CN115259108B

CN115259108B - 一种超高纯碲化镓的制备方法

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Publication number: CN115259108B
Application number: CN202210907367.6A
Authority: CN
Inventors: 李清宇; 吴广杰; 林世源; 黄杰杰; 耿思宇
Original assignee: Guangdong Vital Micro Electronics Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Vital Micro Electronics Technology Co Ltd
Priority date: 2022-07-29
Filing date: 2022-07-29
Publication date: 2024-04-12
Anticipated expiration: 2042-07-29
Also published as: CN115259108A

Abstract

本发明提供了一种超高纯碲化镓的制备方法。本发明提供的制备方法，先通过步骤A)合成碲化镓锭，具体包括：碲用量的确定，将原料放置于镀碳石英管抽真空后密封，冷却和放置，然后再热处理合成等。之后，再进行步骤B)区熔，具体包括：对玻璃碳舟真空煅烧处理，装料后通气处理，区熔处理，去除头尾部处理等。最后，再进行步骤C)真空熔炼，具体包括：装料真空熔炼，迅速冷却等。本发明提供的上述制备方法，能够稳定制备出杂质、组分、游离碲合格的超高纯碲化镓。

Description

一种超高纯碲化镓的制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料领域，特别涉及一种超高纯碲化镓的制备方法。

背景技术

超高纯碲化镓纯度达到99.99995％(6N5)以上，可作为MBE(即分子束外延)源，优化半导体器件的性能。因此，制备超高纯碲化镓具有重要意义。

中国发明专利申请CN113735071A提供了一种高纯碲化镓的制备方法，将镓和碲放入石英舟内，加热合成碲化镓，然后定向凝固，得到高纯碲化镓。该方法的主要缺陷为：(1)制备过程会引入杂质，以7N镓和7N碲为原料，只能制备出6N碲化镓；(2)在升温、合成碲化镓过程中，碲会挥发，同时也难以预测挥发量，难以通过预先加入过量的碲以保证组分合格。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超高纯碲化镓的制备方法。本发明提供的制备方法，能够稳定制备出杂质、组分、游离碲合格的超高纯碲化镓。

