TWI448428B - 具有低氧含量的亞微米級的矽粉末 - Google Patents

具有低氧含量的亞微米級的矽粉末 Download PDF

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Description

具有低氧含量的亞微米級的矽粉末
本發明涉及具有低氧含量的亞微米級的矽基粉末以及使用氣相技術來合成這種粉末。
矽粉末目前正在發展並且用在廣泛的應用中，包括鋰離子電池、印刷電子器件以及太陽能應用中。該等應用要求具有低的氧含量的超細微的粉末。
鋰離子電池係最廣泛使用的用於可擕式電子裝置的二次系統。與水性可充電電池(如鎳-鎘以及鎳金屬氫化物)相比，鋰離子電池具有更高的能量密度、更高的工作電壓、更低的自放電以及低的維護要求。該等特性使得鋰離子電池成為可獲得的表現最高的二次電池。
世界範圍的能量需求的增加已驅使鋰離子電池工業尋求新一代的具有高能量密度的電極材料。途徑之一係藉由另一表現更好的活性材料來代替常規的碳石墨負極材料，這種活性材料係金屬、類金屬、或基於矽(Si)、錫(Sn)、或鋁(Al)的金屬合金。與石墨相比，該等材料能夠提供高得多的比容量以及體積容量。除負極材料的特定組成之外，該等顆粒的表面特性在所產生的鋰離子電池的電化學行為中起重要作用。因此，至關重要的是能夠將那些參數最佳化以提高負極的電化學性能。
複合電極要求具有離子鋰以及電子兩者的混合的導電 性。此種複雜的介質總體上藉由將活性材料顆粒與不同的添加劑(例如一種非常精細的碳黑粉末和一聚合物粘結劑)混合在一起而獲得。該粘結劑添加劑具有複雜的作用，因為它不僅給予該複合電極機械強度而其還允許在電極層和集電體之間的良好粘合，並且它給予了該複合電極足夠的液體電解質攝取量以提供內部離子滲透。
如所提及的Si基負極材料應該顯著地增強商用鋰離子電池的能量密度。矽具有符合以下反應：15Li+4Si→Li15Si4的最大的理論重量容量(3579mAh/g)以及大的體積容量(2200mAh/cm3)。然而，當鋰離子嵌入時，該等材料的微觀結構以及它們巨大的體積膨脹決不允許達到它們用於可充電電池的可接受的壽命特徵。亞微米尺度的材料的合成允許克服該等材料的主要缺點並且使它們係用於代替碳的適合的候選物。製備亞微米粉末的一有意義的方法係電漿技術，如在WO 2008/064741 A1中所揭露的。
不幸的是，該等亞微米矽粉末當暴露到空氣中時迅速氧化。這種亞微米級的矽粉末的不受控制的氧化作用最終會導致氧含量大於10wt%。這種高的氧水平將會對該等鋰離子電池中的Si基粉末的電化學行為具有不利的影響，從而在第一循環(所謂的不可逆容量)過程中由於這個層減少而產生高的容量損失。
本發明的一目的係改進或甚至克服該等問題，並且提 供可以藉由一簡單並且經濟的方法製造的更好的負極材料。
概述
從一第一方面來說，本發明可以提供一具有在20nm與200nm之間的平均一次粒徑的亞微米級的Si基粉末，其中該粉末具有一包括SiOx的表面層，其中0<x<2，該表面層具有的平均厚度在0.5nm與10nm之間，並且其中該粉末在室溫下具有的總氧含量係等於或小於按重量計3%。該表面層還可以僅由SiOx(其中0<x<2)構成。在一實施方式中，該表面層薄於5nm，以避免在第一循環過程中大的不可逆容量，並且在另一實施方式中，它厚於0.5nm，以具有當暴露於空氣或氧化氣體中時不會進一步氧化的一穩定的鈍化的粉末。在此被氧化的層的厚度表示為透射電子顯微術(TEM)照片上測量的層的平均厚度。Si基粉末可以由純Si組成。Si基粉末還可以係納米級的，即，具有在20nm與200nm之間的平均一次粒徑。
在一實施方式中，該亞微米級的Si基粉末具有經氧化的包括SiOx的表面層，其中1x<2。在另一實施方式中，該粉末具有至少98%的Si的純度。Si基粉末還可以由純Si組成。在另一實施方式中，在大氣條件下並且在空氣中在500℃下老化1小時之後，該亞微米級的Si基粉末具有的總的氧含量係小於按重量計4%。在又一實施方式中，在大氣條件下並且在空氣中在700℃下老化1小時之後，該亞微米 級的Si基粉末具有的總的氧含量係小於按重量計5%。該等條件確保了Si基粉末的鈍化層係穩定的並且不會發生進一步的氧化作用。
