CN111668466A - 可控硅包覆重量的硅碳负极材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种可控硅包覆重量的硅碳负极材料的制造方法，包括步骤：提供第一硅颗粒及有机溶剂，将所述第一硅颗粒分散在所述溶剂中并进行研磨以获得第二硅颗粒，从而得到第一硅浆料，所述第一硅颗粒的中值粒径大于所述第二硅颗粒的中值粒径；以30～100ml/min的速度向所述第一硅浆料中通入氧化剂，持续时间为1h～24h，使得所述第二硅颗粒的表面形成氧化硅层，所述氧化硅层与所述第二硅颗粒的质量比为0.12～0.88，并获得第二浆料；以及通过所述第二浆料制备所述硅碳负极材料。另外，本发明还提供了一种硅碳负极材料。

Description

可控硅包覆重量的硅碳负极材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及电池负极材料，尤其涉及一种可控硅包覆重量的硅碳负极材料及其制造方法。

背景技术

硅负极材料由于理论比容量可达4200mAh/g，且具有良好的充放电平台等特点，成为目前负极材料重点研究的方向。然而，硅负极材料在充放电过程中产生巨大的体积变化，其变化可以达到原体积的300％，使硅负极材料迅速遭到粉化和破坏，导致硅负极材料的导电率偏低影响其倍率性能。同时，硅负极材料与电解液接触导致在硅负极材料表面形成稳定性差的固体电解质界面膜(SEI)，大大的降低了充放电效率，进而降低了循环性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可控硅包覆重量的硅碳负极材料的制造方法，该方法可以对硅碳负极材料进行可控包覆，有利于提高硅负极材料的电学性能。

另，本发明还提供了一种由上述制造方法制造的硅碳负极材料。

一种可控硅包覆重量的硅碳负极材料的制造方法，包括步骤：

提供第一硅颗粒及有机溶剂，将所述第一硅颗粒分散在所述溶剂中并进行研磨以获得第二硅颗粒，从而得到第一硅浆料，所述第一硅颗粒的中值粒径大于所述第二硅颗粒的中值粒径。

以30～100ml/min的速度向所述第一硅浆料中通入氧化剂，持续时间为1h～24h，使得所述第二硅颗粒的表面形成氧化硅层，所述氧化硅层与所述第二硅颗粒的质量比为0.12～0.88，并获得第二浆料，以及通过所述第二浆料制备所述硅碳负极材料。

进一步的，所述第一硅颗粒的中值粒径为2～10μm，所述第二硅颗粒的中值粒径为30nm～1000nm。

进一步的，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇以及环己烷中的至少一种。

进一步的，步骤S1中，将所述第一硅颗粒分散在所述溶剂中并进行研磨在高速砂磨机中进行，所述高速砂磨机的转速为800-1200rpm，砂磨时间在1～24h。

进一步的，所述氧化剂包括空气、氧气和水蒸气中的至少一种。

进一步的，在通入所述氧化剂之前，还包括对所述第一硅颗粒进行磨砂分散，所述磨砂分散的速度为100-500rpm，分散的时间为1-24h。

进一步的，通过所述第二浆料制备所述硅碳负极材料包括：

将所述第二浆料与导电碳和粘接剂混合，经干燥、碳化、粉碎和过筛，从而得到所述硅碳负极材料，其中，所述第二硅颗粒、所述导电碳及所述粘接剂的质量比为：(10～100):100：(10～20)。

进一步的，所述导电碳包括天然石墨、人造石墨和导电碳黑中的至少一种，所述粘接剂包括沥青和酚醛树脂中的至少一种。

一种由上所述的制造方法制造的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括硅颗粒及包覆于所述硅颗粒表面的氧化硅层，所述硅颗粒与所述氧化硅层的质量比为0.12～0.88。

进一步的，所述硅碳负极材料的中值粒径为5-25μm。。

本发明提供的硅碳负极材料的制造方法，通过控制通入氧化剂的速度与通入氧化剂的持续时间以控制该氧化硅层与第二硅颗粒的质量比，所述氧化硅层能够有效限制碳硅负极材料的膨胀，使得该碳硅负极材料循环性能和倍率性能优异，能够更好的满足动力锂离子电池的需求。