本发明提供了一种超高纯碲化镓的制备方法，包括以下步骤：

A)合成：

A1)将镓和碲混匀后，放入镀碳石英管内；

其中，所述碲的用量通过公式(1)计算得到：

Y＝X+W 公式(1)；

Y：碲的总用量，单位g；

X：碲的理论需求量，单位g；

W：碲的过量量，单位g；

其中，碲的过量量W通过公式(2)计算得到：

P：碲在碲化镓合成温度下的饱和蒸汽压，单位Pa；

V：镀碳石英管内部的有效体积，单位m³；

m：镓的质量和碲的理论需求量X之和，单位kg；

ρ：碲化镓的密度，单位kg/m³；

R：摩尔气体常数，单位J·mol^-1·K^-1；

T：碲化镓合成温度，单位K；

M：碲的相对原子质量，单位g/mol；

A2)对所述镀碳石英管抽真空后密封，然后冷却，之后再放置；

A3)将步骤A2)所得镀碳石英管放入合成炉中，进行热处理合成，得到碲化镓锭；

所述热处理合成的温度为900～1000℃，保温时间为1～3h；

B)区熔：

B1)对玻璃碳舟进行真空煅烧处理；

B2)将步骤A3)所得碲化镓锭放入步骤B1)所得玻璃碳舟中，然后放入区熔炉石英管中，并向所述区熔炉中先通入惰性气体，再改为通入氢气；

B3)进行区熔，控制区熔速度为20～50mm/h，熔区温度为900～1100℃；

B4)在步骤B3)区熔结束后，取出碲化镓锭，去除头尾部；

C)真空熔炼：

C1)将步骤B4)所得碲化镓锭放入玻璃碳舟内，然后放入真空熔炼炉石英管内，抽真空后，开始加热进行真空熔炼；

所述真空熔炼的温度为850～900℃，保温时间为1～4h；

C2)在步骤C1)结束后，即刻移开热源，进行冷却，得到超高纯碲化镓；

所述步骤A)和步骤B1)没有顺序限制。

优选的，所述步骤A1)中：

所述镓的规格为：纯度≥6N，粒状，0.3～3g/颗；

所述碲的规格为：纯度≥6N，小块状，0.5～10g/块。

优选的，所述步骤A2)中：

所述抽真空为抽至气压在0.001Pa以下；

所述放置的时间为8～12h。

优选的，所述步骤A3)中：

所述热处理合成的速率为5～50℃/min；

在所述热处理合成后，还包括：

冷却，取出并打开石英管，将碲化镓取出，并进行清洗和干燥，从而得到碲化镓锭。

优选的，所述步骤B1)中，所述真空煅烧处理的条件为：气压0.001Pa以下，温度900～1100℃，保温8～24h。

优选的，所述步骤B2)中：

所述通入惰性气体的条件为：惰性气体纯度7N，流量1～3L/min，通气时间1～3h；

所述通入氢气的条件为：氢气纯度7N，流量1～3L/min，通气时间1～3h。

优选的，所述步骤B3)中：

熔区长度为3～8cm；

区熔次数为6～10次；

所述步骤B4)中，去除头尾的长度各为10～15cm。

优选的，所述步骤C1)中，所述抽真空为抽至气压在0.001Pa以下。

优选的，所述步骤C2)中，在所述冷却后，还包括：

C3)停止抽真空，向所述真空熔炼炉中充入惰性气体至常压，然后取料，从而得到超高纯碲化镓。

优选的，所述步骤A2)中，所述密封为用氢氧火焰进行密封；

所述步骤C1)中，在玻璃碳舟在使用前，预先进行清洗。

本发明提供的上述制备方法，先通过步骤A)合成碲化镓锭，具体包括：碲用量的确定，将原料放置于镀碳石英管抽真空后密封，冷却和放置，然后再热处理合成等。之后，再进行步骤B)区熔，具体包括：对玻璃碳舟真空煅烧处理，装料后通气处理，区熔处理，去除头尾部处理等。最后，再进行步骤C)真空熔炼，具体包括：装料真空熔炼，迅速冷却等。其中步骤A)通过控制碲的用量、镓和碲的规格、一些操作手段等，使碲与镓顺利且有效合成碲化镓，再进行步骤B)区熔，其中通过一定的操作步骤，进一步提纯碲化镓，最后进行步骤C)真空熔炼，进一步均匀和降低游离碲。与现有技术相比，本发明通过上述制备方法，降低了对原料纯度的要求(采用6N纯度的原料即可)，而且还能够提高碲化镓产品纯度并降低游离碲量，稳定制备出杂质、组分、游离碲合格的超高纯碲化镓，可以满足MBE的使用需要，弥补了国内的技术空白。

试验结果表明，本发明提供的制备方法，能够使碲化镓产品的杂质总量在100ppbw以下，获得超高纯碲化镓产品；而且，组分均匀性符合标准指标要求，游离碲＜100ppmw，也符合标准指标要求。

具体实施方式

本发明提供一种超高纯碲化镓的制备方法，包括以下步骤：

A)合成：

A1)将镓和碲混匀后，放入镀碳石英管内；

其中，所述碲的用量通过公式(1)计算得到：

Y＝X+W 公式(1)；

Y：碲的总用量，单位g；

X：碲的理论需求量，单位g；

W：碲的过量量，单位g；

其中，碲的过量量W通过公式(2)计算得到：

P：碲在碲化镓合成温度下的饱和蒸汽压，单位Pa；

V：镀碳石英管内部的有效体积，单位m³；

m：镓的质量和碲的理论需求量X之和，单位kg；

ρ：碲化镓的密度，单位kg/m³；

R：摩尔气体常数，单位J·mol^-1·K^-1；

T：碲化镓合成温度，单位K；

M：碲的相对原子质量，单位g/mol；

所述热处理合成的温度为900～1000℃，保温时间为1～3h；

B)区熔：

B1)对玻璃碳舟进行真空煅烧处理；

B4)在步骤B3)区熔结束后，取出碲化镓锭，去除头尾部；

C)真空熔炼：

所述真空熔炼的温度为850～900℃，保温时间为1～4h；

所述步骤A)和步骤B1)没有顺序限制。

本发明提供的上述制备方法，先通过步骤A)合成碲化镓锭，具体包括：碲用量的确定，将原料放置于镀碳石英管抽真空后密封，冷却和放置，然后再热处理合成等。之后，再进行步骤B)区熔，具体包括：对玻璃碳舟真空煅烧处理，装料后通气处理，区熔处理，去除头尾部处理等。最后，再进行步骤C)真空熔炼，具体包括：装料真空熔炼，迅速冷却等。

