JP6533122B2 - 四塩化チタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン鉱石を原料として四塩化チタンを製造する方法に係り、四塩化チタンの製造工程で発生する廃棄物を有価物化することができる処理方法に関する。特に、クロール法でチタン鉱石から四塩化チタンを製造する際に副生する塩化残渣中の炭素濃度を５０質量％以上にすることで、燃料として有効に利用することのできる有価物として回収する方法に関する。
四塩化チタンは、チタン鉱石の塩素化反応により製造されているが、チタン鉱石には数質量％の不純物金属酸化物が含まれている。これらの不純物金属酸化物の大半は、酸化チタンと同様に塩素化されて不純物金属塩化物となり、その大部分の不純物金属塩化物は副産物として回収され、コストをかけて廃棄物として処理されている。
さらには、前記不純物金属塩化物以外にも、塩化炉で反応しなかった微細な未反応のチタン鉱石やコークスなどの固形物も副産物として回収され不純物金属塩化物と共に廃棄物として処理されている。
例えば、上記のチタン鉱石の塩素化工程で発生する副産物は、中和処理により水酸化物を含む固形分に変換され、プレスケーキの形態で、最終的に埋め立て処理される。なお、処理において発生した排水は、無害化処理された後、公共下水道を経て海洋に放出されている。
これらの廃棄物に関しては、廃棄物処理コストがかかるといった経済的観点のみならず、廃棄物の低減、廃棄物の再利用という観点でも改善の余地が残されている。
このような観点において、前記不純物金属（主に鉄）塩化物を高温で酸素と反応させ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および塩素ガスの形で回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、上記処理方法は、高温での反応を経る為、経済的に不利であり、改善の余地が残されている。
このように、チタン鉱石の塩素化工程で発生する不純物金属塩化物を含む副産物を効率よく処理する技術が求められている。
本発明は、チタン鉱石を原料とした四塩化チタンの製造工程で副生した不純物金属塩化物を含む副産物を燃料や加炭材として利用できる有価物として回収する方法の提供を目的とするものである。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、前記課題の解決手段について鋭意検討を重ねてきたところ、チタン鉱石の塩素化による四塩化チタンの製造工程で副生した不純物金属塩化物を含む副産物を、水洗処理してスラリーとした後、分離した固形物を有価物（燃料、加炭材など）として回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、水洗後のスラリーに対して浮遊選鉱を行い、固形物と液に分離し、固形物中の炭素濃度を５０質量％以上とすることにより、固形物を、燃料、加炭材などとして有効に利用できることも見出した。
即ち、本発明に係る四塩化チタンの製造方法は、チタン鉱石とコークスとを塩素で反応させて四塩化チタンを製造する四塩化チタン製造工程と、四塩化チタン製造工程で生成した四塩化チタンを回収する四塩化チタン回収工程と、四塩化チタン製造工程で副生した不純物金属塩化物を含む副生物を回収する副生物回収工程と、副生物から有価物として、炭素を８０質量％以上含む有価物を回収する有価物回収工程とを有することを特徴とする。
また、本発明に係る四塩化チタンの製造方法は、有価物回収工程は、副生物を水洗処理してスラリーとし、該スラリー中の炭素分を浮遊選鉱によって濃縮後、液と固形物を分離し、固形物を有価物として回収する工程を含むことをさらなる特徴とする。
本発明に係る方法に従うことで、チタン鉱石の塩素化法に基づき四塩化チタンの製造工程で副生した不純物金属塩化物を含む副生物から、効率良く固形物を回収し有価物化することができる。
本発明の最良の実施形態について図面を用いながら以下に詳細に説明する。図１は、本発明に係る好ましい態様の設備仕様の一例を表している。本発明に係る四塩化チタンの製造方法について図１を用いて以下に説明する。
塩化炉１内では、チタン鉱石とコークスとを塩素で反応させて四塩化チタンを製造する四塩化チタン製造工程が行われる。塩化炉１内では、チタン鉱石とコークスに対して底部から供給された塩素ガスにより流動層５が形成されている。この流動層５に対して、上部より、チタン鉱石およびコークスが連続的に投入されている。
