WO2019211960A1 - 複合組成物 - Google Patents

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silicon fine
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小林　光
悠輝 小林
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株式会社Ｋｉｔ
株式会社ボスケシリコン
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Definitions

  • the present invention relates to a composite composition, more specifically, a composite composition containing silicon particles capable of generating hydrogen and / or aggregates thereof, and a pharmaceutical, a hydrogen supply material, a feed, a supplement containing the composite composition, It relates to food additives, health foods, and formulations.
  • Hydrogen is widely applied and there are many expected uses. As an example, an object that is caused by oxidative stress, an announcement related to growth, and the like can be seen.
  • active oxygen derived from oxygen taken in the mitochondria in cells by metabolism in the body and subcutaneously under ultraviolet irradiation and taken up from the lungs.
  • active oxygen is necessary for life support, it is known to oxidize and damage cells constituting the living body.
  • the hydroxyl radical having the strongest oxidizing power among active oxygens is considered to cause various diseases such as cancer, stroke, myocardial infarction, diabetes and other lifestyle diseases, skin aging and skin disorders such as dermatitis. Therefore, it is desirable that excessive active oxygen that has not been used for a reaction beneficial to the living body, particularly a hydroxyl radical, should not be present in the body as much as possible.
  • hydroxyl radicals generated in the body disappear by reacting with several substances.
  • in-vivo antioxidant substances such as polyphenol, vitamin C, ⁇ -tocopherol, or glutathione are generally estimated.
  • these substances extinguish not only hydroxyl radicals but also active oxygen having a function in the body such as hydrogen peroxide, which may cause adverse effects such as a decrease in immunity (side effects).
  • Hydrogen is also known to be able to annihilate hydroxyl radicals.
  • hydrogen reacts only with hydroxyl radicals in active oxygen it does not have the above-described adverse effects (side effects). Then, the production
  • Patent Document 3 discloses a solid preparation that can be administered orally and that has silicon fine particles as a main component and has a high hydrogen generation ability.
  • the present invention eliminates at least one of the above technical problems, and enhances the hydrogen generation ability of silicon fine particles having silicon suboxide, that is, generates a large amount of hydrogen in the body or space for a long time, or more It can greatly contribute to drawing with high accuracy.
  • it in order to obtain an arbitrary hydrogen generation amount according to the use, it can be arbitrarily adjusted depending on the usage amount of the composite composition, the size of fine particles, and the like.
  • the present inventor finds a technique for generating hydrogen at a necessary place and site instead of dissolving hydrogen gas in water or the like in advance through research and development, and greatly increases the amount of hydrogen generated from silicon fine particles. Therefore, analysis and examination were repeated in order to draw out stronger or more accurately over a longer period of time.
  • silicon fine particles for example, in vivo, the pH value of hydrogen generation that does not adversely affect the human body, such as the pH value of intestinal fluid
  • the ingenuity has been accumulated mainly.
  • similar hydrogen generation can be realized by using a suitable pH adjusting agent in combination.
  • the silicon fine particles themselves, more specifically, the surface of the silicon fine particles, the oxidation state and composition of the silicon oxide film covering the surface, the physical and chemical surface composition of the silicon oxide film surface Focusing on the state and more microscopic physical properties or characteristics at the interface between the surface and the silicon oxide film, and by actively utilizing these physical properties or characteristics, the amount of hydrogen generated from silicon fine particles is greatly increased.
  • the present inventor has found that the hydrogen generation ability can be extracted more strongly or more accurately over a longer period of time.
  • the present inventors have also found that the amount of generated hydrogen required depending on the application can be arbitrarily adjusted by the adjustment method of composite composition, the amount used, the size of fine particles, the pH value, and the like. It was.
  • the present inventor analyzed the surface of silicon fine particles produced by performing a specific chemical processing, the silicon oxide film covering the surface, and / or the interface between the surface and the silicon oxide film from various viewpoints. Study was carried out. As a result, it became clear that a silicon oxide film in a special state was formed on the silicon fine particles at the beginning of manufacture. After further analysis, the present inventor found the following points. (1) The silicon oxide film contains a large amount of a plurality of types of oxides stoichiometrically different from SiO 2 called so-called “silicon suboxide”. (2) Silicon particles and the silicon oxide film (3) Various silicon oxide films (including silicon suboxide and silicon dioxide) are formed using silicon fine particles constituting the silicon particles as nuclei.
  • Presence of a composite composition formed by covering at least a part of the surface of the silicon fine particles (4)
  • the concentration of hydrogen bonded to the surface of the silicon fine particles, wherein the surface of the silicon fine particles exhibits hydrophilicity (SiH group concentration) is low, and the surface of the silicon oxide film has many OH groups (that is, SiOH groups).
  • the present inventor uses a technique that can appropriately select an arbitrary hydrogen generation rate, an arbitrary amount of generated gas, and an arbitrary hydrogen generation time by using safe silicon and using water (for example, a pH value of 7 or more).
  • the composite composition for that purpose was found.
  • the detailed atomic level of the composite composition will be demonstrated for the first time. The technical significance that could clarify the situation is great.
  • silicon suboxide contains many silicon dangling bonds.
  • the silicon dangling bond has an energy level within the band gap of the silicon oxide film, and it is considered that chemical species move in a hopping manner through the energy level. Accordingly, the silicon dangling bonds promote the diffusion or migration of chemical species (hydroxide ions (OH ⁇ ions)) that oxidize silicon fine particles in the silicon oxide film. Further, it is considered that silicon dangling bonds existing at the interface between the silicon and the silicon oxide film reduce the activation energy of the hydrogen generation reaction.
  • the present inventor has learned that the suboxide present in the silicon oxide film functions as a chain reaction-mediated active intermediate.
  • the chemical reaction formula (1) is not a one-step reaction but a multi-step reaction shown in the following (4) to (7).
  • Si 2 O, SiO, and Si 2 O 3 that are silicon suboxides exist at the interface between the silicon oxide film and silicon and / or in the silicon oxide film. As each reaction proceeds, silicon suboxide is formed, and further, the silicon suboxide is oxidized to increase the amount of silicon dioxide (SiO 2 ). Therefore, it can be said that “silicon oxide” in the above “broad sense” is a mixed composition of the silicon suboxide and silicon dioxide.
  • a substance in which at least silicon suboxide exists on the surface of silicon fine particles can be referred to as “composite”.
  • the “composite composition” in the present application is not limited to the case where it matches the above-mentioned “complex”.
  • the “composite composition” of the present application includes a case of “comprising a silicon fine particle and a mixed composition of the silicon suboxide and silicon dioxide”.
  • the present inventor has obtained the knowledge shown in the following (X) and (Y). Obtained.