关于步骤A1)：

A1)：将镓和碲混匀后，放入镀碳石英管内。

本发明中，所述镓的纯度优选为≥6N，具体可为6N。所述碲的纯度优选为≥6N，具体可为6N。本发明的制备方法对原料纯度要求不高，采用6N原料即可，降低了对原料纯度的要求，采用较低纯度原料通过本发明工艺仍可获得超高纯度的碲化镓产品。

本发明中，所述镓为粒状原料，规格优选为0.3～3g/颗，具体可为0.3g/颗、0.5g/颗、1.0g/颗、1.5g/颗、2.0g/颗、2.5g/颗、3.0g/颗。本发明中，所述碲为小块状原料，规格优选为0.5～10g/块，具体可为0.5g/块、1g/块、2g/块、3g/块、4g/块、5g/块、6g/块、7g/块、8g/块、9g/块、10g/块。若两种原料的尺寸过大，则难以精确称量，且导致碲与镓难以混合均匀，影响产品质量，若尺寸过小，则形状不规则、不便装料，影响后续密封工序，且可能造成两种原料配比损失，影响产品质量。

本发明中，以镓的用量为基准，去计算碲的用量；即先固定镓的用量，在此基础上再去计算碲的用量。本发明中，碲的用量通过公式(1)计算得到：

Y＝X+W 公式(1)；

Y：碲的总用量，单位g；

X：碲的理论需求量，单位g；

W：碲的过量量，单位g。

即碲的用量Y包括两部分：一、理论需求量X，该理论需求量是指合成碲化镓的理论原料配比，即镓∶碲摩尔比＝1∶1时的用量。比如，先称取一定量的镓，根据镓用量，按照理论摩尔比＝1∶1即可计算出碲的理论需求量X。二、碲的过量量W，该过量量W是指刨除上述理论需求量X之外，又额外加入的一部分碲。

本发明中，所述碲的过量量W通过公式(2)计算得到：

P：碲在碲化镓合成温度下的饱和蒸汽压，单位Pa；

V：镀碳石英管内部的有效体积，单位m³；

m：镓的质量和碲的理论需求量X之和，单位kg；

ρ：碲化镓的密度，单位kg/m³；

R：摩尔气体常数，单位J·mol^-1·K^-1；

T：碲化镓合成温度，单位K；

M：碲的相对原子质量，单位g/mol。

其中，P为碲在碲化镓合成温度下的饱和蒸汽压(单位Pa)，具体可通过以下方法计算获得：lg(P/133.3)＝-130.9948-5281/T+57.873lgT-0.0465T+0.000010781T²；其中，T为合成温度，单位K。V为镀碳石英管内部的有效体积(单位m³)；在本发明的一些实施例中，采用V为0.001m³的镀碳石英管。m为镓的质量和碲的理论需求量X之和(单位kg)，可根据镓的称取量计算得到。ρ为碲化镓的密度(单位kg/m³)，为固定量，约5440kg/m³。R为摩尔气体常数，为固定量，在本发明的一些实施例中取3位小数，具体为8.314J·mol^-1·K^-1。T为碲化镓的合成温度(单位K)。M为碲的相对原子质量(单位g/mol)，为固定量127.6g/mol。

本发明使碲过量，而且通过上述特定公式(2)得到碲的过量量，能够保证实际参与反应的碲与镓摩尔比为1∶1，从而使碲与镓充分进行反应，有效合成碲化镓，而且有利于反应稳定进行，减少杂质。

本发明中，在确定和称量好镓和碲后，将二者混匀(即均质化)。本发明中，对将二者混合的方式没有特殊限制，为本领域常规混料方式能够将物料混匀即可，如搅拌混合。本发明中，将物料混匀后，放入镀碳石英管内。所述镀碳石英管可为市售商业品，也可按照以下方法制得：先将石英管用纯水冲洗干净，然后进行镀碳处理。