以上所述的亞微米級的Si基粉末可以進一步包括一選自下組的元素M，該組由以下各項組成：過渡金屬類、類金屬類、第IIIa族元素以及碳。在一實施方式中，M包括一個亦或多個以下組的元素，該組由以下各項組成：鎳、銅、鐵、錫、鋁、以及鈷。
從一第二方面看，本發明可以提供亞微米級的Si基粉末作為鋰離子二次電池中的負極材料的的用途。
從一協力廠商面看，本發明可以提供一用於製造以上描述的Si基粉末的方法，該方法包括以下步驟：提供一Si基先質，提供一在至少1727℃(等於2000K)的溫度下的氣體流，將該Si基先質注入該氣體流中，由此蒸發該Si先質，將攜帶蒸發的Si先質的氣體流急冷到1327℃(等於1600K)的溫度之下，由此獲得亞微米級的Si顆粒，將該等亞微米級的Si顆粒在一含氧的氣體中在低於700℃、並且優選地低於450℃的溫度下鈍化，並且從該氣體流中分離出該等Si顆粒。
這樣的一個過程藉由受控的鈍化步驟(與其他過程步驟結合)產生了一亞微米級的Si基粉末，該粉末具有一包含Si低價氧化物(SiOx，其中x<2)的混合物的表面層。
在一實施方式中，該鈍化步驟在室溫與100℃之間的溫度下進行。在另一實施方式中，該氣體流藉由氣體燃燒器、氫氣燃燒器、RF電漿、或DC電弧電漿之一來提供。在又一實施方式中，該鈍化步驟在一進一步包含一種二次氣體的含氧的氣體中進行，該二次氣體由一種亦或多種下組的氣體組成，該組由以下各項組成：Ar、N2、H2、CO以及CO2。在又一實施方式中，該含氧的氣體係一具有按重量計小於1%氧的氧氣與氮氣的混合物。在一進一步的實施方式中，該鈍化步驟可以進行小於60分鐘、並且優選地小於10分鐘的時段。在另一進一步的實施方式中，在一射頻電感耦合電漿中提供該氣體流，並且該氣體流包括氬氣。
詳細說明
在表面上具有受控的氧水平的亞微米級的矽基粉末當用作鋰離子二次電池中的負極材料時，由於該粉末的小的粒徑以及其相應的大的表面積(結合了一低的氧含量)，可以限制這種負極的第一不可逆容量同時保持一高的可逆容量。該粉末可以由覆蓋有一非常薄的均勻的經氧化的材料層的矽顆粒組成，該等顆粒在室溫下具有的總氧含量小於3wt%。
在一實施方式中，該矽亞微米粉末具有的平均一次粒徑係在20nm和200nm之間，其中該平均一次粒徑(dav)係根據以下公式按比表面積計算的，假定球形顆粒係等大 小的：
其中ρ係指該粉末的理論密度(2.33g/cm3)並且BET係指藉由布魯尼爾-埃密特-特勒(BET技術)的N2吸附法所測定的比表面積(m2/g)。
本發明還可以提供一用於生產這種Si基粉末的方法，由此提供一Si基先質，提供一在至少1727℃的溫度下的氣體流，將該Si基先質注入到該氣體流中，由此將該Si先質蒸發，將該氣體流冷卻到1327℃溫度之下，由此獲得最終在一氧化氣體中在低於700℃的溫度下鈍化的亞微米級的Si顆粒。該氣體流可以由一射頻電感耦合電漿提供並且該氣體流可以包括氬氣。
本發明可以例如藉由以下描述的不同實例實施。
實例1
提供一微米級的Si粉末作為Si先質。施加一60kW的射頻(RF)電感耦合電漿(ICP)，使用具有2.5Nm3/h的氬氣的氬電漿。以220g/h的速率將固體矽先質注入到該電漿中，從而導致了高於2000K的占主導的(即在反應區內)溫度。在這個第一處理步驟中，該Si先質完全蒸發接著成核為亞微米級的Si粉末。使用具有10Nm3/h的氬氣流作為直接在該反應區下游的急冷氣體以便將氣體溫度降低到 1600K之下。以此方式，將會形成金屬核。最後，在100℃的溫度下在5分鐘的時間藉由加入100L/h的含有0.15莫耳%氧的一N2/O2混合物而進行一鈍化步驟。
該亞微米級的Si粉末具有立方晶相以及40±2m2/g的比表面積(如藉由BET技術測量的)，這對應約60nm的平均一次粒徑。化學分析顯示出氧含量係2.8wt%，同時TEM表徵顯示出存在具有1-2nm厚度的薄的非晶相SiOx表面層，如圖1中所示。
