CN114538387B - 一种高纯度碲化锡的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于热电材料制备技术领域，公开了一种高纯度碲化锡的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将碲块和锡块装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空后封管，置于加热炉内，先升温至500～550℃保温1～2h，然后升温至830～900℃恒温1～3h，并在恒温过程中开启竖直摇摆，降温冷却，将所得碲化锡合成料去掉上部部分，剩下的料依次经稀硝酸浸泡和纯水清洗后烘干，破碎成小块，然后在500～550℃温度下进行真空蒸馏，得到碲化锡成品。本发明制备方法简单，可大规模工业化制备。所得到的碲化锡材料中氧含量小于300ppm，纯度可达到5N。

Description

一种高纯度碲化锡的制备方法
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种高纯度碲化锡的制备方法。
背景技术
碲化锡(SnTe)，灰色立方晶系晶体，密度6.5g/mL(25℃)，熔点790℃，是一种重要的半导体材料，目前应用比较广的是热电能源材料领域和铁电材料领域，特别是热电材料领域，通常根据需要制备不同掺杂碲化锡。
专利CN 106904972 A公开了一种高性能环境友好型碲化锡基热电材料的制备方法，包括以下步骤：(1)真空封装：以纯度大于99.99％的单质元素Sn、Mn、Cu、Te按化学式Sn1.03-yMnyTe(Cu2Te)x中的化学计量比进行配料，并真空封装在石英管中，其中0＜x≤0.05，0＜y≤0.14；(2)熔融淬火：将装有原料的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到铸锭；(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新真空封装在石英管中，并加热，进行高温退火，随后淬火，得到铸锭；(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为环境友好型碲化锡基热电材料。
专利CN 111517292 A公开了一种碲化锡基热电材料的制备方法，包括以下步骤：分别称取碲、锡和铝并混合均匀，得混合原料，然后加入球磨罐中，抽真空后通入混合气体，在400～480rpm转速下球磨15～20h，得混合粉末；将混合粉末等离子体烧结，得碲化锡基热电材料。
上述专利技术均公开了不同掺杂碲化锡材料的制备方法，然而通常碲化锡材料中氧和杂质的纯在，严重影响材料的性能，制约着材料的应用，因此提供一种高纯度碲化锡材料的制备方法具有显著的实际意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高纯度碲化锡的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高纯度碲化锡。
采用本发明方法所得到的碲化锡材料中氧含量小于300ppm，纯度可达到5N。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高纯度碲化锡的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碲块和锡块装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空后封管；
(2)将封管后的石英管置于加热炉内，先升温至500～550℃保温1～2h，然后升温至830～900℃恒温1～3h，并在恒温过程中开启竖直摇摆，降温冷却，得到碲化锡合成料；
(3)将碲化锡合成料去掉上部部分，剩下的料依次经稀硝酸浸泡去除表面的氧化物和纯水清洗后烘干；
(4)将烘干后的合成料破碎成小块，然后在500～550℃温度下进行真空蒸馏，得到碲化锡成品。
进一步地，步骤(1)中所述碲块和锡块装入的摩尔比为1.1～1.2:1。
进一步地，步骤(1)中所述抽真空直至真空度小于1×10-3Pa。
进一步地，步骤(2)中所述升温至500～550℃的升温速率为5～10℃/min；所述升温至830～900℃的升温速率为1～3℃/min。
进一步地，步骤(2)中所述竖直摇摆的角度为50～70°。
进一步地，步骤(2)中所述降温冷却是指以0.1～0.5℃/min的速率降温至780℃以下，然后随炉冷却至室温后出料。
进一步地，步骤(3)中所述去掉上部部分的长度比例为5％～15％。
进一步地，步骤(3)中所述稀硝酸浸泡是指采用质量浓度为10％～20％的稀硝酸浸泡20～30s。
进一步地，步骤(3)中所述烘干是指在50～80℃温度下真空烘干3～5h。
进一步地，步骤(4)中所述破碎成小块是指破碎成小于2mm的小块。
进一步地，步骤(4)中所述真空蒸馏的时间为2～3h。
一种高纯度碲化锡，通过上述方法制备得到，所述高纯度碲化锡的氧含量＜300ppm，纯度不低于5N，游离碲＜100ppm，游离锡＜100ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备方法简单，可大规模工业化制备。
(2)本发明制备方法可得到氧含量小于300ppm，纯度5N的碲化锡产品。
(3)本发明通过第一阶段升温至500～550℃，在高于碲熔点附近的温度保温一段时间，让反应进行，然后再通过第二阶段升温到碲化锡熔点之上的830～900℃，可以保证反应平稳进行，反应不剧烈，所得碲化锡产品质量稳定。
(4)本发明通过在恒温过程中开启竖直摇摆，使反应更充分均匀，并将碲化锡合成料去掉上部部分，所得碲化锡产品品质更高。
(5)本发明通过控制碲化锡凝固前(780℃)的降温冷却速率(0.1～0.5℃/min)，可以显著降低所得碲化锡成品中的氧含量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将碲块和锡块按摩尔比为1.1:1配料装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空，直至真空度为小于1×10-3Pa后封管。
(2)将封口后的石英管置于加热炉内，以10℃/分钟的速率升温至550℃保温1小时；然后以2℃/分钟的速率升温至900℃恒温3小时，并在恒温过程中开启竖直60度左右摇摆。之后再以0.2℃/分钟降温到780℃，然后随炉冷却，当炉腔温度降至室温后出料，获得碲化锡合成料。
(3)将碲化锡合成料去掉上部约10％，剩下的料用质量浓度为15％的稀硝酸浸泡25秒，用纯水清洗干净，60℃真空烘干3小时。
(4)将上述物料破碎成小于2mm的小块，进行真空蒸馏，蒸馏温度为550℃，蒸馏时间为2小时，蒸馏完后，得到碲化锡成品。
实施例2
(1)将碲块和锡块按摩尔比为1.2:1配料装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空，直至真空度为小于1×10-3Pa后封管。
(2)将封口后的石英管置于加热炉内，以8℃/分钟的速率升温至520℃保温2小时；然后以1℃/分钟的速率升温至830℃恒温2小时，并在恒温过程中开启竖直60度左右摇摆。之后再以0.5℃/分钟降温到780℃，然后随炉冷却，当炉腔温度降至室温后出料，获得碲化锡合成料。
(3)将碲化锡合成料去掉上部约10％，剩下的料用质量浓度为20％的稀硝酸浸泡20秒，用纯水清洗干净，80℃真空烘干4小时。
