CN114524417B - 一种高收率碲化铅的制备方法 - Google Patents

一种高收率碲化铅的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体材料制备技术领域，公开了一种高收率碲化铅的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将Pb块和Te块放入带旋转的高温高压合成炉中，经惰性气体置换后通入一定压力的惰性气体，然后在旋转条件下，先升温至500～600℃保温反应，再升温至1050～1100℃保温反应，将反应得到的碲化铅合成料破碎成小于3mm的颗粒，然后加热至700～800℃开始持续通入氢气保温反应，降温，得到碲化铅产品。本发明制备方法通过高压高温合成，有效的抑制物料的挥发，通过旋转使反应充分，并采用高温氢气反应去除游离物及氧，具有合成快速，能产业化生产，收率高(＞98％)的优势。

Description

一种高收率碲化铅的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种高收率碲化铅的制备方法。
背景技术
碲化铅由ⅣA族元素Pb和ⅥA族元素Te化合而成的半导体材料。分子式为PbTe。室温下禁带宽度为0.31eV，属直接跃迁型能带结构。目前广泛应用于机械、电子、光学、航空、建材、轻工等行业，特别是热电领域，目前在薄膜太阳能领域也渐渐的涉及，未来应用将越来越广。
碲的密度为6.25g/cm3，Pb的密度为11.24g/cm3，密度相差较大，一般的水平合成炉合成因为密度差异较大，很难化合完成，造成有大量的游离碲和铅，收率较低。
专利CN 107473189 A公开了一种海胆状纳米碲化铅的制备方法，通过将铅盐和含碲化合物加入去离子水中混合均匀得到第一物料；向第一物料中加入抗坏血酸，搅拌溶解得到第二物料；向第二物料中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解得到第三物料；向第三物料中加入乙二醇，得到第四物料；将第四物料加入反应釜中进行水热反应得到海胆状纳米碲化铅。该专利技术采用水热法制备，合成速度较慢，且不利于产业化生产。
专利CN 1136092 A公开了一种富碲碲化铅材料的制备方法，采用的配比是碲(Te)大于铅(Pb)的原子质量，将配好的料管置于石英管合成炉内，合成的温度为950～960C，将料管摇动数次充分混合，将料管在空气中淬火，成为备用的多晶材料；然后置于具有温度梯度的长晶炉内，升高温度达到熔点924℃以上30～75℃温度稳定后长晶，长晶温度梯度为10～50℃/cm，长速0.2～15毫米/小时；长晶结束后降温至750～600℃，进行快速中温空气淬火，随后分段退火，开管取出晶体材衬分段切片，得到产物。该专利方法在合成过程中物料挥发程度较大，降低了产物收率，且产物中易存在游离的碲和铅，影响产品性能。
专利CN 109650354 A公开了一种二维碲化铅纳米片的制备方法，称取用于二维碲化铅纳米片生长的反应原料，将具有原子级平滑度表面的片状材料作为生长衬底；在保护气体的气流中，程序升温后，恒温加热所述反应原料进行气相沉积；沉积过程结束后使所述衬底骤冷，即在所述衬底上得到所述二维碲化铅纳米片。所述反应原料包括碲化铅粉末、碲化铅块体、碲单质、含碲化合物、铅单质和/或含铅化合物；所述反应原料和所述衬底沿所述保护气体的气流方向依次放置。该方法同样存在产物收率无法控制，不利于产业化生产的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高收率碲化铅的制备方法。本发明制备方法通过高压高温合成，有效的抑制物料的挥发，通过旋转使反应充分，并采用高温氢气反应去除游离物及氧，具有合成快速，能产业化生产，收率高(＞98％)的优势。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的碲化铅。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高收率碲化铅的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)装料：将Pb块和Te块放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入带旋转的高温高压合成炉中；
(2)气体置换：先将高温高压炉关闭，反复抽真空及充入惰性气体多次进行气体置换；
(3)充气：在高温高压炉内通入惰性气体；
(4)第一阶段升温：在旋转条件下，以10～15℃/min的速率升温至500～600℃，保温3～5h；