关于步骤A2)：

A2)：对所述镀碳石英管抽真空后密封，然后冷却，之后再放置。

本发明中，先对镀碳石英管抽真空，优选为抽至气压在0.001Pa以下。在抽着空后对石英管密封，优选用氢氧火焰进行密封。在密封后，进行冷却，优选冷却至常温，可为20～50℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃。在冷却后，放置一段时间，优选放置8～12h，具体可为8h、9h、10h、11h、12h，通过上述放置，可释放石英管压力，防止后续石英管在高温合成碲化镓过程中破裂。

关于步骤A3)：

A3)：将步骤A2)所得镀碳石英管放入合成炉中，进行热处理合成，得到碲化镓锭。

本发明中，在步骤A2)结束后，将镀碳石英管放入合成炉中开始加热进行热处理合成。其中，升温速率优选为5～50℃/min，具体可为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min、45℃/min、50℃/min。所述热处理合成的温度为900～1000℃，具体可为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃。所述热处理合成的保温时间为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。经上述热处理合成，镓和碲反应形成碲化镓锭。

本发明中，在所述热处理合成后，优选还包括：冷却，取出并打开石英管，将碲化镓取出，并进行清洗和干燥，从而得到碲化镓锭。其中，所述清洗优选为用UP级酒精超声清洗3～5次；其中单次超声清洗的功率优选为100～2000W，时间优选为5～10min。经上述清洗后，进行干燥。所述干燥优选为在保护性气氛下干燥，具体可为在充满惰性气体的手套箱内晾干。经以上处理后，得到碲化镓锭。

关于步骤B1)：

B1)：对玻璃碳舟进行真空煅烧处理。

本发明中，在对玻璃碳舟进行真空煅烧处理之前，优选预先对玻璃碳舟进行清洗，具体可为用纯水冲洗干净。

本发明中，所述真空煅烧处理的操作具体可为：将玻璃碳舟放入真空炉内，对真空炉抽真空，然后加热进行真空煅烧处理。本发明中，所述真空煅烧处理的气压优选为在0.001Pa以下。所述真空煅烧处理的温度优选为900～1100℃，具体可为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃。所述真空煅烧处理的保温时间优选为8～24h，具体可为8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。通过上述真空煅烧处理，纯化玻璃碳舟，进一步去除其杂质，避免引入碲化镓锭中。

本发明中，在上述真空煅烧处理后，将玻璃碳舟冷却，取出，备用。

本发明中，以上步骤A)和步骤B1)没有顺序限制。

关于步骤B2)：

B2)：将步骤A3)所得碲化镓锭放入步骤B1)所得玻璃碳舟中，然后放入区熔炉石英管中，并向所述区熔炉中先通入惰性气体，再改为通入氢气。

本发明中，将步骤A3)所得碲化镓锭放入步骤B1)所得玻璃碳舟中后，再放入区熔炉石英管中，然后开始通气，先通惰性气体，再改通氢气。本发明中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。本发明中，所述惰性气体的纯度优选为7N。所述惰性气体的流量优选为1～3L/min，具体可为1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min。所述惰性气体的通气时长优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。通入一定时长的惰性气体后，停止通入惰性气体，改为通入氢气。本发明中，所述氢气的纯度优选为7N。所述氢气的流量优选为1～3L/min，具体可为1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min。所述氢气的通气时长优选为1～3h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。本发明对上述步骤B2)的操作温度没有特殊限制，在室温下进行即可，具体可为20～40℃。

关于步骤B3)：

B3)：进行区熔，控制区熔速度为20～50mm/h，熔区温度为900～1100℃。

本发明中，在步骤B2)通氢气结束后，开始进行区熔。本发明中，控制熔区温度为900～1100℃，具体可为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1100℃。本发明中，区熔速度为20～50mm/h，具体可为20mm/h、25mm/h、30mm/h、35mm/h、40mm/h、45mm/h、50mm/h。本发明中，熔区长度优选为3～8cm，具体可为3cm、4cm、5cm、6cm、7cm、8cm。本发明中，所述区熔的次数优选为6～10次，具体可为6次、7次、8次、9次、10次，即多次重复B3)。本发明中，步骤A)所得碲化镓锭形状为圆柱，外径略小于舟的内径，在第一次区熔过程中，碲化镓会熔化，形状即会变成舟的性状。