藉由將所獲得的矽粉末加入到2%的Na-CMC水基的溶液中而製備一糊劑。隨後加入乙炔黑。最後將具有50/25/25的矽/CMC/乙炔黑比例的最終糊劑球磨30分鐘。藉由刮刀刮塗覆而將具有20與30μm之間厚度的塗層沉積在一銅箔上。該糊劑的第一乾燥使用一常規的熱空氣加熱爐來完成但是還可以在室溫下或者藉由以下方式來完成：使用真空烘箱、輸送式加熱爐、在一加熱的表面上乾燥、使用紅外線輻射乾燥、使用遠紅外輻射乾燥、使用感應系統乾燥、塗覆在一經加熱的電極上、在惰性氣氛中乾燥。該乾燥方法、溫度以及順序影響在所乾燥電極中的糊劑的穩定性、內應力以及可能的開裂。最後在一手套箱中使用Li箔作為對電極來製備紐扣電池型電池。電池試驗在電極上在以下條件下進行：以C/20的速率在0.01與1.0V之間循環，其中C被定義為每小時3572mAh/g速率的充電/放電。
表1給出了第一放鋰步驟容量的概括。表中的數值係3個紐扣電池的平均值。測量了3700mAh/g矽的容量，並且 在第一循環之後獲得了非常低的小於8%的不可逆容量(表1和圖2)。
對照實例CE 2
矽粉末在如實例1中所描述的60kW的射頻(RF)電感耦合電漿(ICP)中生產。然而急冷之後，在500℃的溫度下在5分鐘時間藉由加入150L/h的含有0.15莫耳%氧的一N2/O2混合物而施加一修改的鈍化步驟。
該粉末具有立方晶相以及40±2m2/g的比表面積(如藉由BET技術測量的)，這對應約60nm的平均一次粒徑。化學分析示出了氧含量係6.8wt%，同時TEM表徵示出了存在具有2-5nm厚度的薄的非晶相SiOx表面層。
如實例1中所描述的，製備一糊劑並且製造紐扣電池並且進行試驗。測量了3500mAh/g矽的放鋰容量，在第一循環(參見表1)之後獲得了573mAh/g(14%)的不可逆容量，這被認為過高。
對照實例CE 3-4
購買兩種可商購的矽樣品，並且氧含量分別是19.3wt%(對照實例3從Kaier,CN獲得，具有20m2/g的BET值以及130nm的評估的平均一次粒徑)以及25wt%(對照實例4從Aldrich,US獲得，具有34m2/g的BET值以及75nm的評估的平均一次粒徑)。對照實例3的表面層的平均厚度係15nm(表面層厚度以及氧含量彼此相關)。如實例1中 所描述的，製備一糊劑並且製造紐扣電池並且進行試驗。這產生了分別是2800和1500mAh/g矽(參見表1)的低的放鋰容量。此外，在第一循環之後獲得了600mAh/g(17%)(對照實例3)以及644mAh/g(30%)(對照實例4)的高可逆容量值，這高於實例1。
圖2示出了對於第一循環在實例1以及對照實例4的紐扣電池的電極中矽的容量(mAh/g)。
實例5
在穩定性實驗中對粉末隨時間以及溫度變化的穩定性進行檢查。將實例1中獲得的粉末在空氣中在不同的溫度下退火1小時並且藉由化學分析測量產生的粉末的氧含量。圖3中展示了在空氣中高達700℃下氧水平仍然是穩定的，這之後發生了高達50wt%的氧的劇烈增加。圖3中，氧水平(實線)係在左側按wt%計，同時對應的BET值(按m2/g計-虛線)顯示在右側，兩者均隨著按℃計的溫度而變 化。
如在圖4中所展示的，在室溫下，沒有觀察到氧水平隨著時間變化的顯著增加，其中氧水平(按wt%計)對於按天數計的時間示出。
雖然為了說明本發明的該等原理的應用，以上已經對本發明的具體的實施方式和/或詳細內容進行了展示和描述，應當理解的是在不偏離該等原理下，本發明應該如在申請專利範圍中的更完全的描述或如在其他方面熟習該項技術者的所知的(包括任何和所有的等效物)來體現。
圖1：TEM圖片(低放大倍率(A)以及高放大倍率(B))，示出了在Si亞微米顆粒的表面上存在的薄的非晶相的SiOx層。
圖2：具有2.8wt%(實線)以及25.0wt%(虛線)的氧水平的Si粉末的放鋰曲線，對比Li的電壓(V)相對於容量(mAh/g)
圖3：Si亞微米粉末的氧水平(按wt%計-左側軸-實線)以及BET值(m2/g-右側軸-虛線)隨老化溫度(℃)的變化。
圖4：在空氣中在室溫下Si亞微米粉末的氧水平(按wt%計)隨存儲時間(按天數計)的變化。

Claims (18)

