CN102616786A - 生产4n和4.5n的硅料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产4N的硅料的方法,其包括将金属硅进行冶炼、破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理,然后将得到的硅料再重复破碎分选、酸洗提纯处理的过程,重复所述过程的次数为1-2次,得到4N的硅料。本发明还涉及生产4.5N的硅料方法,将金属硅冶炼后,通过重复破碎、酸洗、中频炉中纯化步骤2次,即可得到4.5N的硅料。本发明的所述方法无需采用定向凝固铸锭法,可以避免由于采用定向凝固铸锭法而消耗大量的石英坩埚,从而大幅节约生产成本,并且节约能源,达到节能减排的成效。
Description
技术领域
本发明涉及4N和4.5N的硅料的生产方法,尤其涉及用于太阳能电池、LED等的4N和4.5N的硅料的生产方法。
背景技术
太阳能电池发电是可再生的环保发电方式,发电过程中不会产生二氧化碳等温室气体,不会对环境造成污染。根据目前的工艺,基于多晶硅的太阳能电池生产有三个主要阶段。首先,生产大量的硅片作为基底,其次,这些硅片通过形成p-n结以及金属印刷加工成太阳能电池,第三,然后将这些晶片“封装”成一个模块,以便安装到用户的设备中。在太阳能电池生产中的关键技术材料是其制作材料-高纯度硅的制备。
现有技术生产太阳能级高纯硅的主要方法有三氯氢硅还原法、硅烷热分解法、冶金法。
三氯氢硅还原法,又称西门子法,用金属硅为原料,加入浓盐酸再在高温条件下发生氢氯化反应生成三氯氢硅,加温气化后,再进行分馏,去除气体中的杂质,得到很纯的三氯氢硅,再用氢气还原,就可以得到纯的多晶硅。面临的问题主要是回收和环保的问题。金属硅的氢氯化,会带来不少有害的气体和液体,而三氯氢硅的还原,由于反应效率的问题,也会带来不少的有害气体的排放。这些气体如果不回收,不仅污染环境,而且也增加了企业的成本。
硅烷热分解法,通过热分解含Si-H-CL的有害气体制造太阳能电池的硅料,该含Si-H-CL的有害气体如,二氯硅烷和三氯硅烷,进而生产超高纯度的多晶硅,一般称为九个九,即99.9999999%的纯度。这些气体是高度易燃且有毒的,由于气化硅对环境和健康造成危害,在世界上只有少数工厂有能力运作,从而导致半导体和太阳能电池产业的成长“瓶颈”。新近提出的硅气化工厂面临当地社区环境和安全问题上的阻力。这些工厂还需要大量的资本投资和很长的运作周期。因此,总存在硅片需求和供应之间的不平衡。
上述工艺是众所周知的,并且在行业内已实行多年。然而,半导体中的大部分成本(即,价值)在于将抛光硅片转变为一个运作的集成电路。但在太阳能电池制造的过程中,用于生产太阳能电池片的抛光硅片的成本高于将抛光硅片转变为一个运作的太阳能电池的制造成本。也就是说,在商业模式中,将硅晶片转化为太阳能电池的过程,在太阳能电池板整体链中并不是一个高增值的制造步骤。因此,与太阳能电池制造技术的改进截然相反,任何改善或减少起始硅片的制造成本的措施将使成品太阳能电池板的价格急剧减少。
冶金法,是将金属硅直接进行冶炼,将杂质通过高温冶炼和定向凝固去除,可以得到较高纯度的金属硅。该种方法较前两种方法成本较为低廉,安全性好,对环境友好,适于大规模工业生产。
虽然很多学术文章的结论认为冶金级硅料不能用于制造太阳能电池,但是,上澎公司(Sunpreme)已经开发并验证了冶金级硅料太阳能电池板,该冶金级硅料太阳能电池板在效率上已能与单晶硅和多晶硅硅片制成的太阳能电池相匹敌。
现有的金属硅冶炼方法主要为以冶金级硅料作为原料,经过冶炼、破碎、酸洗处理,然后在中频炉中纯化,最后在定向炉中进行定向凝固铸锭,得到4N的硅料。这种方法需要用到定向凝固铸锭法,又称浇铸法,是在石英坩埚内直接将分选好的多晶硅熔化,然后通过石英坩埚底部的热交换等方式使熔体冷却,制造多晶硅锭。在硅锭脱模时,需要敲碎石英坩埚才能方便地取出硅锭。由于需要消耗较多的石英坩埚,使得生产4N的硅料的成本支出较多。此外,定向凝固铸锭法需要消耗大量的能源,也是导致生产成本支出较多的原因之一。