  • (Y) As shown in the above reaction formulas (1) to (7), the pH value is controlled by utilizing the reaction of OH ⁇ ions.
  • the hydrogen generation rate can be arbitrarily controlled by
  • the present inventor has realized silicon fine particles having many silicon suboxides by producing silicon fine particles to which the above-described device has been applied.
  • the hydrogen generation ability of the silicon fine particles is stronger, i.e., a large amount of hydrogen gas is continuously generated for a long time, or a suitable state for generating hydrogen is drawn out with higher accuracy. It became clear.
  • the present inventor not only realizes silicon fine particles including many silicon suboxides by performing additional processing on the silicon fine particles described above, but also when viewed macroscopically.
  • the bonding of (OH group) in other words, by realizing many SiOH groups, the silicon fine particles including the silicon oxide film containing silicon suboxide are hydrophilic when viewed macroscopically. It became. As a result, the silicon fine particles whose contact or reaction with moisture is promoted has a stronger hydrogen generation capability, that is, a large amount of hydrogen gas can be continuously generated for a long time, or more accurately. .
  • microscopic physical properties can be obtained by devising at least part of the surface of silicon fine particles including silicon suboxide, the silicon oxide film covering the surface, and the interface between the surface and the silicon oxide film.
  • the present inventors have found that the formation of features leads to stronger hydrogen generation capability of silicon fine particles, that is, a large amount of hydrogen gas is continuously generated for a long time or drawn out with higher accuracy.
  • the present inventor has developed a composite composition containing fine silicon particles having at least a part of such a silicon oxide film containing silicon suboxide, for oral and external use. It has also been found that it can be a composition.
  • the present inventor determined that the amount of generated hydrogen required for the application, the method of adjusting the composite composition, the amount of the composite composition used, the size of the fine particles constituting the composite composition, the pH value, etc. It was also found out that it can be arbitrarily adjusted.
  • the present invention was created for the first time by introducing the above-described viewpoints and devices different from the above.
  • One composite composition of the present invention includes silicon fine particles and silicon suboxide covering at least a part of the surface of the silicon fine particles (SiO x , where x is 1/2, 1, and 3/2). And / or a mixed composition of the silicon suboxide and silicon dioxide.
  • the silicon oxide film covering at least a part of the surface of the silicon fine particles contains the above-described silicon suboxide, so that the hydrogen generation capability of the silicon fine particles is stronger, that is, a large amount of hydrogen gas is generated. It is possible to continuously generate for a long time or to extract with higher accuracy.
  • the basic unit that is a measurement target of the “diameter” is expressed as “crystallite” regardless of the diameter of the crystal (not including the silicon oxide film).
  • the “silicon fine particles” in the present application are mainly made of silicon particles having an average crystallite diameter of micron level or less, specifically, a crystallite diameter of 1 nm to 500 ⁇ m.
  • “silicon fine particles” in the present application have an average crystallite diameter of nano-level, specifically, a silicon nanocrystal having a crystallite diameter of 1 nm to 50 nm (more broadly, 1 nm to 500 nm). The particles are the main particles.
  • “silicon fine particles” are not only those in which each silicon fine particle is dispersed, but a plurality of silicon fine particles are aggregated to have a size on the order of ⁇ m (generally 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m).
  • silicon fine particles are merely examples, and the numerical ranges are not limited.
  • the crystallite size is appropriately selected according to the use, usage method, required function, and the like of the “silicon fine particles”.
  • the “silicon fine particles” can be used in a state of being mixed with other substances.
  • “silicon oxide” in the present application is a mixed composition of the silicon suboxide and silicon dioxide.
  • the “water-containing liquid” in the present application is water or an aqueous solution, and includes, for example, animal (including human) gastrointestinal tract liquid.
  • “Gastrointestinal fluid” refers to small intestinal fluid and large intestinal fluid.
  • the example of the “water-containing liquid” is not limited to the above-described example.
  • the “pH adjusting agent” in the present application is particularly limited as long as it is an agent (hereinafter referred to as “alkaline agent”) capable of adjusting the pH value to an alkali range exceeding 7 (typically, exceeding 7.4). Not. It also includes use on the skin of animals (including humans).
  • the composite composition When the composite composition is used as a drug for neutralizing active oxygen in vivo, it is preferable to use an alkaline agent that is recognized as a pharmaceutical (pharmaceutical product), a quasi-drug, and a food additive.
  • the composite composition is not limited to animals (including humans).
  • alkaline agents are sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, and other pH for pharmaceuticals, quasi drugs, foods or cosmetics.
  • Conditioners may be employed.
  • sodium hydrogen carbonate which is the most general-purpose product, is widely used as a pharmaceutical product, quasi-drug, or food additive, and has a pH value adjusting function required by the present invention, safety, and versatility.
  • a pH adjuster can be employ
  • the composite composition of the present application is taken orally, it is preferably in a form that is not decomposed or hardly decomposed by stomach acid.
  • the silicon oxide film covering at least a part of the surface of the silicon fine particles contains the silicon suboxide described above, the hydrogen generation capability of the silicon fine particles is stronger or more accurate. It becomes possible to pull out high.
  • the surface state of the silicon fine particles of the first embodiment and the surface state of the silicon fine particles of the modification (1) of the first embodiment were measured using an X-ray photoelectron spectrometer (XPS analyzer).
  • the dotted line shows the result of separating peaks spectrum Si 0, Si +, Si 2+ , Si 3+, the Si 4+. Silicon oxide calculated based on the measurement results of FIG.
  • Structure relating to the surface of silicon fine particles constituting at least part of the composite composition of the first embodiment, a silicon oxide film containing recon suboxide covering the surface, and / or an interface between the surface and the silicon oxide film It is a conceptual diagram which shows a model. Hydrogen generation when an aqueous solution in which the silicon fine particles in one example of the modified example (1) of the first embodiment are adjusted to pH 10 using sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate reacts with water at about 36 ° C. It is a graph which shows the relationship between quantity and reaction time. The relationship between the amount of hydrogen generated and the reaction time when an aqueous solution in which the modified silicon particle powder in the third embodiment was adjusted to pH 8.2 using sodium hydrogen carbonate and water at about 36 ° C. reacted.
  • the composite composition of this embodiment is a composite composition containing fine silicon particles having hydrogen generation ability.
  • the composite composition of the present embodiment includes silicon dioxide (SiO 2 ) and silicon suboxide (SiO X , where x is a silicon oxide film covering at least part of the surface of the silicon fine particles. 1/2, 1 and 3/2).
  • the film thickness of the silicon oxide film described above can vary by generating hydrogen, as will be described later, but the range is from 0.5 nm to 20 nm.