(5)第二阶段升温：继续在旋转条件下，以5～10℃/min的速率升温至1050～1100℃，保温2～5h；
(6)降温：随炉降温到室温，出炉得到碲化铅合成料；
(7)去除游离物及氧：将碲化铅合成料破碎成小于3mm的颗粒，装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先通30～50min的惰性气体，然后加热至700～800℃，开始持续通入氢气保温反应5～10h，随炉降温至室温，得到碲化铅产品。
进一步地，步骤(1)中所述Pb块和Te块放入的摩尔比为1:1.1～1.3。
进一步地，步骤(2)中所述气体置换步骤为：抽真空＜10-3pa，然后关闭真空泵，充入惰性气体，来回置换3次以上。
进一步地，步骤(3)中所述充气通入惰性气体的压力为2.5Mpa～3Mpa。
进一步地，步骤(4)中所述旋转条件的转速为10～15r/min。
进一步地，步骤(5)中所述旋转条件的转速为30～50r/min。
进一步地，步骤(7)中所述惰性气体通入的气体流量为3～10L/min。
进一步地，步骤(7)中所述通入氢气的流量为3～10L/min。
一种碲化铅，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述碲化铅的氧含量＜300ppm，游离碲＜100ppm，游离铅＜100ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过高压高温合成，可有效的抑制物料的挥发，通过旋转使反应充分，可显著提高碲化铅产品收率并降低游离碲、铅的含量。
(2)本发明采用高温氢气反应去除游离物及氧，可显著提高碲化铅产品品质。
(3)本发明通过第一阶段升温至500～600℃，在高于碲熔点附近的温度保温一段时间，让反应进行，然后再通过第二阶段升温到碲化铅的熔点之上的1050～1100℃，可以保证反应平稳进行，反应不剧烈，所得碲化铅产品质量稳定。
(4)本发明制备方法简单，合成快速，能产业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)装料：将Pb块和Te块按摩尔比1:1.2放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入带旋转的高温高压合成炉中，所装的量不大于坩埚容积。
(2)气体置换：先将高温高压炉关闭，抽真空＜10-3pa，然后关闭真空泵，充入惰性气体，来回置换3次以上。
(3)充气：在高温高压炉内通入惰性气体，气体压力为3Mpa，开启旋转，坩埚转速为15转/分钟。
(4)第一阶段升温：以12℃/min，升温到600℃，开启旋转，坩埚转速为15转/分钟，然后保温4h。
(5)第二阶段升温：以5℃/min，升温到1100℃，开启旋转，坩埚转速为40转/分钟，保温3h。
(6)降温：随炉降温到室温，出炉得到碲化铅合成料。
(7)去除游离物及氧：将碲化铅破碎成小于3mm的颗粒，装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先通50min惰性气体，气体流量为3L/min，然后开始加热至800℃，持续通入氢气，流量为10L/min，保温5小时。随炉降温至室温，得到碲化铅产品。
实施例2
(1)装料：将Pb块和Te块按摩尔比1:1.1放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入带旋转的高温高压合成炉中，所装的量不大于坩埚容积。
(2)气体置换：先将高温高压炉关闭，抽真空＜10-3pa，然后关闭真空泵，充入惰性气体，来回置换3次以上。
(3)充气：在高温高压炉内通入惰性气体，气体压力为3Mpa，开启旋转，坩埚转速为12转/分钟。
(4)第一阶段升温：以15℃/min，升温到550℃，开启旋转，坩埚转速为10转/分钟，然后保温3～5h。
(5)第二阶段升温：以8℃/min，升温到1050℃，开启旋转，坩埚转速为50转/分钟，保温5h。
(6)降温：随炉降温到室温，出炉得到碲化铅合成料。
(7)去除游离物及氧：将碲化铅破碎成小于3mm的颗粒，装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先通30min惰性气体，气体流量为10L/min，然后开始加热至750℃，持续通入氢气，流量为7L/min，保温7小时。随炉降温至室温，得到碲化铅产品。
实施例3
(1)装料：将Pb块和Te块按摩尔比1:1.3放入石墨坩埚中中，再将石墨坩埚放入带旋转的高温高压合成炉中，所装的量不大于坩埚容积。