现有的金属硅冶炼方法在生产成本、耗能方面仍有待进一步的改进。因此,需要可以降低生产成本、节能减排的生产4N和4.5N的硅料的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于克服上述现有技术的缺陷,提供能够降低生产成本、节能减排的生产4N的硅料的方法。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
生产4N的硅料的方法,所述方法包括以下步骤:将金属硅进行冶炼、破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理,其中,在中频炉中纯化处理后,将得到的硅料再重复破碎分选、酸洗提纯处理的过程,重复所述过程的次数为1-2次,得到4N的硅料。
在本发明的所述生产4N的硅料的方法的一实施方式中,所述重复的次数为1次。
在本发明的所述生产4N的硅料的方法的一实施方式中,所述金属硅原料为冶金级硅料。
在本发明的所述生产4N的硅料的方法的一实施方式中,所述破碎分选步骤采用的筛网目数为0-200目。
在本发明的所述生产4N的硅料的方法的一实施方式中,所述酸洗提纯的处理步骤是采用选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水中的一种以上的反应液处理多次,每次处理所用的反应液相同或不同。
在本发明的所述生产4N的硅料的方法的一实施方式中,得到的所述4N的硅料中的金属杂质的含量<100ppm,P的含量<5ppm,B的含量<2ppm。
本发明的另一个目的在于提供能够降低生产成本、节能减排的生产4.5N的硅料的方法:
生产4.5N的硅料的方法,所述方法包括以下步骤:将金属硅进行冶炼、破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理,其中,在中频炉中纯化处理后,将得到的硅料再重复破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理的过程,重复所述过程的次数为1-2次,得到4.5N的硅料。
在本发明的所述生产4.5N的硅料的方法的一实施方式中,所述重复的次数为1次。
在本发明的所述生产4.5N的硅料的方法的一实施方式中,所述金属硅原料为冶金级硅料。
在本发明的所述生产4.5N的硅料的方法的一实施方式中,所述破碎分选步骤采用的筛网目数为0-200目。
在本发明的所述生产4.5N的硅料的方法的一实施方式中,所述酸洗提纯的处理步骤是采用选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水中的一种以上的反应液处理多次,每次处理所用的反应液相同或不同。
在本发明的所述生产4.5N的硅料的方法的一实施方式中,得到的所述4.5N的硅料中的金属杂质的含量<100ppm,P的含量<5ppm,B的含量<2ppm。
本发明的方法所采用的设备、材料均可通过市售途径购买得到。所述冶金级硅料的规格为99%-99.9%纯度的冶金级硅料,可从商业途径购买得到。
本发明的生产4N的硅料的方法只需要将经过冶炼的硅料重复依次进行简单的破碎分选、酸洗处理的操作过程1-2次,就可以得到达到4N规格的硅料,得到的硅料的金属杂质的含量为<100ppm,P的含量为<5ppm,B的含量为<2ppm,符合上澎太阳能科技智能硅所用的太阳能硅片材料。该方法无需采用定向凝固铸锭法,可以避免由于采用定向凝固铸锭法而消耗大量的石英坩埚,从而大幅节约生产成本,并且节约能源,达到节能减排的成效。
本发明的生产4.5N的硅料的方法是在所述生产4N的硅料的方法的基础上,在重复依次进行简单的破碎分选、酸洗处理的操作过程后,可根据生产的需要进行中频炉中纯化处理的步骤,可得到达到4.5N规格的硅料,得到的硅料的金属杂质的含量为<100ppm,P的含量为<5ppm,B的含量为<2ppm,符合上澎太阳能科技智能硅所用的太阳能硅片材料。该方法亦无需采用定向凝固铸锭法,可以避免由于采用定向凝固铸锭法而消耗大量的石英坩埚,从而大幅节约生产成本,并且节约能源,达到节能减排的成效。
具体实施方式