  • the amount of the above-mentioned silicon suboxide contained in the silicon oxide film can also be changed by generating hydrogen, but the silicon oxide film is suitable as an example before the hydrogen generation reaction described later.
  • the composition ratio (silicon atom number ratio) of the silicon suboxide is 10% or more. Although there is no particular need to provide an upper limit, the upper limit is 80% (that is, 80% or less).
  • silicon particles for example, commercially available high purity silicon particle powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size distribution ⁇ 5 ⁇ m (however, typically, the crystal particle size exceeds 1 ⁇ m). Silicon particles, purity 99.9%, i-type 5658 silicon>) are refined by pulverization using a bead mill in a liquid such as ethanol, etc.
  • the silicon fine particles are, for example, silicon nanoparticle
  • the present embodiment is not limited to the size, purity, pulverization method, or dispersion solvent of the silicon particle powder as a raw material of the composite composition described above.
  • the examples adopted in the embodiments or modifications other than the present embodiment are merely examples, they are limited to the aspects of the embodiments or the modifications. There.
  • a bead mill apparatus manufactured by IMEX Co., Ltd .: RMH type horizontal continuous ready mill
  • 200 g of high-purity silicon particle powder manufactured by High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size distribution ⁇ 5 ⁇ m, A purity of 99.9% or more
  • ethanol such as ethanol, isopropyl alcohol (IPA), or methanol (however, in this embodiment, ethanol) 4000 ml and a small amount of water (for example, 0.1 wt% or more).
  • a pulverization step is performed in which the material is pulverized at 2500 rpm to be refined.
  • ethanol for example, 99.5 wt% is used as the alcohol contained in the mixed solution because the silicon fine particles finally produced and the composite composition containing the silicon fine particles are safe. This is a preferred embodiment from the viewpoint of increasing the accuracy of (for example, safety to the human body).
  • silicon nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less, and a size of 40 nm to 0.5 ⁇ m including the silicon nanoparticles It was confirmed that silicon particles mainly composed of silicon fine particles and / or aggregates of the silicon nanoparticles and silicon fine particles containing the silicon nanoparticles were obtained.
  • a silicon oxide film containing more suboxides is formed during or after the pulverization process by using a solvent further containing a small amount of water in addition to the above-mentioned solvent.
  • the knowledge was obtained. This fact can greatly contribute to further improving the hydrogen generation ability by the silicon fine particles.
  • the inventor has also found that the shape of the silicon fine particles is more or less spherical or substantially disk-shaped by the pulverization step of the present embodiment.
  • the grinding method is not limited to the bead mill grinding method.
  • other pulverization methods such as a high-pressure collision method may be employed as appropriate.
  • the main solvent type is not limited to ethanol.
  • alcohols such as isopropanol whose main solvent is used and / or solvents other than alcohols such as acetone, acetonitrile, THF, and acetate can be used in place of or in addition to the aforementioned ethanol. .
  • the present inventor obtained interesting findings when analyzing silicon fine particles (including silicon nanoparticles) by FT-IR analysis. Specifically, in the process of producing silicon fine particles (the pulverization step described above), water and / or water vapor contained in alcohol (typically ethanol) reacts with the silicon fine particles. As a result, it is considered that some hydrogen generation reaction occurs. It is known that in the initial reaction between silicon and water, water molecules are partially dissociated and adsorbed on H and OH. As a result of a slight reaction with water during the pulverization step, hydrogen atoms are bonded to silicon atoms at the interface between the silicon fine particles and the silicon oxide film.
  • alcohol typically ethanol
  • Si—H 3 , Si—H 2 and Si—H are considered to be confirmed. Therefore, although H—SiO 3 , H—SiO 2 , and H—SiO present on the surface of the silicon oxide film cause hydrophobicity, the silicon fine particles and the silicon oxide film containing the recon suboxide are Si—H 3 , Si—H 2 and Si—H present at the interface are not involved in hydrophobicity. Further, as described above, hydrogen atoms bonded to silicon atoms are easily removed by surface treatment using hydrogen peroxide.
  • the mixed solution containing fine silicon particles (including silicon nanoparticles) separated from the beads in a bead mill pulverizer is heated to 40 ° C. using a vacuum evaporator to evaporate the mixed solution. Dry silicon fine particles (including silicon nanoparticles) can be obtained.
  • the dried silicon fine particles can be stored in a vacuum container or a nitrogen-substituted container.
  • the method for separating and drying the silicon nanoparticles obtained by pulverization is not limited to the method disclosed in the present embodiment. For example, known separation methods and / or drying methods employed in the production of other particles can also be employed.
  • silicon fine particles (including silicon nanoparticles) obtained by the above method is mainly composed of silicon nanoparticles having a crystallite diameter of 1 nm to 500 nm. More specifically, as a result of measuring silicon nanoparticles with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Smart Lab), the following values were obtained as an example. In the volume distribution, the mode diameter of the silicon crystallite was 6.6 nm, the median diameter was 14.0 nm, and the average crystallite diameter was 20.3 nm. In addition, since the above-mentioned result is only a result by the crushing process etc. as an example, this embodiment is not limited to the above-mentioned numerical value.
  • the silicon fine particles When an example of the silicon fine particles was observed using an SEM (scanning electron microscope), the silicon fine particles partially aggregated and had a slightly large, irregular shape of about 0.1 ⁇ m or more. Further, when the aggregates of the aggregated individual silicon fine particles are observed using a TEM (transmission electron microscope), most of the crystallites included in the observation field have a crystallite diameter of about 2 nm to 40 nm. Met. In addition, since the above-mentioned result is only a result by the crushing process etc. as an example, this embodiment is not limited to the above-mentioned numerical value.
  • the silicon oxide film covering at least a part of the surface of the silicon fine particles contains abundant silicon suboxide. It becomes possible to extract the hydrogen generation ability of the particles more strongly or with higher accuracy. More specifically, by adopting the silicon fine particles, for example, a high hydrogen generation rate can be realized over a long time of 20 hours or more from the start of generation.
  • ⁇ Modification Example (1) of First Embodiment> It is also a preferable aspect to perform a modification step of modifying the surface of the silicon fine particles produced in the first embodiment described above by further contacting the surface with a hydrogen peroxide solution. .
  • the silicon fine particles including the silicon nanoparticles can be changed to hydrophilic when viewed macroscopically.
  • the means for bringing the surface of the silicon fine particles into contact with the hydrogen peroxide solution is not limited.
