CN113226987B - 氯硅烷类的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是在通过金属硅与氯化氢的反应来制造氯硅烷类时，作为所述金属硅，将油分的附着量为5ppmw以下的金属硅粉作为所述金属硅供于反应。

Description

氯硅烷类的制造方法

技术领域

本发明涉及一种新型的氯硅烷类的制造方法。详细而言，提供一种通过金属硅与氯化氢的反应来制造氯硅烷类时，通过限制附着于原料的金属硅的油分的量，能有效地降低在所得到的氯硅烷类的提纯中生成不易分离的化合物的氯硅烷类的制造方法。

背景技术

供于以西门子法为代表的高纯度多晶硅制造的氯硅烷类以对通过金属硅的氯化反应得到的氯硅烷类进行提纯来制造。

另一方面，对于上述金属硅的制造，使用以硅石为代表的硅原料和作为还原材料的木炭、焦炭、煤、木片等，将它们的混合物作为原料层填充于电弧炉内，在2300～2800K的高温下进行加热，对硅石进行还原，由此来进行(参照非专利文献1)。

此外，通过上述方法得到的金属硅以大的块状物的形式得到，但金属硅的所述氯化反应一般在流化床中进行，因此上述金属硅块粉碎为规定大小的粒度并供于所述反应。

另一方面，所述氯硅烷类的高纯度化，在使用该氯硅烷类的多晶硅的制造方法中为了得到高纯度的多晶硅是重要的，通过所述反应而得到的粗氯硅烷类通过蒸馏而被高度提纯。

但是，在通过金属硅与氯化氢的反应得到的氯硅烷类中，确认到存在与三氯硅烷沸点相近的异戊烷。若异戊烷包含于提纯后的三氯硅烷中，则在将其作为原料来得到的多晶硅中以碳杂质的形式包含，在半导体用途中成为问题。

对于这样的问题，三氯硅烷中的碳杂质的大部分被认为是用于三氯硅烷的制造的金属硅中所包含的碳杂质、由反应炉等内壁材料所包含的碳副产生的烃类(参照专利文献1)。

然而，即使能通过上述对策减少污染，关于混入碳杂质的原因的阐明仍存在研究的余地，关于具体的对策方法也存在进一步改良的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018－52765号公报

非专利文献

非专利文献1：工业加热第46卷第3号(2009)1～11页，“小型电弧炉的现状和问题”

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供一种氯硅烷类的制造方法，该氯硅烷类的制造方法在通过金属硅与氯化氢的反应制造氯硅烷类时，能有效地减少在氯硅烷类的提纯中不易分离、可能会在使用了该氯硅烷类的硅的析出中使所得到的多晶硅的碳含量增多的化合物的生成。

用于解决问题的方案

本发明人等对通过金属硅的氯化反应制造的三氯硅烷中的杂质和上述金属硅的污染反复进行了深入研究，结果得到了如下见解，即，所述金属硅以块状物的形式从炉中取出，在被粉碎的过程中，意外地由粉碎机、输送装置等所使用的机械油等油分造成的污染极大。即，本发明人等确认到：存在于上述金属硅的块状物的粉碎装置、输送装置等的驱动部的润滑油等油分以飞沫或液滴的形式附着于所述装置中的与金属硅的接触部位，附着于硅块或硅粉而被带入所述氯化反应，即使上述附着量为少量，也会生成在提纯中成为问题的量的异戊烷。

并且，发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过使用抑制上述油分的附着而得到的金属硅粉，能将通过所述氯化反应得到的氯硅烷类中的异戊烷的量减少至极其微量的水平，能减轻由上述氯硅烷类得到提纯三氯硅烷时的蒸馏中的用于分离异戊烷的负荷，进而能有助于提高将上述提纯三氯硅烷用作原料来得到的多晶硅的品质。

即，根据本发明，提供一种氯硅烷类的制造方法，其特征在于，在通过金属硅的氯化反应来制造氯硅烷类时，将油分的附着量为5ppmw以下的金属硅粉用作上述金属硅。作为金属硅粉，优选平均粒径为150～400μm的金属硅粉。

通过上述方法，能得到所述反应后的异戊烷的浓度为1ppmmol以下的氯硅烷类。在本发明中，氯硅烷类包含三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷。