将通过以下的实施例对本发明作进一步的详细说明,但所述实施例并不旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的生产方法的步骤包括:金属硅料的冶炼、破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理,其中在中频炉中纯化处理后再次依次进行破碎分选、酸洗提纯处理,即可得到4N的硅料,所述冶炼采用的金属硅料为冶炼级硅料,也就是硅石通过各种现有技术的工艺得到的金属硅。
所述冶炼步骤为:将冶炼级硅料在12500吨矿热炉中2200℃碳化还原,得到2202金属硅,其不含P、B的金属杂质含量<7000ppm。
当硅料冶炼完成,冷却后,将得到的2202金属硅在破碎机(例如鄂式破碎机)在进行分级破碎,然后再用磨机进行进一步破碎,过0-200目筛网,得到0-200目的硅粉。
然后将破碎的硅粉采用酸洗提纯的方法去除硅中的氧化物和部分金属杂质,再经过去离子水水洗后烘干。所述酸洗提纯的方法为:首先采用反应液一(即,硫酸+双氧水)洗硅粉,接着采用反应液二(即,氢氟酸)洗硅粉,采用反应液三(即,盐酸+硝酸)洗硅粉,最后用水洗,烘干。当然还可以根据需要,增加其它的反应液洗硅粉的步骤。由于酸洗提纯中反应液的浓度与产品的纯度和损耗相关,反应液浓度越高,产品的纯度也相应提高,但是损耗也增大,因此为减少损耗并达到预定的产品纯度,只需要控制产品的损耗在5%-10%的范围内,而无需考虑反应液的浓度。通过酸洗提纯步骤得到≤40目的硅颗粒,其不含P、B的金属杂质含量<500ppm。
将酸洗提纯得到的≤40目的硅颗粒置于中频炉中加热熔化,保温,凝固,得到3N高纯硅,其不含P、B的金属杂质含量<250ppm。所述中频炉中纯化步骤耗时4-8小时。
将由中频炉纯化的硅料重复进行破碎、酸洗、中频炉纯化处理:
再次在破碎机(例如鄂式破碎机)在进行分级破碎,然后再用磨机进行进一步破碎,过0-200目筛网,得到0-200的硅粉;
破碎的硅颗粒采用与上述酸洗提纯方法相同的工艺条件,去除硅中的杂质,再经过去离子水水洗后烘干。得到4N高纯硅颗粒,得到的硅料的金属杂质的含量为<100ppm,P的含量为<5ppm,B的含量为<2ppm。
对实施例1的工艺步骤进行成本核算。结果如所附表1-6所示。
实施例2
本实施例的4.5N以上的硅料的生产方法与实施例1中的方法大致相同,不同之处在于在完成实施例1的全部操作步骤以后,还进行中频炉中纯化处理的步骤。将得到的高纯硅颗粒置于中频炉中加热熔化,保温,凝固,得到4.5N高纯硅料,得到的硅料的金属杂质的含量为<100ppm,P的含量为<5ppm,B的含量为<2ppm。
对实施例2的所有工艺步骤进行成本核算。实施例2的成本核算表如表7所示。
比较实施例1
现有的4N硅料的生产方法为冶炼、破碎、酸洗、中频炉中纯化、定向凝固铸锭法,得到4N硅料。
以冶金级硅料作为原料,依次进行冶炼、破碎、酸洗、中频炉中纯化处理,所述冶炼、破碎、酸洗、中频炉中纯化处理的工艺条件同本发明实施例1的前一至四步骤的冶炼、破碎、酸洗、中频炉中纯化处理条件。在中频炉中纯化后,进行定向凝固铸锭,将硅料在定向炉(石英坩埚)中进行定向凝固,工艺条件为现有的定向凝固条件,即加热熔化,结晶,退火,最后冷却。得到4N高纯硅料,其金属杂质的含量<100ppm,P的含量<5ppm,B的含量<2ppm。进行定向凝固铸锭步骤的耗时长达55小时。
对比较实施例1的所有工艺步骤进行成本核算。比较实施例1的成本核算表如表8所示。
表1实施例1的金属硅冶炼步骤成本核算表
表2实施例1的金属硅破碎步骤成本核算表
表3实施例1的金属硅酸洗步骤成本核算表
表4实施例1的金属硅中频炉中纯化步骤成本核算表
表5实施例1的金属硅第二次破碎步骤成本核算表
表6实施例1的金属硅第二次酸洗步骤成本核算表
注:表2-6中原料的金额为上一步骤产品的累计成本金额。
表7实施例2的金属硅最后的步骤-中频炉中纯化步骤-成本核算表
注:表7中原料的金额为上一步骤产品的累计成本金额。
比较实施例1的成本核算表
原工艺-固定投资约3000万,流动约800万。由于现有技术的前三个步骤冶炼、破碎、酸洗提纯的工艺与本发明的是相同的,所以现有技术的前三个步骤的成本与本发明的是一样,在此省略去前三步的成本核算表格。下表8为经过酸洗提纯后的硅料原料,进行后续的中频炉中纯化以及定向炉中定向凝固铸锭的成本核算表格,其中硅料原料的成本价格为酸洗提纯后的硅料的累计成本价格。