  • the silicon fine particles in a 3 wt% hydrogen peroxide solution for example, about 10 ° C. to about 80 ° C., about 20 ° C. to about 50 ° C. from the viewpoint of realizing lower cost
  • the soaking process can be carried out by soaking. Similar modification can also be realized by immersing the silicon fine particles in ozone water and / or sodium percarbonate instead of the hydrogen peroxide solution. Alternatively, the same modification can be realized by bringing the silicon fine particles into contact with at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide water, ozone water, and sodium percarbonate.
  • silicon fine particles having silicon suboxide that is, an example of a composite composition
  • silicon fine particles having silicon suboxide can exhibit a function as a hydrogen supply material.
  • the reforming process is performed using a hydrogen peroxide solution at about room temperature from the viewpoint of realizing low-cost and safe processing.
  • a hydrogen peroxide solution at about room temperature from the viewpoint of realizing low-cost and safe processing.
  • the use of hydrogen peroxide water in the reforming process of this embodiment like ethanol, generates hydrogen by using a safer and safer material (for example, less impact on the human body). From a viewpoint that can be achieved, this is a preferred embodiment.
  • silicon fine particles having silicon suboxide of this modification was observed using SEM (scanning electron microscope). As a result, the silicon fine particles partially aggregated and slightly larger than about 0.1 ⁇ m. It was an irregular shape. Further, when the aggregates of the aggregated individual silicon fine particles are observed using a TEM (transmission electron microscope), most of the crystallites included in the observation field have a crystallite diameter of about 2 nm to 40 nm. Met.
  • the silicon fine particles having the silicon suboxide of this modification are brought into contact with water, as described later, the silicon fine particles having the silicon suboxide of the first embodiment It was confirmed that the rate of hydrogen generation was about 10 times or more faster than the rate of hydrogen generation when it was brought into contact with water.
  • hydrogen peroxide is used to modify the surface of the silicon fine particles.
  • the modification (1) of the first embodiment is used.
  • the material for realizing the reforming process is not limited to hydrogen peroxide solution.
  • the use of sodium percarbonate instead of hydrogen peroxide is another embodiment. Since sodium percarbonate reacts with water to produce hydrogen peroxide, the same effect as that of the modification (1) of the first embodiment can be achieved.
  • XPS analyzer X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (XPS analyzer) (manufactured by Shimadzu Corporation, model: KRATOS AXIS 165) on the surface of the silicon fine particles (an example of the composite composition) of the two embodiments described above. was used for analysis.
  • XPS analyzer X-ray photoelectron spectroscopic analyzer
  • FIG. 1 shows a pH of 7 with silicon fine particles having silicon suboxide of the first embodiment and the modified example (1) of the first embodiment, using an XPS analyzer with a Mg K ⁇ radiation source.
  • the dotted line in FIG. 1 shows the result of peak-separating the spectrum into Si 0 , Si + , Si 2+ , Si 3+ and Si 4+ .
  • all Si2p peaks include Si2p 3/2 peaks and Si2p 1/2 , which have an intensity ratio of 2: 1 and are 0.61 eV apart from each other.
  • Si2p 3/2 of the above-described two types of peaks is indicated by a dotted line.
  • the measurement object is immediately after the pulverization process (after the pulverization process in the figure), immediately after the modification process with hydrogen peroxide (after the modification process in the figure), and the silicon fine particles that have undergone the modification process are super
  • silicon fine particles that have undergone the reforming process have contacted with ultrapure water
  • silicon fine particles that have undergone the modification process have contacted with ultrapure water 4 hours after the reaction has elapsed
  • the silicon fine particles that have undergone the modification process have contacted with ultrapure water, 6 hours after the reaction has elapsed
  • after the silicon fine particles that have undergone the modification process have contacted ultrapure water.
  • the data immediately after the pulverization process in FIG. 1 (after the pulverization step in the figure) is also adopted as a result of the silicon fine particles having the silicon suboxide of the first embodiment described above.
  • FIG. 2 shows a predetermined value when hydrogen is generated by continuously contacting silicon fine particles having silicon suboxide of Modification 1 of the first embodiment with water at pH 7 and 36 ° C.
  • Changes in the film thickness of silicon dioxide (SiO 2 ) (open circles in FIG. 2) calculated based on the measurement results in FIG. 1 with respect to time (reaction time), and silicon suboxide (SiO X , x Are 1/2, 1, and 3/2) film thickness (triangle mark in FIG. 2), and a film thickness as a mixed composition of silicon suboxide and silicon dioxide (ie, silicon oxide) (FIG. 2). It is a graph which shows the change of (black circle mark).
  • the reaction time in these analyzes means the contact time when silicon fine particles are continuously brought into contact with pH 7 pure water.
  • the calculation of each film thickness described above can be calculated based on the integrated intensity ratio of the peak of the Si2p region. Note that the film thickness of the silicon oxide film described above is a film thickness when the film thicknesses of the silicon dioxide and silicon suboxide components are added together.
  • each film thickness described above is performed using the following method based on the integrated intensity ratio of the peak of the Si2p region as shown below.
  • I (Si 4+ ), I (Si 3+ ), I (Si 2+ ), and I (Si + ) are the peak area intensity due to SiO 2 , Si 2 O 3 , SiO, and Si 2 O. .
  • the film thickness (t oxide ) of the silicon oxide film is given by the following equation using I (oxide) and the area intensity of the Si 2p peak of silicon fine particles, I (Si 0 ). In this equation, it is assumed that the shape of the silicon fine particles is a cylindrical shape having the same radius R and height. (O. Renault, R. Marlier, NT Barrett, E. Martinez, T. Baron, M. Gely, and B. De Salvo, Modeling the XPS Si 2p core-level intensities of silicon nanocrystals for determination of oxide shell thickness, Surf Interface Anal. 38, 486-488 (2006))
  • N is the number density of silicon atoms
  • ⁇ is the photoionization cross section
  • ⁇ is the mean free path of photoelectrons
  • subscripts oxide and Si are the values of the silicon oxide film and silicon fine particles.
  • ⁇ oxide / ⁇ Si ), ⁇ oxide , and ⁇ Si are described in the literature (MF Hochelia, Jr. and AH Carim, Surf. Sci. Lett. 197, L260 (1988) and H. Kobayashi, Asuha, O., respectively. Maida, M. Takahashi, and H. Iwasa, Nitiric acid oxidation of Si to form ultrathin of Si to form ultrathin silicon dioxide layers with a low leakage current density, J. Appl. Phys. 94 (11) 7328-7335 (2003) 1.1, 2.9 nm, and 2.5 nm, which are the values described in (1).
  • N oxide The number density of silicon atoms in the silicon oxide film, N oxide, is given by the following equation.
  • N (SiO 2 ), N (Si 2 O 3 ), N (SiO 2), and N (Si 2 O) are silicon atoms in SiO 2 , Si 2 O 3 , SiO, and Si 2 O, respectively.
