質譜儀(GC-MS)測定，結果在偵測極限以下。

實施例2~3 在實施例1，變更防止油分附著的手段，改變油分的附著量以外，同樣地得到金屬矽粉。

將上述金屬矽粉的油分量示於表1。此外，以與實施例1同樣地，使該金屬矽粉狀體與氯化氫反應，將所得排放氣體冷卻．凝縮而得的氯矽烷類的異戊烷的生成量一併示於表1。再者，將上述三氯矽烷類以蒸餾塔純化而得的三氯矽烷中的異戊烷濃度一併示於表1。

[表1]

No.	金屬矽粉中的 油分量 [ppmw]	氯矽烷類中的 異戊烷濃度 [ppmmol]	三氯矽烷中的 異戊烷濃度 [ppmmol]
實施例2	2.8	0.408	偵測極限以下
實施例3	3.4	0.770	0.003

比較例1 在實施例1，沒有施以防止油分附著手段以外，同樣地得到金屬矽粉。

上述金屬矽粉中的油分為8.0ppmw。此外，與實施例1同樣地，使該金屬矽粉狀體與氯化氫(HCl)反應，將所得排放氣體冷卻．凝縮而得的氯矽烷類的異戊烷的生成量為1.605ppmmol。再者，與實施例1同樣的蒸餾塔純化上述三氯矽烷類所得三氯矽烷中的異戊烷濃度為0.010ppmmol。

無。

無。

Claims (2)

1. 一種氯矽烷類的製造方法，其特徵在於：其係藉由金屬矽與氯化氫的反應製造氯矽烷類時，將藉由電弧爐矽石還原生成的矽塊破碎而得到的平均粒徑為150~400μm的金屬矽粉作為上述金屬矽，且使用油分的附著量為5ppmw以下者。
2. 如請求項1所述之氯矽烷類的製造方法，其中上述反應後的氯矽烷類中的異戊烷濃度在1ppmmol以下。