关于步骤B4)：

B4)：在步骤B3)区熔结束后，取出碲化镓锭，去除头尾部。

本发明中，所述去除头尾的长度各为10～15cm，即头部去除长度为10～15cm，尾部去除长度也为10～15cm，二者可以相同或不同，分别具体可为10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm。本发明中，在多次区熔后，将富集杂质的头、尾部去除，保留中间部位，提高了碲化镓纯度。

关于步骤C1)：

C1)：将步骤B4)所得碲化镓锭放入玻璃碳舟内，然后放入真空熔炼炉石英管内，抽真空后，开始加热进行真空熔炼。

本发明中，在步骤B4)去除头尾后，将碲化镓锭放入玻璃碳舟内，然后转移至真空熔炼炉石英管内，进行抽真空。本发明中，所述抽真空优选为抽至气压在0.001Pa以下。抽真空后，开始加热进行真空熔炼。其中升温速率优选为5～20℃/min，具体可为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min。所述真空熔炼的温度为850～900℃，具体可为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃。所述真空熔炼的保温时间为1～4h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。

关于步骤C2)：

C2)：在步骤C1)结束后，即刻移开热源，进行冷却，得到超高纯碲化镓。

本发明中，在步骤C1)保温结束后，迅速移开热源，具体为加热器，从而加快冷却速度，有利于减少偏析，提高碲化镓产品的均匀性。其中，所述冷却优选为冷却至常温。

本发明中，在上述冷却后，优选还包括：C3)停止抽真空，向所述真空熔炼炉中充入惰性气体至常压，然后取料，从而得到超高纯碲化镓。本发明在步骤C2)冷却至常温后，停止抽真空，具体为关闭真空系统；然后向真空熔炼炉中充入惰性气体至常压。其中，所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域常规惰性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。所述惰性气体的纯度优选为7N。经以上处理后，出料，得到超高纯碲化镓产品。

本发明提供的上述制备方法，先通过步骤A)合成碲化镓锭，其中通过控制碲的用量、镓和碲的规格、一些操作手段等，使碲与镓顺利且有效合成碲化镓，再进行步骤B)区熔，其中通过一定的操作步骤，进一步提纯碲化镓，最后进行步骤C)真空熔炼，进一步均匀和降低游离碲。与现有技术相比，本发明通过上述制备方法，降低了对原料纯度的要求(采用6N纯度的原料即可)，而且还能够提高碲化镓产品纯度并降低游离碲量，稳定制备出杂质、组分、游离碲合格的超高纯碲化镓，可以满足MBE的使用需要，弥补了国内的技术空白。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

A)合成：

A1)将647.2g碲块(6N，0.5～10g/块)和353.4g镓粒(6N，0.3～3g/颗)混匀后，放入镀碳石英管内。

其中，碲块用量的确定过程如下；

353.4g镓，案摩尔比1∶1计算，对应碲的理论需求量X＝646.8g。

碲的过量量W通过公式(2)计算得到：

P＝3.66×10⁴Pa；

V＝0.001m³；

m＝353.4g+646.8g＝1000.2g＝1.0002kg；

ρ＝5440kg/m³；

R＝8.314J·mol^-1·K^-1；

T＝1173.15K；

M＝127.6g/mol；

经计算，W＝(P(V-m/ρ))/RT×M＝0.4g。

碲的总用量通过公式(1)计算得到：

Y＝X+W 公式(1)；

Y：碲的总用量，单位g；

X：碲的理论需求量；646.8g；

W：碲的过量量，0.4g；

经计算，碲总用量Y＝646.8g+0.4g＝647.2g。

A2)对石英管抽真空至0.001Pa以下，然后用氢氧火焰将石英管密封，待石英管冷却至常温后，继续放置10h。

A3)将石英管放入合成炉，以10℃/min升温至900℃并保温2h。冷却后，取出石英管，割开石英管并取出碲化镓锭。用UP级酒精超声清洗3次，然后在充满惰性气体的手套箱中晾干，得到碲化镓锭。

B)区熔：

B1)将玻璃碳舟用纯水冲洗干净，然后进行真空熔炼。具体为将玻璃碳舟放入真空炉中，抽真空至0.001Pa以下，然后加热至1000℃并保温16h。之后，冷却，取出。

B2)将碲化镓锭放入玻璃碳舟，转移至区熔炉石英管中，并向所述区熔炉中先通入氮气，氮气纯度7N、流量2L/min、通气2h，然后，改通氢气，氢气纯度7N、流量2L/min、通气2h。