表8比较实施例1的冶金级硅中频炉中纯化步骤成本核算表
注:表8中原料的金额为上一步骤产品的累计金额(该价格与实施例1中表4的硅料原料价格相同)。
从表1-6可以得知,本发明的4N的硅料的生产方法在进行冶炼、破碎、酸洗、中频炉中纯化步骤的基础上,仅需重复简单的成本低廉的破碎、酸洗步骤一次,即可得到4N高纯硅料,其金属杂质小于100ppm,P的含量小于5ppm,B的含量小于2ppm。该方法的工艺成本价为30350.3元。
从表7可以得知,本发明的4.5N的硅料的生产方法在进行冶炼、破碎、酸洗、中频炉中纯化步骤的基础上,仅需重复简单的成本低廉的破碎、酸洗、中频炉中纯化步骤一次,即可得到4.5N高纯硅料,其金属杂质小于100ppm,P的含量小于5ppm,B的含量小于2ppm。该方法的工艺成本价为37586.8元。
而从表8可以看出,现有技术的方法在中频炉中纯化后进行定向凝固铸锭,需要花费大量的石英坩埚、设备损耗、以及大量的能源,总共消耗的生产成本为89246.54元。
因此,相对于现有技术的方法,本发明的方法可以大幅降低生产4N和4.5N的硅料的生产成本,并且节约能源。
Claims (12)
1.生产4N的硅料的方法,所述方法包括以下步骤:将金属硅进行冶炼、破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理,其特征在于,在中频炉中纯化处理后,将得到的硅料再重复破碎分选、酸洗提纯处理的过程,重复所述过程的次数为1-2次,得到4N的硅料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述重复的次数为1次。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属硅原料为冶金级硅料。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于,所述破碎分选步骤采用的筛网目数为0-200目。
5.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于,所述酸洗提纯的处理步骤是采用选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水中的一种以上的反应液处理多次,每次处理所用的反应液相同或不同。
6.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于,得到的所述4N的硅料中的金属杂质的含量<100ppm,P的含量<5ppm,B的含量<2ppm。
7.生产4.5N的硅料的方法,所述方法包括以下步骤:将金属硅进行冶炼、破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理,其特征在于,在中频炉中纯化处理后,将得到的硅料再重复破碎分选、酸洗提纯、中频炉中纯化处理的过程,重复所述过程的次数为1-2次,得到4.5N的硅料。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述重复的次数为1次。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述金属硅原料为冶金级硅料。
10.根据权利要求7至9任一项所述的方法,其特征在于,所述破碎分选步骤采用的筛网目数为0-200目。
11.根据权利要求7至9任一项所述的方法,其特征在于,所述酸洗提纯的处理步骤是采用选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、双氧水中的一种以上的反应液处理多次,每次处理所用的反应液相同或不同。
12.根据权利要求7至9任一项所述的方法,其特征在于,得到的所述4.5N的硅料中的金属杂质的含量<100ppm,P的含量<5ppm,B的含量<2ppm。
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