流動層５の温度は、１０００℃近傍に維持されており、流動層５内では、チタン鉱石とコークスと塩素との反応により四塩化チタンが生成し、同時にＣＯ２およびＣＯガスが副生する。また、同時に、チタン鉱石に含まれている鉄やシリコンあるいはバナジウム等の不純物金属酸化物も、塩素と反応し、不純物金属塩化物として副生する。また、流動層５内にある一部のチタン鉱石およびコークスは、反応に伴って消費し、やせ細って微粉となり、流動層５で生成した四塩化チタンガス流に乗って未反応のまま下流側にキャリーオーバーされ、回収される。
塩化炉１で生成された不純物金属塩化物、未反応のチタン鉱石およびコークス等の副生物を含む四塩化チタンは、冷却系２に送られる。冷却系２では、四塩化チタン回収工程が行われる。塩化炉１で生成された不純物金属塩化物を含む四塩化チタンは、冷却系２を通過する間に沸点以下まで冷却され、四塩化チタン回収器４にて液体の状態で回収される。回収された四塩化チタンは、さらに蒸留工程を経て精製されて、スポンジチタンの製造原料用四塩化チタンまたは四塩化チタン製品として出荷される。
また、冷却系２では、同時に、四塩化チタン製造工程で副生した固形物と不純物金属塩化物を含む副生物を回収する副生物回収工程が行われる。四塩化チタン中に含まれている不純物金属塩化物は、四塩化チタンガスと共に、冷却系２に送られ、不純物金属塩化物の大半は、コンデンサ３にて冷却されて固体の状態で不純物回収器６に回収される。また、不純物回収器６には、塩化炉１で生成した四塩化チタンに随伴する未反応のチタン鉱石およびコークスの一部も回収される。本発明の副生物は、不純物金属塩化物、未反応のチタン鉱石およびコークスから構成される。
本発明の四塩化チタンの製造方法は、副生物から有価物を回収する有価物回収工程を有する。本発明の四塩化チタンの製造方法において、有価物とは、燃料や加炭材等に利用する材料を意味する。特に、炭素濃度が５０質量％以上であることが好ましく、７５％質量以上であることがより好ましく、炭素濃度８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、含水率が２５質量％以下であることが好ましく、含水率が２０質量％以下であることがより好ましく、含水率が１５質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲とすることで、効率の良い燃料として使用することができる。また、水分を減らすことで、減容化による運搬コスト低減の効果も得ることができる。
なお、本願明細書において、炭素濃度は、特に断らない限り、水分を除いた固形物の質量に対する炭素の質量割合である。また、本発明の四塩化チタンの製造方法において、有価物の主な成分は、炭素（主にコークス）以外に酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄等であり、平均粒径は５〜２５μｍである。
本発明の四塩化チタンの製造方法において、不純物回収器６で回収された不純物金属塩化物および未反応の鉱石とコークスを含む副生物は、水洗処理後、遠心分離等の公知の固液分離手段により固形物と液とに分離することが好ましい。
水洗処理では、スラリー中の固形物濃度が１〜３０質量％となるように、水に懸濁することが好ましい。この処理により、副生物中の不純物金属塩化物は、水溶性であるため水中に溶解し、未反応チタン鉱石およびコークスが固形物としてスラリー中に残存する。なお、水中に溶解した不純物金属塩化物は、中和処理等により水酸化物を含む固形物に変換し、回収する。
水洗後のスラリーは、必要に応じて、圧縮濾過器、遠心分離器などの公知の方法により、水分と固形物に分離することが好ましい。前記の圧縮濾過器、遠心分離器としては、フィルタープレス、スクリュープレス、ろ布型遠心分離機、デカンタ型遠心分離機などといった形式を本発明に対して好適に用いることができる。また、分離された固形物は、必要に応じて、再度水洗し、固液分離操作を繰り返してもよい。通常、分離後の固形物中の炭素濃度は４２〜７０質量％、含水率は、３０〜５０質量％である。
分離後の固形物中の炭素濃度が５０質量％未満である場合、または含水率が２５質量％を超える場合、分離された固形物は、乾燥空気、または加熱空気などを用い、乾燥することが好ましい。加熱乾燥する場合の熱源としては、スポンジチタンの製造工程で発生する余剰熱や溶融塩電解に用いる電解槽より発生する余剰熱を使用することも可能である。乾燥処理により、固形物中の含水率を乾燥前と比較して更に１５〜９５質量％程度低減することができる。
また、乾燥後の固形物は、造粒して顆粒状の固形物にしても良い。本発明の四塩化チタンの製造方法において、顆粒状固形物の粒度は、０．２５ｍｍ〜５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
前記粒度範囲の顆粒状固形物に造粒しておくことにより、各々の焼成炉の燃料として効率よく利用することができる。
