JP4971240B2 - 高純度の多結晶性シリコン顆粒を連続的に製造する方法 - Google Patents
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Description
米国特許第3963838号明細書には、石英からなる反応器壁上の被膜が処理中に絶えず石英壁から剥げ落ちる方法が記載されている。この場合には、壁から剥げ落ちる材料が球状の顆粒とは別の特性を有し、剥げ落ちの際に石英ガラスが破壊されるという危険が存在することは、欠点である。同様に、この顆粒は、壁からの剥げ落ちによって望ましくない石英を含有しうる。
(I)少なくとも2つの順次に存在する帯域からなる反応空間を備えた反応器を含み、
(II)この場合、下方の帯域は、シリコン不含ガスを個々のノズルを通してシリコン顆粒中に導入することによって弱く流動化され、
(III)その帯域に直接接触して他の帯域が接続されており、第1の帯域との直接の接触が存在し、
(IV)それら帯域は、外向きに制限されている壁により加熱され、および
(V)そこで形成された反応帯域中にシリコン含有反応ガスは、1つ以上のノズルにより上向きに鉛直方向に向いたガス噴流として高速で噴入され、この場合には、ノズルの上方で気泡を形成する渦動床によって包囲されて局部的な反応ガス噴流が形成され、この反応ガス噴流の内部でシリコン含有ガスは、粒子表面上で分解し、かつ粒子の成長を生じ、および
(VI)この場合、この反応ガスは、渦動床の境界または渦動床の表面に到達する前において殆んど化学的な平衡反応になるまで放出されるように導入されることを含む、渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法である。
反応空間は、反応管(1)によって形成されており、この反応管中には、渦動床(2)が存在し、反応ガスおよび希釈ガスが導通される。反応管は、耐圧容器(3)によって包囲されており、シリコン顆粒をできるだけ汚染しないできるだけ純粋な材料、有利に高純度の石英からなる。管は、円筒状で一定の直径を有するかまたは上向きに大きくなる直径を有するように構成されていてよい。希釈ガスは、個々のノズル(4)を介して渦動床の下方帯域(5)中に導かれ、この場合には、それぞれのノズルに局部的な噴流領域(29)が形成される。この個々の噴流は、上向きに気泡を形成する渦動床(2)に向かって消える。
400mmの直径を有する反応器中で、下方帯域を通しての水素120Nm3/hの希釈ガス量、水素44Nm3/hおよびトリクロロシラン240kg/hの反応ガス量、60m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧1.4バールの反応器圧力、960℃の床温度、950μmのザウタ直径d32を有する150μm〜7000μmの粒度分布および120kWの電気的熱効率で次の結果が達成された。シリコン顆粒が9kg/hを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。これと共に、前記の反応の実施により、化学的な平衡反応の85%を上廻る反応変換率が達成された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、0.05%未満であり、均一な気相反応によるダスト形成は、2%未満であった。摩滅による排ガスダスト中のダスト含量は、検出することができなかった。4週間の反応器の運転時間および5tを上廻る生産量で加熱および処理の概念の適性を検出することができた。
400mmの直径を有する反応器中で、下方帯域を通しての水素100Nm3/hの希釈ガス量、水素44Nm3/hおよびトリクロロシラン240kg/hの反応ガス量、120m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧1.0バールの反応器圧力、960℃の床温度、950μmのザウタ直径d32を有する150μm〜7000μmの粒度分布および114kWの電気的熱効率で次の結果が達成された。シリコン顆粒が7kg/hを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。排ガスダストの分析により、この方法での摩滅の含量が極めて高く、18%であることが判明した。それというのも、反応ガスノズルでの高いガス出口速度(方法Aと比較して低い圧力に制限された)によって粒子の衝突による粉砕効果を生じるからである。
400mmの直径を有する反応器中で、下方帯域を通しての水素120Nm3/hの希釈ガス量、環状間隙で水素34Nm3/h 中心の反応ガスノズル中で水素10Nm3/hおよびトリクロロシラン200kg/hの反応ガス量、20m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧1.4バールの反応器圧力、960℃の床温度、950μmのザウタ直径d32を有する150μm〜7000μmの粒度分布および110kWの電気的熱効率で次の結果が達成された。毎時シリコン顆粒が6.5kgを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、3%を上廻り、均一な気相反応によるダスト形成は、15%を上廻った。排ガスダストの分析により、摩滅での含量が無視できる程小さく、無定形のダスト形成が重要であることが判明した。測定技術により、反応ガス速度を選択した場合には、ロール状の固体循環(Feststoffzirkulationswalzen)を生じ、このロール状の固体循環は、熱い反応器壁面上に反応ガスを連行する。更に、この反応ガスは、熱い反応器表面上に析出する。この方法の場合の付加的な問題は、均一な気相反応での望ましくない高い含量にあり、その原因は、局部的に極めて高いモル含量のクロロシランにあった。
400mmの直径を有する反応器中で、240Nm3/hの流動化ガス量、水素44Nm3/hおよびトリクロロシラン240kg/hの反応ガス量、60m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧1.4バールの反応器圧力、960℃の床温度、950μmのザウタ直径d32を有する150μm〜7000μmの粒度分布および145kWの電気的熱効率で次の結果が達成された。毎時シリコン顆粒5kgが析出された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、1%であり、均一な気相反応によるダスト形成は、21%であった。排ガスダストの分析により、摩滅での含量は、約9%であり、無定形のダスト形成の含量は、約14%であった。流動化ガスの高い量は、この方法で強く成長する気泡寸法を生じ、この気泡寸法は、直径の点で反応器の横断面積に相当した。大きな気泡直径によって、顆粒量の突き出し(Aufwerfen)、ひいては機械的損傷をまねいた。また、装置に対する巨大な機械的負荷と共に、顆粒粒子の破砕および摩滅、ひいては0.9未満のシリコン顆粒中での球形度の減少を確認することができた。気泡中で反応ガスと顆粒表面との接触は不可能であるので、高められた均一な気相からの析出および劣化された反応ガスの変換が発生する。僅かな析出速度、高められたダスト発生量および減少された反応器運転時間によって、このような方法でのシリコン顆粒の経済的な重要な生産は、不可能である。