发明效果

根据本发明的方法，通过使用降低了油分的附着量的金属硅粉，能有效地减少金属硅的氯化反应中的异戊烷的生成量，能制造异戊烷的含量极少的氯硅烷类。

因此，通过上述反应得到的氯硅烷类，在提纯中无需去除异戊烷，谋求提纯工序的简略化，并且在硅的析出工序中，由于原料的氯硅烷类中的异戊烷也显著地少，能减少所得到的多晶硅的杂质碳含量。

具体实施方式

本发明的氯硅烷类的制造方法的最大的特征在于，将用作原料的金属硅粉的油分的附着量设为5ppmw以下，优选设为3ppmw以下。

需要说明的是，附着于金属硅粉的所述油分的附着量的测定依照实施例所记载的方法进行。

如上所述，金属硅通过使用以硅石(包含硅砂)为代表的硅原料和作为还原材料的木炭、焦炭、煤、木片等，将它们的混合物填充于电弧炉内作为原料层，在2300～2800K的高温下进行加热，对硅石进行还原来制造，因此以一块的重量为1000～2000kg左右的大的块状物的形式得到。即，在本发明中，金属硅优选为在电弧炉中对硅石进行还原而得到的电弧炉硅石还原硅。

在将以块状物的形式得到的金属硅用于氯硅烷类的制造时，将其破碎来制成金属硅粉。即，在本发明中，金属硅粉优选为将金属硅破碎而得到的金属硅粉碎粉。

金属硅粉优选为适合于之后进行详细叙述的反应的大小。具体而言，金属硅粉的平均粒径优选为150～400μm，更优选为180～300μm。在本发明中，平均粒径设为使用具有多个筛的振动筛机来将金属硅粉进行分级，从最小级分开始累积相加各级分而成为50重量％时的粒径(中值粒径)。

更具体而言，使用重叠装接有标称网孔为500μm、355μm、250μm、212μm、150μm、106μm、45μm的筛的振动筛机进行分级，所述筛适合于JIS Z 8801－1所规定的试验用筛。

上述破碎在工业上使用颚式破碎机(jaw crusher)、辊磨机等破碎装置。此外，对于通过破碎得到的金属硅粉，利用带式输送机等输送装置进行移送，根据需要进行包装，供给至通过氯化反应制造氯硅烷类的工序。

但是，本发明人等确认到，在经由上述破碎装置、输送装置的硅粉的表面附着有以机械油为代表的油分。即，就由硅粉的油分引起的污染而言，在所述破碎装置、输送装置等所存在的驱动部、滑动部中，用于维持润滑性的机械油通过飞沫、液滴或渗出等附着于所述装置的与硅的接触面，转印至硅块、破碎后的硅粉表面，由此产生。

上述油分以沸点较高的饱和烃、不饱和烃为主成分，该油分在金属硅的氯化反应中引起异戊烷的生成。在本发明中，上述油分是由25℃的正己烷萃取出的物质。具体的正己烷萃取法在之后的实施例详细地说明。

附着于上述金属硅粉的油分的量是指，通过利用正己烷萃取法对任意取样的特定量的金属硅粉萃取油分，并通过对其进行定量分析的方法求出的金属硅粉的每单位重量的量。

在本发明中，通过将金属硅粉中的油分的附着量抑制为5ppmw以下，优选抑制为3ppmw以下，能将通过与氯化氢的反应得到的氯硅烷类中的异戊烷的含量减少为无需提纯的程度。

在本发明中，使附着于所述硅粉的油分减少至所述范围内的方法没有特别限制，优选单独或组合实施以下的方案。

1.在供给至颚式破碎机、喷射式粉碎机等破碎机之前，通过手工分割等油污染少的破碎方法使金属硅块的大小尽可能地小，具体而言，通过预先破碎为按当量圆直径计为10cm以下，优选为5cm以下的大小，减少破碎机中的处理时间的方案。

2.在进行从所述电弧炉中取出的粗大金属硅块的粗分割时，穿着油污染少的保护用具的方案。具体而言，粗大硅块的粗分割通过操作者登至硅上利用锤子分割来进行，例如通过聚乙烯膜的保护用具覆盖与硅接触的鞋底，或处理硅时穿着手套来防止皮脂附着，进一步还选定油污染少的材质作为手套的原材料的方案。

