CN101767787A

CN101767787A - 一种金属硅表面处理提纯方法

Info

Publication number: CN101767787A
Application number: CN201010040052A
Authority: CN
Inventors: 余学功; 顾鑫; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: CN101767787B

Abstract

本发明公开了一种金属硅表面处理提纯方法，包括如下步骤：先将金属硅去油、洗净；再将去油洗净的金属硅以醇类或酮类为介质，球磨后氩气烘干；再将烘干的产物快速加热后保温再降温，保温之后冷却；将冷却的产物取出，用盐酸和氢氟酸混合溶液浸泡后，用去离子水清洗干净。本发明利用了硅中杂质外扩散和表面吸杂的原理，首先在金属硅表面人为造成大量缺陷，形成损伤层，在高温下吸附金属硅中的杂质，对金属硅进行初步提纯处理，能将金属硅纯度初步提纯到99.99％～99.999％(4～5N)，可以作为太阳能电池用硅材料或进一步提纯的原料用于后续的提纯工艺。

Description

一种金属硅表面处理提纯方法

技术领域

本发明涉及一种金属硅的提纯方法，尤其涉及一种金属硅表面处理提纯方法。

背景技术

太阳能分布广泛，是一种用之不竭的清洁能源。太阳能电池能将太阳能转化为电能，但目前太阳能电池的价格比较高，尤其是作为光伏市场主体的晶硅电池成本依然很高，这严重影响了太阳能的推广和使用。

据权威机构预测，未来10年的光伏市场仍会由晶体硅太阳电池主导。而近5年来，太阳级硅原料的价格曾经上涨到$500/kg，尽管目前回落到$100/kg左右，但是材料成本仍然占到总成本的25％以上，成为降低电池成本最难以突破的环节之一。在高纯多晶硅提纯技术中，改良西门子法、硅烷法占据了几乎98％以上的份额。但是，利用这些方法得到的硅原料纯度可达9N，远高于太阳能级硅的7N要求，且成本难以降低。因此，国内外低成本的太阳能级多晶硅新工艺的技术开发迅速发展起来，逐渐把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和高纯度电子级多晶硅工艺分离出来，以降低太阳能级多晶硅的生产成本。在这些低成本制备太阳能级多晶硅的方法中，物理冶金法提纯金属硅的技术被认为是具有发展前景的技术。一般认为，大多金属杂质在硅中的分凝系数都很小，可用定向凝固方法去除；但是，B和P的分凝系数(分别为0.8和0.35)较大，用定向凝固的方法很难去除。而且，当金属杂质浓度很高(大于1ppmw)时，金属杂质不能通过定向凝固的办法去除。所以，有效的除去B、P以及大幅降低金属杂质浓度至1ppmw以下，将是生产低成本的太阳能级硅的有效途径。

发明内容

本发明提供一种低成本、低能耗、属于物理法提纯范畴的金属硅的提纯方法。通过本方法制备高级金属硅，可以作为太阳能电池用硅材料或进一步提纯的原料。

一种金属硅表面处理提纯方法，包括如下步骤：

1)将金属硅去油、洗净；

2)将步骤1)的产物(去油、洗净的金属硅)以醇或酮(其中醇或酮分子中含碳原子个数为1-6)为介质，球磨至0.005-0.03mm，在氩气气氛下烘干，以此减少硅颗粒表面的氧化；

3)将步骤2)的产物(球磨、烘干的金属硅)加热至1050～1350℃，保温30～120分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～900℃，保温30～150分钟之后冷却至室温；

4)将步骤3)的产物(冷却至室温的金属硅)取出，用盐酸和氢氟酸的混合溶液浸泡1～5个小时后，用去离子水清洗干净；

所述的盐酸的质量百分比浓度为5％～20％；

所述的氢氟酸的质量百分比浓度为1％～10％；

所述的盐酸与氢氟酸的体积比1∶1。

步骤1)所述的金属硅的粒径大小为0.05mm～10mm。

作为进一步的优选，步骤3)中，将步骤2)的产物加热至1100～1200℃，保温60～120分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～800℃，保温60～150分钟之后冷却至室温。

作为进一步的优选，步骤3)中所述的盐酸的质量百分比浓度为8％～15％；所述的氢氟酸的质量百分比浓度为3％～8％。

本发明利用了硅中杂质外扩散和表面吸杂的原理，首先在金属硅表面人为造成大量缺陷，形成损伤层。由于损伤层电学活性很高，在高温下可以吸附金属硅中的杂质，我们可以利用损伤层的这个性质对金属硅进行初步提纯处理，能将金属硅纯度初步提纯到99.99％～99.999％(4～5N)，可以作为太阳能电池用硅材料或进一步提纯的原料用于后续的提纯工艺。