  • the film thickness of the silicon dioxide film (t SiO2 ) and the film thickness of the suboxide (t suboxide ) are obtained from the following equations using the film thickness (t oxide ) of the silicon oxide film, respectively.
  • N subside is given by the following equation (6).
  • the thickness of the silicon dioxide film measured after completion of the hydrogen generation reaction was 10.5 nm. It is worthy of special mention that a silicon oxide film having a thickness of 10.5 nm was formed under a very low temperature condition of 36 ° C. As described above, this thick film is realized by the fact that the silicon fine particles of the modification (1) of the first embodiment contain abundant silicon suboxides and abundant OH groups on the silicon oxide film. It can be said that this is one of the typical effects resulting from the presence of (ie, SiOH groups) and / or the fact that the surface is hydrophilic because almost no hydrogen atoms are present on the surface.
  • the present inventor has obtained from the XPS spectrum of FIG. 1 that the silicon oxide film immediately after the reforming step with the hydrogen peroxide solution of the modified example (1) of the first embodiment (after the reforming step in FIG. 1).
  • the film thickness of the silicon dioxide film and the film thickness of the silicon suboxide in the film were determined.
  • the film thickness of the silicon dioxide film formed on the surface of the silicon fine particles was 1.7 nm
  • the film thickness of the silicon suboxide was 1.0 nm.
  • the above calculation result proves that the silicon oxide film of about 2.7 nm formed on the surface of the silicon fine particles contains many suboxides.
  • Silicon suboxide contains many silicon dangling bonds. Silicon dangling bonds have an energy level within the band gap, and chemical species (such as hydroxide ions (OH ⁇ ions)) that oxidize fine silicon particles through the energy level conduct hopping conduction. It is thought to promote species diffusion (or migration). Accordingly, it can be said that the silicon suboxide functions as an active intermediate as described above.
  • the relationship between the number of first silicon atoms (A 1 ) of the silicon dioxide and the number of second silicon atoms (A 2 ) of the silicon suboxide in the silicon oxide film is satisfied, in particular, the hydrogen generation ability of the silicon fine particles can be extracted more strongly or with higher accuracy. Therefore, when the composition ratio (silicon atom ratio) of the silicon suboxide in the silicon oxide film is 10% or more, the hydrogen generation ability that is continuous for a longer time can be drawn stronger or more accurately. Is possible. In FIG.
  • the composition ratio (silicon atom number ratio) of silicon suboxide in the silicon oxide film immediately after the pulverization process (corresponding to the silicon fine particles of the first embodiment) is one time depending on the sample. According to the experimental result, it was about 38%.
  • the composition ratio (silicon atom number ratio) of the silicon suboxide in the silicon oxide film immediately after the modification step with the hydrogen peroxide solution of the modification example (1) of the first embodiment is one time depending on the sample. According to the experimental results, it was about 28%.
  • the amount of hydrogen generated by the composite composition in the above-described embodiment or modification is determined according to the application, the adjustment method of the composite composition, the amount of the composite composition used, the size of the fine particles constituting the composite composition, or the pH. It can be arbitrarily adjusted to the required amount depending on the value or the like.
  • the composition ratio (silicon atom number ratio) of the silicon suboxide in the silicon oxide film is determined as a pulverized product or a pulverized product. It is 10% or more regardless of the surface treated product with hydrogen peroxide or the like.
  • the upper limit is 80% (that is, 80% or less).
  • the above-mentioned numerical range is 20% or more and 70% or less.
  • the silicon fine particles of the first embodiment and the silicon fine particles of the modification example (1) of the first embodiment are both silicon oxide films containing a large amount of silicon suboxide and / or silicon.
  • the reaction between the silicon fine particles and hydroxide ions (OH 2 ⁇ ions) is promoted.
  • the generation capability is stronger, that is, a large amount of hydrogen can be generated in the body for a long time, or can be extracted with higher accuracy.
  • the inventor further provides the surface of the silicon fine particles having silicon suboxide immediately after the pulverization process in the first embodiment and the modification process using the hydrogen peroxide solution in the modification (1) of the first embodiment.
  • the surface of silicon fine particles having a silicon suboxide was analyzed using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR apparatus) (manufactured by JASCO Corporation, model: FT / IR-6200).
  • FIG. 3 shows an FT-IR spectrum of silicon fine particles having silicon suboxide after the pulverization step and an FT-IR spectrum of silicon fine particles having silicon suboxide after the modification step.
  • the lower spectrum is shown with the intensity four times that of the upper spectrum.
  • the surface concentration of OH groups (that is, SiOH groups) on the surface of the silicon fine particles having the silicon suboxide immediately after the pulverization treatment in the first embodiment is 1. It is calculated to be 5 ⁇ 10 14 / cm 2 .
  • the thickness of the silicon oxide film is obtained from the XPS spectrum of the Si2p region.
  • the same cylindrical structure model as that used when the film thickness of the silicon oxide film is obtained from the XPS spectrum of the Si2p region is assumed.
  • the volume V of silicon oxide is expressed by the following equation (8).
  • the surface area S of the silicon oxide film is expressed by the following formula (9).
  • the area intensity I (LO) of the LO peak of the silicon oxide film is determined by the volume of the silicon oxide film, the atomic density N (oxide) of silicon atoms in the silicon oxide film, and the O—Si—O inversely symmetric stretching vibration (LO phonon). ) Is proportional to the vibrator strength ⁇ (LO).
  • the area intensity I (OH) of the OH group OH stretching vibration peak on the surface is the surface area of the silicon oxide film, the surface concentration c (OH) of the OH group, and the oscillator strength of the OH stretching vibration. It is proportional to ⁇ (OH). Therefore, the ratio (I (OF) / I (LO)) between the peak intensity of LO phonon and the peak intensity of OH stretching vibration is obtained by the following equation (10).
  • the surface concentration of the OH group on the surface of the silicon fine particles having the silicon suboxide immediately after the pulverization treatment in the first embodiment is 2 ⁇ 10 14 / before hydrogen peroxide treatment. cm 3 .
  • the surface concentration of OH groups on the surface of the silicon fine particles having silicon suboxide immediately after the reforming step with hydrogen peroxide solution was 4.5 ⁇ 10 14 / cm 3 .
  • the surface concentration of the OH group estimated using the above method is obtained by using the area intensity of the vibration peak based on calcium carbonate and its vibrator strength when a silicon microparticle mixed with 10 wt% calcium carbonate is used as a standard sample. It was in good agreement with the value when calculated. It is worthy of special mention that the numerical value immediately after the reforming step is twice or more the surface concentration of OH groups on the surface of the silicon fine particles having silicon suboxide immediately after the pulverization treatment in the first embodiment.