また、本発明の四塩化チタンの製造方法において、乾燥後の固形物の炭素濃度が５０質量％未満の場合、水洗処理して得られたスラリー中の炭素濃度を高めることが好ましい。固形物中の炭素濃度は、水洗処理して得られたスラリーを、湿式による篩別、液体サイクロン分離、沈降分離、浮遊選鉱や、テーブル選鉱などで処理することにより高めることができる。炭素濃度を高める手段として、湿式による篩別、浮遊選鉱または液体サイクロンを好適に用いることができ、特に浮遊選鉱が好ましい。
本発明の四塩化チタンの製造方法において、浮遊選鉱とは、微粉状態の粒子を水中に入れて、その粒子に適応した薬剤を加えて攪拌しつつ、疎水性の表面を有する粒子及び親水性の表面を有する粒子を含む水中にガス（例えば、空気）を供給して、このガスの泡の表面に、疎水性の表面を有する粒子を付着させ、該粒子が付着している泡を、水中で浮力により浮上させることによって、沈鉱である親水性の表面を有する粒子と、浮鉱である疎水性の表面を有する粒子とに分離するものである。
薬剤には、スラリー中に供給した気泡を安定化させるために添加する起泡剤、分離回収すべき固形物の表面に作用し、疎水化させるために添加する捕収剤、気泡をなくすための消泡剤、ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤等がある。本発明の四塩化チタンの製造方法において、気泡剤、捕収剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、浮遊選鉱において使用される一般的な薬剤を使用することができる。
図２は、浮遊選鉱を用いた炭素濃縮方法を図示したものである。副生物を水洗して生成したスラリーを、図２に示した浮選容器７に供給する。浮選容器７の底部からは、空気が分散して導入されるように構成されている。
浮選容器７内で生成された気泡の上昇に伴って、酸化チタンやその他の不純物金属酸化物に比べて疎水性のコークスを優先して浮上させることができる。その結果、浮選容器７に供給したスラリー中の炭素濃度を効果的に高めることができる。当該実施態様の方法に従えば、スラリー中の固形物中の炭素濃度を浮遊選鉱前のスラリー中の固形物中の炭素濃度に対して、２０〜２４０％高めることができる。
浮遊選鉱の際に用いる装置としては、ファーレンワルド型浮選機（ＦＷ型浮選機）、ＭＳ型浮選機、フェジャーグレン型浮選機、アジテヤ型浮選機、ワーマン型浮選機等の浮遊選鉱装置（浮選機ともいう。）等が挙げられる。
有価物回収工程の別の好ましい態様としては、湿式の篩を利用してコークス濃度を高め、炭素濃度を高めた有価物を回収することもできる。
本発明の四塩化チタンの製造方法において、例えば、副生するコークスの平均粒度が６０〜１００μｍであり、酸化チタンやシリカ等の固形物の平均粒度が１０〜２０μｍの範囲にある場合には、両者の粒度の中間にある４０〜５０μｍの目開きを持つ篩を用いることにより、副生物のスラリー中のコークスを主成分とする有価物を効率よく分離することができる。
湿式の篩を通すスラリー中の副生物の濃度は、１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。前記濃度範囲のスラリーを篩にかけることでコークスを主成分とする有価物を効率良く分離することができる。
得られた篩上のコークスを主成分とする有価物は、回収後、乾燥する。回収方法としては、例えば、篩を水洗後、水分と固形物を分離する方法が挙げられる。なお、水分と固形物の分離手段、固形物の乾燥手段は、上記に記載した方法を適用することができる。
以下、実施例および比較例を示すことで、本発明をより詳細に説明する。
実施例の共通条件は、以下のとおりである。
１．原料
１）チタン鉱石（合成ルチル）
化学組成：下記表１に記載（単位は質量％）
粒度：１００〜５００μｍ
２）塩素ガス：純度９９．９９％
２．塩素化条件
１）温度：９００℃〜１１００℃
２）圧力：常圧
３．副生物スラリーの処理
１）フィルタープレスでスラリー中の固形物を回収した。
２）固形物乾燥
スポンジチタン製造用還元炉から回収された廃熱を用いて、圧縮濾過処理で回収された固形物を加熱乾燥した。
１）加熱温度：３００℃〜５００℃
２）加熱雰囲気：大気
４．含水率の測定方法
サンプルを、大気中で、温度１２０℃で１時間以上加熱乾燥し、質量の減少量を水分の質量とした。水分の質量（ｇ）／加熱乾燥前のサンプルの質量（ｇ）により含水率（質量％）を求めた。
５．炭素濃度の測定方法
含水率の測定方法で使用したサンプルを、焼成炉を用いて大気中にて８００℃で３時間以上加熱を行い、加熱前後の質量の減少量を炭素の質量とした。炭素の質量（ｇ）／焼成炉で加熱を行う前のサンプルの質量（ｇ）により炭素濃度（質量％）を求めた。
実施例の共通条件は、以下のとおりである。
１．原料
１）チタン鉱石（合成ルチル）