3.在处理硅块的装置中，事先擦去附着于涂装或配管表面的油分的方案。

4.将存在于粉碎机、输送机等的滑动部、驱动部设为密闭式，防止油飞散的方案。若列举出一个例子，为在硅块的运搬用的起重机(hoist)中设置油盘(oil pan)的方案。

5.利用具有与三氯硅烷的沸点远离的温度的沸点的有机溶剂例如，利用异丙醇等对破碎前的硅块或破碎后的硅粉进行清洗来去除油分的方案。

在本发明中，使用所述金属硅粉制造氯硅烷类的方法可采用通过金属硅的氯化反应得到氯硅烷类的公知的方法，没有特别限制。

例如，可列举出使所述硅粉与氯化氢在流化层中进行反应来制造氯硅烷类的方法。

作为上述氯化氢，可以使用工业上能够获取的各种氯化氢。此外，在反应中，使用能形成流化层的公知的流化床方式反应装置。金属硅粉和氯化氢的供给量只要能以成为能形成流化层的流量这样的速度供给金属硅粉和氯化氢，就没有特别限制。

此外，反应中的反应温度考虑反应装置的材质和能力以及催化剂等适当决定，但通常设定为200～500℃的范围，优选设定为250～450℃的范围。

在本发明的氯硅烷类的制造方法中，通过所述反应得到氯硅烷类作为产物。所得到的产物中的异戊烷的浓度为1ppmmol以下，特别是不采用用于对异戊烷进行分离提纯的特别的方法，能得到通过公知的提纯方法减少了异戊烷的提纯氯硅烷类，例如三氯硅烷。

具体而言，将包含通过金属硅的氯化反应得到的氯硅烷类的反应生成气体冷却，以氯硅烷类凝缩液的形式回收，将此供给至高沸物蒸馏塔，从塔底分离出以四氯硅烷为主成分的高沸物后，作为馏出液，得到了分离出高沸物的氯硅烷类。将上述氯硅烷类供给至低沸物蒸馏塔，从塔顶分离出作为馏出液的以二氯硅烷为主成分的低沸物后，作为塔底液，能得到提纯三氯硅烷。

在本发明中，在上述提纯三氯硅烷中几乎不存在异戊烷，因此无需设置用于去除该异戊烷的大规模的精馏塔。

在所述蒸馏中，蒸馏塔例如高沸物蒸馏塔、低沸物蒸馏塔可采用公知的操作条件，没有特别限制。例如，上述高沸物蒸馏塔只要能从塔底侧取出以四氯硅烷(bp.57℃)为主成分的高沸物，作为来自塔顶侧的馏出液，得到分离去除了四氯硅烷的氯硅烷类，就没有特别限制，但为了进一步提高三氯硅烷的回收效率，优选的是，作为塔底液的组成，以四氯硅烷的浓度成为70mol％以上，更优选成为90mol％以上的方式管理塔底液的浓度。

从上述高沸物蒸馏塔的底部侧取出的以四氯硅烷为主成分的高沸物可以废弃，但也可以用于其他产品，或向所述金属硅的氯化反应工序供给，这是高效的。

此外，低沸物蒸馏塔只要能从所述氯硅烷类取出以二氯硅烷(bp.8.2℃)为主成分的低沸物，从塔底侧得到作为塔底液的提纯三氯硅烷，就没有特别限制，该蒸馏操作的条件也取决于所包含的低沸物，但优选的是，在以二氯硅烷为主成分的低沸物中，以30mol％以上，优选以35～45mol％的比例包含三氯硅烷这样的条件下进行蒸馏。即，通过在该低沸物中包含上述范围的三氯硅烷那样的条件下进行蒸馏，能高效地分离提纯三氯硅烷中的甲烷、丙烷、丁烷、异丁烷等烃；结构尚不明确的磷、硼等的氯化物。