  • FT-IR spectra of the Si-H stretching vibration region is by H-SiO peak by H-SiO 3 to 2240 cm -1, the 2192Cm -1 peak by H-SiO 2, the 2155Cm -1 peak, peak by Si-H 3 to 2135cm -1, a peak due to Si-H 2 in 2110Cm -1, is separated into six peaks of Si-H by peaks at 2077cm -1.
  • H—SiO 3 , H—SiO 2 , and H—SiO are due to hydrogen atoms bonded to the surface of the silicon oxide film.
  • Si—H 3 , Si—H 2 and Si—H are water and / or water vapor contained in ethanol in the process of producing silicon fine particles (the pulverization step described above), as already described.
  • silicon fine particles the silicon fine particles and the silicon fine particles and a slight hydrogen generation reaction
  • hydrogen atoms are bonded to silicon atoms at the interface between the silicon fine particles and the silicon oxide film.
  • the silicon fine particles having silicon suboxide after the pulverization step as shown in FIG. 3, at least a part of the surface of the silicon fine particles is covered with a thin silicon oxide film, and hydrogen atoms are formed on the surface of the silicon oxide film. You can see that they are connected. As a result, the surface of the silicon oxide film exhibits hydrophobicity when viewed macroscopically. Accordingly, H—SiO 3 , H—SiO 2 , and H—SiO present on the surface of the silicon oxide film cause hydrophobicity. However, Si—H 3 , Si—H 2 , and Si—H present at the interface are considered not to participate in hydrophobicity.
  • the concentration of hydroxyl groups (OH groups) existing on the surface of the silicon oxide film containing silicon suboxide is 5 ⁇ 10 13 / cm 2 or more.
  • the silicon fine particles having silicon suboxide after the modification step as described above, hydrogen atoms bonded to the surface of the silicon oxide film are removed. Therefore, it can be said that the hydrogen atoms were removed until the SiH group concentration on the surface of the silicon fine particles became 2 ⁇ 10 14 / cm 2 or less. It was also confirmed that many hydroxyl groups (OH groups) were present on the surface of the silicon oxide film having silicon suboxide. In combination with the above factors, it can be said that the surface of the silicon fine particles having silicon suboxide has changed to hydrophilicity.
  • the present inventor has determined that each state of the surface of the silicon fine particle, the silicon oxide film covering the surface, and / or the interface between the surface and the silicon oxide film has been described above.
  • the reaction was considered to change according to the following structural model.
  • FIG. 4 shows a surface of silicon fine particles having silicon suboxide constituting at least a part of the composite composition of the present embodiment, a silicon oxide film containing silicon suboxide covering the surface, and / or the surface and the oxidation. It is a conceptual diagram which shows the structural model regarding the interface with a silicon film.
  • (A) to (d) show the following states, respectively.
  • reaction time is about 6 hours or more
  • silicon fine particles are covered with a silicon oxide film of about 2.5 nm. Further, H—SiO 3 , H—SiO 2 and H—SiO exist on the surface of the silicon oxide film (FIG. 4A). As described above, since H—SiO 3 , H—SiO 2, and H—SiO exist, the surface of the silicon oxide film exhibits a hydrophobic property when viewed macroscopically, and thus reacts with water. Sex is not so great. In addition, many suboxides are contained in the silicon oxide film and / or the interface between the silicon fine particles and the silicon oxide film as shown in FIG.
  • the surface of the silicon oxide film changes dramatically. Since a large amount of H—SiO 3 , H—SiO 2 and H—SiO is removed by the reforming process, the surface of the silicon oxide film becomes so-called hydrophilic, and the reactivity with water is remarkably increased (FIG. 4). (B)). As shown in FIG. 4B, many hydroxyl groups (OH groups) exist on the surface of the silicon oxide film. Also at this stage, many suboxides are contained in the silicon oxide and / or at the interface between the silicon fine particles and the silicon oxide.
  • the hydrogen generation reaction proceeds in contact with water (FIG. 4C)
  • the reaction rate at which silicon suboxide is generated from the silicon fine particles, and silicon dioxide is generated from the silicon suboxide.
  • the reaction rate becomes substantially equal.
  • the amount of silicon dioxide (film thickness) increases while silicon suboxide becomes substantially constant.
  • the hydrogen generation reaction stops (FIG. 4 (d)). Note that the thickness of 15 nm described in FIG. 4 is merely an example, and the present embodiment is not limited to the numerical value.
  • the silicon fine particles having silicon suboxide subjected to the pulverization process and the modification process of the present embodiment have passed 168 hours (7 days) from the time of hydrogen generation due to contact with water.
  • the film thickness of the later silicon oxide film is 3 nm or more and 20 nm or less (typically 15 nm or less). Therefore, if the film thickness of the silicon oxide film after the elapse of 168 hours (7 days) from the time of hydrogen generation is within the above numerical range, it can be recognized with high accuracy that the silicon fine particles of the present embodiment.
  • the reaction between the silicon fine particles and water is not limited to this condition. Examples of other conditions include reaction conditions at pH 10, 36 ° C. shown in FIG.
  • the pulverization process and the modification process of the present embodiment removal of hydrogen atoms adsorbed on the surface of the silicon oxide film included in the silicon fine particles having silicon suboxide and the oxidation including silicon suboxide are performed.
  • a state in which many hydroxyl groups (OH groups) exist on the surface of the silicon film can be realized.
  • the silicon fine particles can be made hydrophilic when viewed macroscopically, the silicon fine particles whose contact and reaction with moisture are more accurately promoted have a hydrogen generating ability. Can be generated more strongly, that is, a large amount of hydrogen can be generated in the body for a long time, or can be exerted with higher accuracy.
  • the reforming process is performed using a hydrogen peroxide solution at about room temperature from the viewpoint of realizing low-cost and safe processing.
  • the modification step is performed by immersing the silicon fine particles in hydrogen peroxide solution at about room temperature.
  • the means for the reforming step is not limited to the means disclosed in the modification (1) of the first embodiment.
  • contacting the hydrogen peroxide solution and the silicon fine particles with the ball mill machine is another embodiment that can be adopted. It is.
  • the main component is silicon fine particles having silicon suboxide mainly having a crystallite diameter of 5 nm to 500 nm in a volume distribution. More specifically, the following values were obtained as a result of measuring silicon fine particles having silicon suboxide with an X-ray diffractometer. In the volume distribution, the mode diameter of the silicon crystallites was 9.3 nm, the median diameter was 26.1 nm, and the average crystallite diameter was 41.5 nm. When the silicon fine particles were observed using SEM, some of the silicon fine particles having silicon suboxide were aggregated to form slightly larger, irregular aggregates of 0.5 to 5 ⁇ m. Further, when individual silicon fine particles were observed using a TEM, most of them had a crystallite diameter of about 5 nm to 50 nm.