B3)进行区熔，控制熔区温度为1000℃，熔区长度为5±1cm，区熔速度为30mm/h，共区熔6次。

B4)取出碲化镓锭，去除头尾长度各10cm。

C)真空熔炼：

C1)将去除头尾的碲化镓锭放入玻璃碳舟内，然后放入真空熔炼炉石英管内，抽真空至0.001Pa以下，然后加热至900℃并保温2h。

C2)步骤C1)结束后，迅速移开加热器，从而快速冷却，待冷却至常温后，关闭真空系统，充入高纯氮气(7N)至常压，出料，得到碲化镓产品。

实施例2

A)合成：

A1)将970.6g碲块(6N，0.5～10g/块)和530.1g镓粒(6N，0.3～3g/颗)混匀后，放入镀碳石英管内。

其中，碲块用量的确定过程如下；

530.1g镓，按摩尔比1∶1计算，对应碲的理论需求量X＝970.1g。

碲的过量量W通过公式(2)计算得到：

P＝5.80×10⁴Pa；

V＝0.001m³；

m＝530.1g+970.1g＝1500.2g＝1.5002kg；

ρ＝5440kg/m³；

R＝8.314J·mol^-1·K^-1；

T＝1223.15K；

M＝127.6g/mol；

经计算，W＝(P(V-m/ρ))/RT×M＝0.5g。

碲的总用量通过公式(1)计算得到：

Y＝X+W 公式(1)；

Y：碲的总用量，单位g；

X：碲的理论需求量，970.1g；

W：碲的过量量，0.5g；

经计算，碲总用量Y＝970.1g+0.5g＝970.6g。

A2)对石英管抽真空至0.001Pa以下，然后用氢氧火焰将石英管密封，待石英管冷却至常温后，继续放置12h。

A3)将石英管放入合成炉，以20℃/min升温至950℃并保温1.5h。冷却后，取出石英管，割开石英管并取出碲化镓锭。用UP级酒精超声清洗4次，然后在充满惰性气体的手套箱中晾干，得到碲化镓锭。

B)区熔：

B1)将玻璃碳舟用纯水冲洗干净，然后进行真空熔炼。具体为将玻璃碳舟放入真空炉中，抽真空至0.001Pa以下，然后加热至900℃并保温20h。之后，冷却，取出。

B2)将碲化镓锭放入玻璃碳舟，转移至区熔炉石英管中，并向所述区熔炉中先通入氮气，氮气纯度7N、流量1L/min、通气2h，然后，改通氢气，氢气纯度7N、流量3L/min、通气2h。

B3)进行区熔，控制熔区温度为900℃，熔区长度为7±1cm，区熔速度为50mm/h，共区熔8次。

B4)取出碲化镓锭，去除头尾长度各13cm。

C)真空熔炼：

C1)将去除头尾的碲化镓锭放入玻璃碳舟内，然后放入真空熔炼炉石英管内，抽真空至0.001Pa以下，然后加热至880℃并保温3h。

实施例3

A)合成：

A1)同实施例2。

A2)同实施例2。

A3)与实施例2不同的是，热处理条件为：以40℃/min升温至1000℃并保温1h。

B)区熔：

B1)与实施例2不同的是，热处理条件为：加热至1100℃并保温8h。

B2)同实施例2。

B3)与实施例2不同的是，熔区温度为1100℃，区熔速度为20mm/h。

B4)同实施例2。

C)真空熔炼：

C1)与实施例2不同的是，热处理条件为：加热至850℃并保温1h。

C2)同实施例2。

对比例1

按照实施例1实施，不同的是，只进行步骤A)，不进行步骤B)～C)。

对比例2

按照实施例2实施，不同的是，在进行完步骤A)后直接进行步骤C)，不进行中间的步骤B)。

实施例4：产品测试

分别对实施例1-3及对比例1-2所得碲化镓产品进行取样和GDMS(即辉光放电质谱法)分析，结果参见表1。

表1：杂质分析结果

由表1测试结果可以看出，实施例1-3碲化镓产品的杂质总量在100ppbw以下，且单杂均小于10ppbw，属于超高纯碲化镓。与对比例1相比，实施例1的杂质含量显著降低，证明，增加区熔工艺和真空熔炼工艺，有利于提高碲化镓的纯度。