此外，从低沸物蒸馏塔的塔顶部得到的以上述二氯硅烷为主成分的低沸物可以废弃，但也可以用于其他产品，或供给于所述金属硅的氯化反应工序，这是高效的。

在本发明中，通过所述提纯得到的三氯硅烷例如通过用作基于西门子法进行的硅的析出反应的原料，能制作减少碳杂质含量的多晶硅。

实施例

以下，为了对本发明进一步具体地进行说明而示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

需要说明的是，在实施例中，附着于金属硅粉的油分的测定通过以下的方法进行。

A.从金属硅粉中萃取油分

从所得到的金属硅粉的任意10处各采取20g金属硅粉，将采取到的合计200g的金属硅粉和300cc的试剂级正己烷加入500cc的烧杯(内径88mm)，对此，在将直径1cm的探头插入液中5cm的状态下，在室温(25℃)下，由上述探头以50W的输出功率作用超声波30分钟，由此来进行油分的萃取。

B.过滤

上述萃取操作后，使用网孔7μm的纤维素制的滤纸进行过滤，分取出溶解了油分的己烷溶液。

C.正己烷的去除(干燥)

将上述分取出的正己烷溶液总量采取至蒸发皿(重量：W1)，在40℃的温度下，在蒸发器中分离正己烷，使其干燥。

D.油分的测定

测定干燥后的蒸发皿的重量(W2)，减去所述蒸发皿的重量(W1)来计算出油分量，将所得到的值换算为金属硅粉的每单位重量的附着油分量，以“ppmw”表示。

此外，在实施例中，金属硅粉的平均粒径如下所述地进行了测定。

在重叠装接有适合于JIS Z 8801－1所规定的试验用筛的筛且标称网孔为500μm、355μm、250μm、212μm、150μm、106μm、45μm筛的振动筛机中，投入金属硅粉100g并进行15分钟的分级。分级后，从最小级分开始累积相加各级分，将达到50重量％时的粒径作为金属硅粉的平均粒径。

实施例1

在通过将硅砂用作原料的电弧法得到的金属硅块的操作中，使用充分清洗了表面的油分的手套、长靴，此外在输送用的起重机的驱动部设置油盘以使油滴不附着于金属硅块，进一步将无油粉碎机用作粉碎机，由此尽可能地防止油分的附着，得到了平均粒径169μm的金属硅粉。

上述金属硅粉中的油分量为2.1ppmw。

使如此得到的金属硅粉体与氯化氢在流化床方式反应装置中反应后，使来自上述流化床方式反应装置的排出气体冷却/凝缩，得到了作为产物的氯硅烷类。

通过使用了氢火焰离子化型检测器的气相色谱法(GC－FID)对所得到的氯硅烷类的异戊烷的生成量进行了测定，结果为0.214ppmmol。

将上述氯硅烷类在蒸馏塔中提纯，利用气相色谱质量分析计(GC－MS)对所得到的提纯三氯硅烷中的异戊烷浓度进行了测定，结果为检测下限以下。

实施例2～3

在实施例1中，变更油分的附着防止方法，使油分的附着量发生变化，除此以外，同样地得到了金属硅粉。

将上述金属硅粉的油分量示于表1。此外，与实施例1同样地，使该金属硅粉体与氯化氢反应，将使所得到的排出气体冷却/凝缩而得到的氯硅烷类的异戊烷的生成量一并示于表1。而且，将上述三氯硅烷类在蒸馏塔中提纯而得到的三氯硅烷中的异戊烷浓度一并示于表1。

[表1]

比较例1

在实施例1中，未实施油分的防附着方法，除此以外，同样地得到了金属硅粉。

上述金属硅粉中的油分为8.0ppmw。此外，与实施例1同样地，使该金属硅粉体与氯化氢(HCl)反应，使所得到的排出气体冷却/凝缩而得到的氯硅烷类的异戊烷的生成量为1.605ppmmol。而且，将上述三氯硅烷类与实施例1在同样的蒸馏塔中提纯而得到的氯硅烷中的异戊烷浓度为0.010ppmmol。

Claims (3)

1.一种氯硅烷类的制造方法，其特征在于，

通过金属硅与氯化氢的反应制造氯硅烷类时，将油分的附着量为5ppmw以下的金属硅粉用作所述金属硅，其中，所述金属硅粉是将通过电弧炉硅石还原所生成的硅块破碎而得到的。

2.根据权利要求1所述的氯硅烷类的制造方法，其中，

所述金属硅粉的平均粒径为150～400μm。

3.根据权利要求1或2所述的氯硅烷类的制造方法，其中，

所述反应后的氯硅烷类中的异戊烷的浓度为1ppmmol以下。