  • nanocapsules, microcapsules, ordinary capsules, or coatings that are stable under acidic conditions and soluble under basic conditions, such as silicon fine particles having stable silicon suboxide and sodium bicarbonate, are separately performed. This is a preferred embodiment. By adopting the above-described embodiment, it is possible to avoid the reaction in the presence of moisture under acidic conditions, and to promote the reaction between the silicon fine particles and water by dissolving in the presence of basic and moisture. It becomes possible.
  • a mixed solution of ethanol and a small amount of water (0.1 wt% to 2 wt%) is employed in the pulverization process using the bead mill.
  • the first embodiment is not limited to the mixed solution.
  • 2-propanol is employed instead of ethanol, or when the various solvents described above are employed, the first embodiment or a modified example of the first embodiment ( The effect can be obtained in the same manner as the effect 1).
  • the composite composition of the present embodiment uses an acidic solution (typically a pH value of 3 to 6) instead of ethanol and a small amount of water employed in the pulverization step in the first embodiment.
  • an acidic solution typically a pH value of 3 to 6
  • One of the features is that it is manufactured by performing.
  • the description which overlaps with 1st Embodiment may be abbreviate
  • the raw material of the composite composition in the present embodiment is, for example, a high purity obtained by pulverizing commercially available i-type polycrystalline silicon having a purity of 99.99% or more using a jet mill method and passing through a 300 ⁇ m sieve. Silicon particle powder (particle size of 300 ⁇ m or less). Note that the present embodiment is not limited to the size, purity, pulverization method, or dispersion solvent of the silicon particle powder as the raw material of the composite composition described above.
  • a bead mill apparatus manufactured by Imex Corporation: RMH type horizontal continuous ready mill
  • 2.1 g of the above-described high-purity silicon particle powder as silicon particles is an acidic solution adjusted to have a pH value of 3 to 5 (in this embodiment, hydrochloric acid (HCl aqueous solution)).
  • HCl aqueous solution hydrochloric acid
  • ⁇ 0.5 ⁇ m zirconia beads were added, and the temperature of the cooling water of the bead mill apparatus was set to about 6 ° C. for 75 minutes at 2500 rpm in the atmosphere.
  • a pulverization step is performed in which pulverization is performed to refine the material.
  • the pH adjusting solution for forming the acidic solution is not limited to hydrochloric acid.
  • the finally produced silicon fine particles including silicon nanoparticles and / or aggregates of silicon nanoparticles
  • the composite composition containing the silicon fine particles This is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the accuracy of safety (for example, safety to the human body).
  • the present inventor uses an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (XPS analyzer)) (manufactured by Shimadzu Corporation, model: KRATOS AXIS 165) on the surface of an example of the silicon fine particles (composite composition) of the present embodiment. And analyzed.
  • XPS analyzer X-ray photoelectron spectroscopic analyzer
  • pulverization process is 5.0.
  • the silicon fine particles formed by pulverizing by a bead mill method using hydrochloric acid (HCl aqueous solution) of pH 5.0 are 1.6 nm silicon dioxide film, 1.0 nm silicon suboxide. And 2.6 nm of silicon oxide film.
  • the composite composition of the present embodiment is characterized in that it is formed without performing the pulverization step in each of the first or second embodiments.
  • the description which overlaps with 1st or 2nd embodiment or those each modifications may be abbreviate
  • the raw material of the composite composition in the present embodiment is the high-purity silicon particle powder (particle size of 300 ⁇ m or less) of the second embodiment. Note that the present embodiment is not limited to the size, purity, pulverization method, or dispersion solvent of the silicon particle powder as the raw material of the composite composition described above.
  • the pulverization step is not performed, but as in the modification (1) of the first embodiment, the surface of the silicon particle powder is brought into contact with hydrogen peroxide water to thereby form the surface.
  • a reforming step for reforming is performed. Specifically, the modified silicon particle powder of this embodiment (an example of a composite composition) is formed by bringing hydrogen peroxide water having a concentration of, for example, 3 wt% into contact with the silicon particle powder for 30 minutes.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen gas generated and the reaction time in this embodiment.
  • modified silicon particle powder (an example of a composite composition) having a particle size of 45 ⁇ m or less is formed.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen gas generated and the reaction time in this modification.
  • the composite composition of each above-mentioned embodiment or its modification can be utilized as a formulation, for example.
  • the utilization example is not limited to tablets.
  • the composite composition can generate more hydrogen if it is powdery with a large surface area rather than a lump, but it is easier to take orally than when it is made into a tablet or capsule.
  • the disintegration proceeds and becomes powdery.
  • the composite composition reduces the surface area exposed to the gastric juice and / or stomach contents, and the water-containing liquid in the small intestine and / or large intestine where the hydrogen generation reaction is to be promoted.
  • the surface area exposed to can be increased.
  • the composite composition may be a granular preparation.
  • Granule preparations are in the form of powder at an early stage after ingestion compared to tablets and capsules.
  • gastric juice has a low pH value (about 1.5), it hardly generates hydrogen even if it shows powdery form immediately after reaching the stomach, and generates hydrogen in the presence of water after passing through the stomach. .
  • the composite composition may be a powder. Powders are easy to handle when the composite composition is used as a constituent of foods including health foods, for example, food additives.
  • silicon particles having a crystallite diameter of 1 nm to 10 ⁇ m, or 1 nm to 500 nm (more narrowly, 1 nm to 100 nm) can be mixed and used as the composite composition.
  • the silicon fine particles are preferably contained in an amount of 1% by mass or more. Although there is no upper limit of the content of silicon fine particles, it is preferably 40% by mass or less in consideration of taste.
  • An example of the coating layer that can be applied to the tablet is a known gastric insoluble enteric material that is a coating agent that covers the outermost layer of the tablet.
  • the example of the coating layer which can be applied to a capsule is the capsule itself manufactured from the well-known poorly gastric enteric material which encloses this composite composition.
  • an example of a preparation suitable as an application example of the composite composition is a tablet that is a bulk preparation that can be easily taken orally, or a powdered composite composition (in the form of an aggregate) In a capsule.
  • a tablet when a tablet is employ
  • a well-known material can be employ
  • a preferred example of a more suitable disintegrant is an organic acid, and the most preferred example is citric acid.
  • the organic acid can also function as a binder for lumping silicon fine particles or silicon nanoparticles.
  • the composite composition can also be used as a food topping material (typically, “sprinkle”) in the form of granules, flakes, and / or rags on each food, for example.