  1. 一種具有在20nm與200nm之間的平均一次粒徑的Si粉末，其中該粉末具有一包括SiOx的表面層，其中0<x<2，該表面層具有的平均厚度在0.5nm與10nm之間，且其中該粉末在室溫下具有的總氧含量係等於或小於按重量計3%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的Si粉末，其中該表面層具有的厚度在0.5nm與5nm之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的Si粉末，該粉末具有一經氧化的包含SiOx的表面層，其中1x<2。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的Si粉末，該粉末具有至少98原子%Si的純度。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的Si粉末，該粉末在大氣條件下且在空氣中和500℃下老化1小時之後具有的總氧含量係小於按重量計4%。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的Si粉末，該粉末在大氣條件下且在空氣中和700℃下老化1小時之後具有的總氧含量係小於按重量計5%。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的Si粉末，其進一步包括一選自下組的元素M，該組係由下述組成：過渡金屬類、類金屬類、第IIIa族元素及碳。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的Si粉末，其中M包括一或多種下組的元素，該組係由下述組成：鎳、銅、鐵、錫、鋁及鈷。
  9. 一種如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的Si粉末在鋰離子二次電池中作為負極材料的用途。
  10. 一種用於製造如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的Si粉末之方法，該方法包括以下步驟：提供一微米級的Si粉末作為Si基先質，提供一在至少1727℃的溫度下的氣體流，將該Si基先質注入該氣體流中，藉以蒸發該Si先質，將攜帶該蒸發的Si先質的氣體流急冷到溫度1327℃之下，藉以獲得亞微米級的Si顆粒，將該等亞微米級的Si顆粒在一含氧的氣體中且在低於700℃的溫度下鈍化，及從該氣體流中分離出該等Si顆粒。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該鈍化步驟在低於450℃的溫度下進行。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該鈍化步驟在室溫與100℃之間的溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該氣體流藉由氣體燃燒器、氫氣燃燒器、RF電漿或DC電弧電漿之一提供。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項所述之方法，其中該鈍化步驟係在一含氧的氣體中進行，該含氧的氣體包括除氧之外的下組中一或多者，該組係由下述組成：Ar、N2、H2、CO及CO2。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中該含氧 的氣體係具有按重量計小於1%氧的氧氣與氮氣的混合物。
  16. 如申請專利範圍第10至13項中任一項所述之方法，其中該鈍化步驟進行低於60分鐘的時段。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該鈍化步驟進行低於10分鐘的時段。
  18. 如申請專利範圍第10至13項中任一項所述之方法，其中在一射頻電感耦合電漿中提供該氣體流，且其中該氣體流包括氬氣。
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