具体实施方式

本发明提供一种可控硅包覆质量的硅碳负极材料的制造方法，包括步骤：

S1:提供D50(中值粒径)为R1的第一硅颗粒及有机溶剂，在高速砂磨机中，将所述第一硅颗粒高速分散在所述溶剂中，使得第一硅颗粒被转化为D50为R2的第二硅颗粒，以获得第一硅浆料。

其中，在步骤S1中，所述高速砂磨机又称珠磨机，主要由分散罐、研磨珠、电机和送料泵组成，砂磨机在研磨第一硅颗粒时，研磨珠会与第一硅颗粒通过有机溶剂粘在一起，电机可以带动分散罐旋转，旋转的分散罐与研磨珠之间形成摩擦，从而将第一硅颗粒进行研磨以使其粒径减小，获得第二硅颗粒。为了避免研磨过程中第一硅颗粒或者第二硅颗粒与外界空气接触而发生氧化反应，本实施例中，所述高速砂磨机为封闭的环境，且所述高速砂磨机工作温度为室温，气压为一个大气压。

在步骤S1中，R1可大致为2～10μm，R2为30nm～1000nm。

在步骤S1中，所述有机溶剂为乙醇，在本发明的其它实施例中，所述有机溶剂还可以是丙酮、异丙醇、正丁醇、环己烷中的至少一种。

S2:以30～100ml/min的速度向所述第一硅浆料中通入氧化剂，持续时间为1h～24h，使得所述第二硅颗粒的表面形成氧化硅层以获得第二浆料，所述氧化硅层与所述第二硅颗粒的质量比为0.12～0.88。

其中，在步骤S2中，经过高速分散而获得的第二硅颗粒由于粒径小(<1000nm)，容易与氧化剂发生反应而在第二硅颗粒的表面生成氧化硅层，该氧化硅层够有效限制碳硅负极材料的膨胀，而且通过控制通入氧化剂的速度与通入氧化剂的持续时间即可以控制该氧化硅层与第二硅颗粒的质量比(相当于控制氧化硅层的厚度)，从而有利于避免氧化硅层过厚或者过薄产生的不利影响(例如，氧化硅层过厚可能导致硅碳负极材料活性物质容量低即首次效率下降，氧化硅层过薄可能导致充放电过程硅碳负极材料膨胀过大)。

在步骤S2中，所述氧化剂可以是空气、纯氧或水蒸气中的至少一种。

S3:将所述第二浆料与导电碳、粘接剂混合并搅拌，再经干燥、碳化、粉碎、过筛，最终得到所述硅碳负极材料。

在步骤S3中，所述导电碳包括天然石墨、人造石墨和导电碳黑中的至少一种，所述粘接剂包括沥青和酚醛树脂中的至少一种。

本发明还提供一种由上述制造方法制得的硅碳负极材料，包括硅颗粒及包覆于所述硅颗粒表面的氧化硅层，所述硅颗粒与所述氧化硅层的质量比为0.12～0.88，述硅碳负极材料的中值粒径为5-25μm。

为进一步说明本发明的技术方案，以下通过工业晶硅微粉(D50＝5μm)为原料对本发明具体进行说明：

实施例1

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间1h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为1000nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间24h，通入流量100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.63；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-1a。

实施例2

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间12h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为280nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间24h，通入流量100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.42；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-1b。

实施例3

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间24h，通入流量100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.88；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-1c。

实施例4

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间1h，通入流量100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.12；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-2a。

实施例5

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间18h，通入流量100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.80；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-2b。

实施例6

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间24h，通入流量30ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.24；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-3a。

实施例7

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入空气，时间24h，通入流量50ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.64；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-3b。

实施例8

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入水蒸气，时间24h，通入流量30-100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.24～0.88；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-4a。