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２）塩素ガス：純度９９．９９％
２．塩素化条件
１）温度：９００℃〜１１００℃
２）圧力：常圧
３．副生物スラリーの処理
１）フィルタープレスでスラリー中の固形物を回収した。
２）固形物乾燥
スポンジチタン製造用還元炉から回収された廃熱を用いて、圧縮濾過処理で回収された固形物を加熱乾燥した。
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４．含水率の測定方法
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５．炭素濃度の測定方法
含水率の測定方法で使用したサンプルを、焼成炉を用いて大気中にて８００℃で３時間以上加熱を行い、加熱前後の質量の減少量を炭素の質量とした。炭素の質量（ｇ）／焼成炉で加熱を行う前のサンプルの質量（ｇ）により炭素濃度（質量％）を求めた。
［実施例１］
図１に示したフローに沿って、四塩化チタンの製造工程で発生した不純物金属塩化物を含む副生物を水洗処理してスラリーを生成した。更に、水洗処理したスラリーを浮遊選鉱後、フィルタープレス機で圧縮濾過を行い、乾燥させた。乾燥後の固形物の炭素濃度は８０質量％、含水率は５質量％であった。さらに固形物を、０．２５〜５ｍｍの顆粒状固形物の形に造粒し、燃焼炉用の助燃剤として大気中で着火させて燃焼性を調査したところ、良好な燃焼性を示す結果が得られた。炭素濃度が８０質量％以上のケーキの場合に、良好な燃焼性を示すことが確認された。
図１に示したフローに沿って、四塩化チタンの製造工程で発生した不純物金属塩化物を含む副生物を水洗処理してスラリーを生成した。更に、水洗処理したスラリーを浮遊選鉱後、フィルタープレス機で圧縮濾過を行い、乾燥させた。乾燥後の固形物の炭素濃度は８０質量％、含水率は５質量％であった。さらに固形物を、０．２５〜５ｍｍの顆粒状固形物の形に造粒し、燃焼炉用の助燃剤として大気中で着火させて燃焼性を調査したところ、良好な燃焼性を示す結果が得られた。炭素濃度が８０質量％以上のケーキの場合に、良好な燃焼性を示すことが確認された。
［実施例２］
浮遊選鉱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、固形物を得た。乾燥後の固形物の炭素濃度は５０質量％、含水率は３質量％であった。実施例１と同様に、燃焼炉用の助燃剤として大気中で着火させて燃焼性を調査したところ、実施例１より劣るが、助燃材として使用できる燃焼性を示す結果が得られた。
浮遊選鉱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、固形物を得た。乾燥後の固形物の炭素濃度は５０質量％、含水率は３質量％であった。実施例１と同様に、燃焼炉用の助燃剤として大気中で着火させて燃焼性を調査したところ、実施例１より劣るが、助燃材として使用できる燃焼性を示す結果が得られた。
本発明の四塩化チタンの製造方法は、チタン鉱石の塩素化工程で発生する不純物金属塩化物を含む副産物を、燃料や鉄鋼の加炭材として利用することができ、廃棄物の低減、廃棄物の再利用という観点からも有用な方法である。
１…塩化炉
２…冷却系
３…コンデンサ
４…四塩化チタン回収器
５…流動層
６…不純物回収器
７…浮選容器
８…コークス
２…冷却系
３…コンデンサ
４…四塩化チタン回収器
５…流動層
６…不純物回収器
７…浮選容器
８…コークス
Claims (3)
- チタン鉱石とコークスとを塩素で反応させて四塩化チタンを製造する四塩化チタン製造工程と、
四塩化チタン製造工程で生成した四塩化チタンを回収する四塩化チタン回収工程と、
四塩化チタン製造工程で副生した不純物金属塩化物を含む副生物を回収する副生物回収工程と、
副生物から有価物として、炭素を８０質量％以上含む有価物を回収する有価物回収工程と
を有する四塩化チタンの製造方法であって、
前記有価物回収工程は、副生物を水洗処理してスラリーとし、該スラリー中の炭素分を浮遊選鉱によって濃縮後、液と固形物を分離し、前記固形物を有価物として回収する工程を含むことを特徴とする四塩化チタンの製造方法。 - 前記回収された有価物の含水率が１５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
- 前記浮遊選鉱においては、浮選容器内に前記スラリーを導入し、前記浮選容器の底部から空気を分散して導入することを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
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