具体实施方式

实施例1

1)将粒径大小为0.05mm的金属硅在丙酮中以超声去油、洗净；

2)将步骤1)的产物以乙醇为介质，球磨至0.005mm，将所得产物在氩气气氛下烘干；

3)将步骤2)的产物放入退火炉中，加热至1050℃，保温30分钟，以1℃每分钟的速率降温至700℃，保温30分钟，之后随炉冷却；

4)将步骤3)的产物取出，用质量百分比浓度为5％的盐酸和质量百分比浓度为1％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡1个小时后，用去离子水清洗干净。可以得到纯度为4N的高级金属硅材料。(杂质含量经过ICPMS测试，具体见下表，ppmw是指按质量计的百万分之一，即指在每克硅中有1微克的金属杂质)

杂质原子	B	P	Fe	Al	Ca	Cu	Ni	总和
杂质原子	B	P	Fe	Al	Ca	Cu	Ni	总和	处理前含量(ppmw)	25	21	2504	2301	245	23	15	5134
处理后含量((ppmw)	1	3	12	55	10	0.1	0.3	81.4	处理前含量(ppmw)	25	21	2504	2301	245	23	15	5134

实施例2

1)将粒径大小为1mm的金属硅在丙酮中以超声去油、洗净；

2)将步骤1)的产物以丙酮为介质，球磨至0.01mm，将所得产物氩气烘干；

3)将步骤2)的产物放入退火炉中，快速加热至1200℃，保温60分钟，以5℃每分钟的速率降温至750℃，保温60分钟，之后随炉冷却；

4)将步骤3)的产物取出，用质量百分比浓度为10％的盐酸和质量百分比浓度为5％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡3.5个小时后，用去离子水清洗干净。可以得到纯度为5N的高级金属硅材料。(杂质含量经过ICPMS测试，具体见下表)

杂质原子	B	P	Fe	Al	Ca	Cu	Ni	总和
杂质原子	B	P	Fe	Al	Ca	Cu	Ni	总和	处理前含量(ppmw)	25	21	2504	2301	245	23	15	5134
处理后含量(ppmw)	2	2	4	4	1	0.3	0.2	13.5	处理前含量(ppmw)	25	21	2504	2301	245	23	15	5134

实施例3

1)将粒径大小为10mm的金属硅在丙酮中以超声去油、洗净；

2)将步骤1)的产物以乙醇为介质，球磨至0.03mm，将所得产物氩气烘干；

3)将步骤2)的产物放入退火炉中，快速加热至1350℃，保温120分钟，以10℃每分钟的速率降温至900℃，保温150分钟，之后随炉冷却；

4)将步骤3)的产物取出，用质量百分比浓度为20％的盐酸和质量百分比浓度为10％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡5个小时后，用去离子水清洗干净。可以得到纯度为4.5N的高级金属硅材料。(杂质含量经过ICPMS测试，具体见下表)

杂质原子	B	P	Fe	Al	Ca	Cu	Ni	总和
杂质原子	B	P	Fe	Al	Ca	Cu	Ni	总和	处理前含量(ppmw)	25	21	2504	2301	245	23	15	5134
处理后含量(ppmw)	4	1	62	59	10	0.2	0.5	136.7	处理前含量(ppmw)	25	21	2504	2301	245	23	15	5134

Claims

1.一种金属硅表面处理提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将金属硅去油、洗净；

2)将步骤1)的产物以醇或酮为介质，球磨至0.005-0.03mm，在氩气气氛下烘干；

3)将步骤2)的产物加热至1050～1350℃，保温30～120分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～900℃，保温30～150分钟之后冷却至室温；

4)将步骤3)的产物取出，用质量百分比浓度为5％～20％的盐酸和质量百分比浓度为1％～10％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡1～5个小时后，用去离子水清洗干净。

2.如权利要求1所述的金属硅表面处理提纯方法，其特征在于：所述的金属硅的粒径大小为0.05mm～10mm。

3.如权利要求1所述的金属硅表面处理提纯方法，其特征在于：将步骤2)的产物加热至1100～1200℃，保温60～120分钟，以1～10℃每分钟的速率降温至700～800℃，保温60～150分钟之后冷却至室温。

4.如权利要求1所述的金属硅表面处理提纯方法，其特征在于：将步骤3)的产物取出，用质量百分比浓度为8％～15％的盐酸和质量百分比浓度为3％～8％的氢氟酸按体积比1∶1浸泡1～5个小时后，用去离子水清洗干净。