实施例9

步骤S1：称取D50＝5μm的10kg工业晶硅微粉(即第一硅颗粒)，100kg乙醇倒入分散罐，通过机械泵将料泵入砂磨机中高速分散，分散速度1200rpm，砂磨时间24h，以获得第一硅浆料，所述第一硅浆料包括中值粒径为30nm的第二硅颗粒。

步骤S2，将砂磨机调整转速到400rpm低速分散，在分散罐中通入高纯氧(≥99.995％)，时间24h，通入流量30-100ml/min，使得所述第二硅颗粒表面包覆氧化硅层，所述氧化硅层与第二硅颗粒的质量比为0.24～0.88；

步骤S3，将步骤S2得到的第二浆料和D50＝15μm 100kg人造石墨、D50＝5μm 10kg沥青搅拌混合、喷雾干燥、碳化、粉碎、过筛，得到D50＝18μm硅碳负极材料。样品名称为Si/C-4b。

表一：实施例1-11相关实验参数数据表

对比例1

采用市售纳米硅碳D50＝15μm，容量为650mAh/g。所述纳米硅碳表面无包覆。

采用以下方法测试电化学循环性能：取实施例1-9制备的样品和对比例1提供的材料，按如下配比，硅碳负极材料：SP:CMC：SBR＝87:8:2:3的质量比混合，加入适量的纯净水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；对电极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(v/v/v)，10wt％FEC成膜添加剂混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的惰性气体手套箱系统组装成CR2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在深圳新威有限公司Neware电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。倍率测试0.1C/0.5C/1.0C/2.0C/3.0C充电，1C放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。

将各实施例和对比例制备的样品分别组装扣式电池，然后进行电性能测试，首次充放电克容量如表二所示，首次库伦效率如表三所示：

表二：实施例1-9的样品和对比例1提供的材料制备的扣式电池的电性能测试结果

表三：实施例1的样品和对比例1的扣式电池的电性能测试结果

由表二、三可知：采用本发明的方法制备的材料循环性能和倍率性能优异，能够更好的满足动力锂离子电池的需求。此外，本发明工艺简单，操作方便，适用于大规模的生产制备。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种可控硅包覆重量的硅碳负极材料的制造方法，其特征在于，包括步骤：

提供第一硅颗粒及有机溶剂，将所述第一硅颗粒分散在所述溶剂中并进行研磨以获得第二硅颗粒，从而得到第一硅浆料，所述第一硅颗粒的中值粒径大于所述第二硅颗粒的中值粒径；

以30～100ml/min的速度向所述第一硅浆料中通入氧化剂，持续时间为1h～24h，使得所述第二硅颗粒的表面形成氧化硅层，所述氧化硅层与所述第二硅颗粒的质量比为0.12～0.88，并获得第二浆料；以及

通过所述第二浆料制备所述硅碳负极材料。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述第一硅颗粒的中值粒径为2～10μm，所述第二硅颗粒的中值粒径为30nm～1000nm。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇以及环己烷中的至少一种。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤S1中，将所述第一硅颗粒分散在所述溶剂中并进行研磨在高速砂磨机中进行，所述高速砂磨机的转速为800-1200rpm，砂磨时间在1～24h。

5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述氧化剂包括空气、氧气和水蒸气中的至少一种。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在通入所述氧化剂之前，还包括对所述第一硅颗粒进行磨砂分散，所述磨砂分散的速度为100-500rpm，分散的时间为1-24h。

7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过所述第二浆料制备所述硅碳负极材料包括：

将所述第二浆料与导电碳和粘接剂混合，经干燥、碳化、粉碎和过筛，从而得到所述硅碳负极材料，其中，所述第二硅颗粒、所述导电碳及所述粘接剂的质量比为：(10～100):100：(10～20)。

8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述导电碳包括天然石墨、人造石墨和导电碳黑中的至少一种，所述粘接剂包括沥青和酚醛树脂中的至少一种。

9.一种由权利要求1至8中任意一项所述的制造方法制造的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料包括硅颗粒及包覆于所述硅颗粒表面的氧化硅层，所述硅颗粒与所述氧化硅层的质量比为0.12～0.88。

10.如权利要求9所述的硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料的中值粒径为5-25μm。