(4)将上述物料破碎成小于2mm的小块，进行真空蒸馏，蒸馏温度为500℃，蒸馏时间为2.5小时，蒸馏完后，得到碲化锡成品。
实施例3
(1)将碲块和锡块按摩尔比为1.15:1配料装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空，直至真空度为小于1×10-3Pa后封管。
(2)将封口后的石英管置于加热炉内，以5℃/分钟的速率升温至500℃保温1.5小时；然后以3℃/分钟的速率升温至850℃恒温1小时，并在恒温过程中开启竖直60度左右摇摆。之后再以0.3℃/分钟降温到780℃，然后随炉冷却，当炉腔温度降至室温后出料，获得碲化锡合成料。
(3)将碲化锡合成料去掉上部约10％，剩下的料用质量浓度为10％的稀硝酸浸泡30秒，用纯水清洗干净，50℃真空烘干5小时。
(4)将上述物料破碎成小于2mm的小块，进行真空蒸馏，蒸馏温度为530℃，蒸馏时间为3小时，蒸馏完后，得到碲化锡成品。
对比例1
本对比例与实施例3相比，碲化锡凝固前未控制降温冷却速率，直接随炉冷却(冷却速率＞0.5℃/min)至室温。具体步骤如下：
(1)将碲块和锡块按摩尔比为1.15:1配料装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空，直至真空度为小于1×10-3Pa后封管。
(2)将封口后的石英管置于加热炉内，以5℃/分钟的速率升温至500℃保温1.5小时；然后以3℃/分钟的速率升温至850℃恒温1小时，并在恒温过程中开启竖直60度左右摇摆。然后随炉冷却(冷却速率＞0.5℃/min)，当炉腔温度降至室温后出料，获得碲化锡合成料。
(3)将碲化锡合成料去掉上部约10％，剩下的料用质量浓度为10％的稀硝酸浸泡30秒，用纯水清洗干净，50℃真空烘干5小时。
(4)将上述物料破碎成小于2mm的小块，进行真空蒸馏，蒸馏温度为530℃，蒸馏时间为3小时，蒸馏完后，得到碲化锡成品。
对以上实施例及对比例所得碲化锡成品进行氧含量、游离碲、游离锡及杂质含量检测，结果如下表1和表2所示。
表1.氧含量及游离碲、锡测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
氧含量 220ppm 236ppm 198ppm 603ppm
游离碲 ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm
游离锡 ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm
表2.杂质含量测试结果(ppm)
杂质元素 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
Al ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5
Ca ＜2 ＜2 ＜2 ＜2
Cr ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
Fe 0.38 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
Ni ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
Ag ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
Na ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5
B ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
Pb ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5
Mg ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
Mn ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2 ＜0.2
由表1和表2结果可见，本发明方法所得碲化锡产品质量稳定、品质高，氧含量小于300ppm，纯度大于5N。且通过控制碲化锡凝固前(780℃)的降温冷却速率，可以显著降低所得碲化锡成品中的氧含量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高纯度碲化锡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碲块和锡块装入石墨桶中，然后放入石英管内，对石英管进行抽真空后封管；
（2）将封管后的石英管置于加热炉内，先升温至500~550℃保温1~2h，然后升温至830~900℃恒温1~3h，并在恒温过程中开启竖直摇摆，降温冷却，得到碲化锡合成料；
（3）将碲化锡合成料去掉上部部分，剩下的料依次经稀硝酸浸泡去除表面的氧化物和纯水清洗后烘干；
（4）将烘干后的合成料破碎成小块，然后在500~550℃温度下进行真空蒸馏，得到碲化锡成品；
步骤（1）中所述碲块和锡块装入的摩尔比为1.1~1.2:1；
步骤（2）中所述降温冷却是指以0.1~0.5℃/min的速率降温至780℃以下，然后随炉冷却至室温后出料；
步骤（3）中所述去掉上部部分的长度比例为5%~15%；
步骤（4）中所述碲化锡成品的氧含量＜300ppm，纯度不低于5N，游离碲＜100 ppm，游离锡＜100 ppm。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度碲化锡的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述抽真空直至真空度小于1×10-3Pa。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度碲化锡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述升温至500~550℃的升温速率为5～10℃/min；所述升温至830~900℃的升温速率为1~3℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度碲化锡的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述竖直摇摆的角度为50~70°。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度碲化锡的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述稀硝酸浸泡是指采用质量浓度为10%~20%的稀硝酸浸泡20～30s；所述烘干是指在50~80℃温度下真空烘干3~5h。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度碲化锡的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述破碎成小块是指破碎成小于2mm的小块；所述真空蒸馏的时间为2~3h。
7.一种高纯度碲化锡，其特征在于，通过权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。
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