400mmの直径を有する反応器中で、90Nm3/hの流動化ガス量、水素44Nm3/hおよびトリクロロシラン240kg/hの反応ガス量、60m/sの反応ガスノズルの出口での噴流速度、過圧1.4バールの反応器圧力、960℃の床温度、950μmのザウタ直径d32を有する150μm〜7000μmの粒度分布および110kWの電気的熱効率で次の結果が達成された。毎時シリコン顆粒が8kgを上廻りソーラー使用に適した品質で析出された。この場合、渦動床の範囲内での壁での析出は、0.5%未満であり、均一な気相反応によるダスト形成は、10%未満であった。2日間の反応器運転時間の後、反応器の壁は、局部的に温度が過熱するために変形し、反応器は、停止されなければならなかった。分析により、僅かな底部ガス量のために渦動床の縁部範囲内でのシリコン顆粒の運動は、停滞し、それによって局部的な過熱が生じ、この場合には、顆粒は、焼結した。中心には、噴流渦動床が形成された。反応器は、前記方法では長時間に亘って安定であることができず、したがって経済的に運転することができない。
Claims (16)
- 渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法において、
(I)少なくとも2つの順次に存在する帯域からなる反応空間を備えた反応器を含み、
(II)この場合、50〜300mmの高さを有する下方帯域は、シリコン不含のガスを個々のノズルを通して、20〜200mm/sの出口速度でシリコン顆粒中に導入することによって流動化され、ここで、下方帯域内でのガス速度が緩和ガス速度の1.2倍〜2.3倍であり、
(III)ここで、その帯域に直接接触して他の帯域が接続されており、第1の帯域との直接の接触が存在し、
(IV)それら帯域は、加熱された壁により加熱され、および
(V)そこで形成された反応帯域中にシリコン含有反応ガスは、1つ以上のノズルにより上向きに鉛直方向に向いたガス噴流として40〜70m/sの速度で噴入され、この場合には、ノズルの上方で気泡を形成する渦動床によって包囲されて局部的な反応ガス噴流が形成され、この反応ガス噴流の内部でシリコン含有のガスは、粒子表面上で分解し、かつ粒子の成長を生じ、および
(VI)この場合、この反応ガスは、渦動床の境界または渦動床の表面に到達する前において完全に又は化学的な平衡反応が85%上廻るまで反応された状態にあるように導入されることを含むことを特徴とする、渦動床反応器中で反応ガスをシリコン顆粒に析出させることによって高純度のポリシリコン顆粒を製造する方法。 - 反応ガスとしては、一般の化合物SiHxClyの1つ以上のシリコン含有ガスまたは前記ガスと希釈ガスとしての水素、窒素またはアルゴンを含むグループからの1つ以上のシリコン不含ガスとの混合物が使用される、請求項1に記載の方法。
- 反応ガスとして水素で希釈されたSiH4、SiCl4またはSiHCl3を使用する、請求項1または2に記載の方法。
- 反応ガス中のトリクロロシランのモル含量は、0.2〜0.8の範囲内にある、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 下方帯域からの希釈ガスと一緒にした反応ガスの、全反応器横断面に亘る平均モル含量は、0.15〜0.4の範囲内にある、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応帯域中で平均ガス速度は、緩和ガス速度の2〜8倍の範囲内にある、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 互いのノズルの最小間隔は、ノズル間隔(噴流の軸線間の水平方向の距離)のノズル直径(渦動床中へのガス流出の場所でのノズルの内径)に対する比が7.5を上廻るように選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 環状ノズルでの出口速度は、中心のノズルの出口速度よりも低い、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 環状ノズルでの速度は、0.4*V中心ノズル<V環状ノズル<0.8*V中心ノズルの範囲内にある、請求項8記載の方法。
- 渦動床の上方帯域でのガスの滞留時間は、0.1〜10秒の範囲内にある、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
- 渦動床の床温度は、890〜1400℃の範囲内にある、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応器圧力は、0〜7バール過圧の範囲内にある、請求項1から11でのいずれか1項に記載の方法。
- 渦動床の運転は、固定した粒度分布を有し、この場合粒子は、150〜7000μmの大きさであり、ザウタ直径は、850〜1500μmの範囲内にある、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 反応変換率を測定するためのオンライン排ガス分析を使用し、この場合供給された反応ガスおよび希釈ガスの量の検出および粒子母集団に対する計算モデルと組合せて種晶粒子の添加および生成物の排出は、反応器中での望ましい粒度分布および渦動床中での顆粒の量が長時間を超えて安定で定常的に維持されうるように制御することができる、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 150μm未満の粒子の過小粒度含量は、0.1質量%未満であり、この場合には、付加的な分級工程を必要とすることはない、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 析出されたシリコン顆粒は、0.85〜1の範囲内の球形度値を有する前記の球状の形を有する、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
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