(2)气体置换：先将高温高压炉关闭，抽真空＜10-3pa，然后关闭真空泵，充入惰性气体，来回置换3次以上。
(3)充气：在高温高压炉内通入惰性气体，气体压力为2.8Mpa，开启旋转，坩埚转速为10转/分钟。
(4)第一阶段升温：以10℃/min，升温到550℃，开启旋转，坩埚转速为13转/分钟，然后保温5h。
(5)第二阶段升温：以10℃/min，升温到1100℃，开启旋转，坩埚转速为50转/分钟，保温3h。
(6)降温：随炉降温到室温，出炉得到碲化铅合成料。
(7)去除游离物及氧：将碲化铅破碎成小于3mm的颗粒，装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先通40min惰性气体，气体流量为8L/min，然后开始加热至800℃，持续通入氢气，流量为3L/min，保温10小时。随炉降温至室温，得到碲化铅产品。
对比例1
本对比例与实施例2相比，步骤(3)通入惰性气体的压力为常压0.1Mpa，其余完全相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比，制备过程物料坩埚未开启旋转，其余完全相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比，无步骤(7)去除游离物及氧的过程，其余完全相同。
对以上实施例及对比例的产品收率、氧含量、游离碲和游离铅指标进行测试，结果如下表1所示。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
收率 98.2％ 99.1％ 98.5％ 93％ 95.2％ 99.5％
氧含量 256ppm 287ppm 298ppm 266ppm 289ppm 2680ppm
游离碲 ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm 3500ppm
游离铅 ＜100ppm ＜100ppm ＜100ppm ＞5000ppm ＞5000ppm ＜100ppm
由表1结果可知，本发明通过高压高温合成及采用旋转反应条件，可显著提高碲化铅产品收率并降低游离铅的含量。采用高温氢气反应，可显著降低氧含量及游离碲的含量。且通过两阶段升温反应，所得碲化铅产品各指标非常稳定。通过上述技术方案均可显著提高碲化铅产品品质。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高收率碲化铅的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）装料：将Pb块和Te块放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入带旋转的高温高压合成炉中；
（2）气体置换：先将高温高压炉关闭，反复抽真空及充入惰性气体多次进行气体置换；
（3）充气：在高温高压炉内通入压力为2.5Mpa~3Mpa的惰性气体；
（4）第一阶段升温：在转速为10~15r/min的旋转条件下，以10~15℃/min的速率升温至500~600℃，保温3~5h；
（5）第二阶段升温：继续在转速为30~50r/min的旋转条件下，以5~10℃/min的速率升温至1050~1100℃，保温2~5h；
（6）降温：随炉降温到室温，出炉得到碲化铅合成料；
（7）去除游离物及氧：将碲化铅合成料破碎成小于3mm的颗粒，装入石墨舟中，然后放入水平管式炉中，先通30~50min的惰性气体，然后加热至700~800℃，开始持续通入流量为3~10L/min的氢气保温反应5~10h，随炉降温至室温，得到氧含量＜300ppm，游离碲＜100 ppm，游离铅＜100 ppm的碲化铅产品。
2.根据权利要求1所述的一种高收率碲化铅的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Pb块和Te块放入的摩尔比为1:1.1~1.3。
3.根据权利要求1所述的一种高收率碲化铅的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述气体置换步骤为：抽真空＜10-3pa，然后关闭真空泵，充入惰性气体，来回置换3次以上。
4.根据权利要求1所述的一种高收率碲化铅的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述惰性气体通入的气体流量为3~10L/min。
5.一种碲化铅，其特征在于，通过权利要求1~4任一项所述的方法制备得到。
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