分别对实施例1-3及对比例2所得碲化镓产品进行碲含量和游离碲检测，每个样品取3个部位点进行测试，以验证均匀性。结果参见表2。

表2：碲含量和游离碲分析结果

由表2测试结果可以看出，实施例1-3产品的碲含量和游离碲均符合标准要求，而对比例2产品的碲含量和游离碲均不符合标准要求。而且实施例1-3各样品3个部位点的碲含量测试结果极其相近，公差≤0.06％，证明其组分非常均匀。通过实施例2和对比例2的对比证明，本发明设置步骤C)真空熔炼，可以有效提高组分均匀性和降低游离碲。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种超高纯碲化镓的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）合成：

A1）将镓和碲混匀后，放入镀碳石英管内；

其中，所述碲的用量通过公式（1）计算得到：

Y=X+W 公式（1）；

Y：碲的总用量，单位g；

X：碲的理论需求量，单位g；

W：碲的过量量，单位g；

其中，碲的过量量W通过公式（2）计算得到：

公式（2）；

P：碲在碲化镓合成温度下的饱和蒸汽压，单位Pa；

V：镀碳石英管内部的有效体积，单位m³；

m：镓的质量和碲的理论需求量X之和，单位kg；

ρ：碲化镓的密度，单位kg/m³；

R：摩尔气体常数，单位J·mol^-1·K^-1；

T：碲化镓合成温度，单位K；

M：碲的相对原子质量，单位g/mol；

所述镓的规格为：纯度≥6N，粒状，0.3~3g/颗；

所述碲的规格为：纯度≥6N，小块状，0.5~10g/块；

A2）对所述镀碳石英管抽真空后密封，然后冷却，之后再放置；

A3）将步骤A2）所得镀碳石英管放入合成炉中，进行热处理合成，得到碲化镓锭；

所述热处理合成的温度为900~1000℃，保温时间为1~3h；

B）区熔：

B1）对玻璃碳舟进行真空煅烧处理；

B2）将步骤A3）所得碲化镓锭放入步骤B1）所得玻璃碳舟中，然后放入区熔炉石英管中，并向所述区熔炉中先通入惰性气体，再改为通入氢气；

B3）进行区熔，控制区熔速度为20~50mm/h，熔区温度为900~1100℃；

B4）在步骤B3）区熔结束后，取出碲化镓锭，去除头尾部；

C）真空熔炼：

C1）将步骤B4）所得碲化镓锭放入玻璃碳舟内，然后放入真空熔炼炉石英管内，抽真空后，开始加热进行真空熔炼；

所述真空熔炼的温度为850~900℃，保温时间为1~4h；

C2）在步骤C1）结束后，即刻移开热源，进行冷却，得到超高纯碲化镓；

所述步骤A）和步骤B1）没有顺序限制；

所述制备方法所得碲化镓产品的杂质总量在100ppbw以下，游离碲＜100ppmw。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2）中：

所述抽真空为抽至气压在0.001Pa以下；

所述放置的时间为8~12h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A3）中：

所述热处理合成的速率为5~50℃/min；

在所述热处理合成后，还包括：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B1）中，所述真空煅烧处理的条件为：气压0.001Pa以下，温度900~1100℃，保温8~24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B2）中：

所述通入惰性气体的条件为：惰性气体纯度7N，流量1~3L/min，通气时间1~3h；

所述通入氢气的条件为：氢气纯度7N，流量1~3L/min，通气时间1~3h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B3）中：

熔区长度为3~8cm；

区熔次数为6~10次；

所述步骤B4）中，去除头尾的长度各为10~15cm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C1）中，所述抽真空为抽至气压在0.001Pa以下。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C2）中，在所述冷却后，还包括：

C3）停止抽真空，向所述真空熔炼炉中充入惰性气体至常压，然后取料，从而得到超高纯碲化镓。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A2）中，所述密封为用氢氧火焰进行密封；

所述步骤C1）中，在玻璃碳舟在使用前，预先进行清洗。