  • the composite composition of each of the above-described embodiments or modified examples thereof for example, by using a “medium” that is brought into contact with the composite composition, hydrogen is transcutaneously or transmucosally in the body (skin itself or mucosa (Including self).
  • the medium of the present embodiment is not particularly limited in material or product. As long as the medium is physiologically acceptable, the effect of the present embodiment can be obtained. Therefore, the one provided with the composite composition and the medium in contact with the composite composition can exhibit a function as a hydrogen supply material.
  • a human part comes into contact with water (or a water-containing liquid) or a medium containing the water (or a water-containing liquid) (hereinafter collectively referred to as “medium”).
  • suitable media are at least one selected from the group of liquid, gel, cream, paste, emulsion, and mousse.
  • bath water preferably bath water that is alkaline. Therefore, in one example of the present embodiment, manufacturing the bath water is a medium manufacturing method.
  • the bathing water will be described in more detail.
  • tap water is stored as bathing water in a general bathtub (including a bathhouse in a public bath, a public bath, and an indoor or outdoor bathtub installed by an inn).
  • hydrogen (H 2 ) is generated by performing a contact process in which the above-described composite composition is placed or put into the bath and the bathing water as a medium is brought into contact with the bath.
  • the composite composition of the present embodiment can be used as a bath agent.
  • hydrogen (H 2 ) generated by the above-described contact step can be brought into contact with the human skin and / or mucous membrane to be bathed via bathing water as a physiologically acceptable medium.
  • hydrogen (H 2 ) can be taken into the human body (including the skin itself or the mucous membrane itself) using a means different from the ingestion.
  • the composite composition of each of the above-described embodiments or modifications thereof includes, for example, a layered body in which the composite composition is formed in layers, or a layered body that includes the composite composition in a base material formed in layers. This is another aspect that can be adopted. Therefore, the layered body can exhibit a function as a hydrogen supply material.
  • a layered structure in which the composite composition is formed in layers, or a layered structure including the composite composition in a base material formed in layers is used to form a layered structure 100 of layered bodies and media.
  • FIG. 8A is a side view showing a laminated structure 100 of a layered body and a medium before generating hydrogen
  • FIG. 8B is a laminated structure of the layered body and the medium when generating hydrogen.
  • the laminated structure 100 described above is formed on or above the base 20 (for example, fiber, natural resin, synthetic resin, metal, semiconductor, ceramic, or glass).
  • the layered body 10a and the medium 90b are provided.
  • a preferable example of the medium 90b is physiologically acceptable and at least one material selected from the group of liquid, gel, cream, paste, emulsion, and mousse.
  • the medium 90b can contain a pH adjuster typified by sodium hydrogen carbonate.
  • the base 20 has elasticity. Further, if the laminated structure 100 of the layered body 10a and the medium 90b can be maintained without the base 20, the base 20 is not necessarily provided.
  • an impermeable film 70 is provided between the layered body 10a and the medium 90b so that the layered body 10a and the medium 90b do not contact each other. It has been.
  • a film formed from a known impermeable material can be used as the film 70.
  • an example of the material of the water-impermeable film 70 is a known polymer such as polyethylene.
  • the layered body 10a and the medium 90b are formed in direct contact with each other by pulling out the film 70 in the arrow direction (left direction in the drawing), but the method for removing the film 70 is not particularly limited.
  • the medium 90b is formed so as to be in contact with the composite composition (in this embodiment, the layered body 10a).
  • a material for dissolving at least a part of the membrane 70 for example, a sheet having water decomposability and water impermeability disclosed in International Publication No. WO2011 / 036992 is also employed. It is one mode to obtain.
  • the composite composition of each of the above-described embodiments or modifications thereof may be covered with an impermeable film 70. If at least a part of the composite composition and the medium 90b are in direct contact with each other by removing or dissolving the film 70, the same effect as in the case of the layered body 10a can be obtained.
  • the medium is at least one selected from the group of liquid, gel, cream, paste, emulsion, and mousse, two layers (layered) as shown in FIG.
  • the body 10a and the medium 90b) do not maintain a clearly separated state. Rather, such a case is preferable from the viewpoint of more accurately promoting hydrogen generation because the contact area between the layered body 10a and the medium 90b increases.
  • a layered body formed by laminating the composite composition may be employed as a single body or as a laminated structure with the base 20.
  • a structure 200 as an example shown in FIG. 9 includes a layered body 10 a on the base 20.
  • the base 20 is not necessarily provided when the shape of the layered body can be maintained without the base 20.
  • an impermeable film 70 may be provided so as to cover the layered body 10a.
  • the structures or laminated structures that can be employed in the other embodiment (3) and its modifications are structures that can be employed in various “life situations”.
  • typical product examples that can employ (include) the medium are the following (A) to (D).
  • hair cosmetics are hair styling, hair oil, salmon oil, styling (material), set (material), blow (material), brushing (material), tic, hair stick, hair wax, hair foam, Includes hair gel, pomade, hair cream, hair solid, hair lacquer, hair liquid, hair spray, hair water.
  • the above-mentioned “hygiene materials” include sanitary gloves, head covers, headbands, bed pads, bed sheets, adult incontinence products, menstrual products, clothing products, wound dressing products (including wound dressings, tapes, and bandages), Includes disposable diapers, including adult and pediatric diapers, gauze, gowns, sanitary tissue (including towels, wash towels, patches, wet tissues, and napkins), cotton wool, swabs, bandages, and surgical tape.
  • the composite composition of each of the above-described embodiments or modifications thereof includes, for example, animals (dogs, cats, horses, sheep, rabbits or chickens) for breeding (including breeding in the ranch in the present application), and fish.
  • animals dogs, cats, horses, sheep, rabbits or chickens
  • fish Including animals such as foxes, bears, deer, snakes, or crocodiles that can be used for food animals, hair or skin of the animals such as clothing or leather products (including pouches, various cases, or bags) ), And can be used as feed for animals used for medical purposes or fish including fish for aquaculture.
  • it can also be used as industrial chemicals or drugs.
  • the composite composition of each of the above-described embodiments or modifications thereof can be used as a human supplement or food additive.
  • the composite composition of each above-mentioned embodiment or its modification has hydrogen generating ability, it deserves special mention that it can exhibit an antiseptic function with respect to various foodstuffs or materials.
  • the composite composition containing water or water in which the composite composition is immersed, the fresh food can be made to last for a long time.
  • the composite composition in various cosmetics or various cosmetics containing perfume, milky lotion or lotion containing water (moisture), the cosmetics or the cosmetics can be prolonged.
  • the composite composition of each of the above-described embodiments or modifications thereof can form an aggregate having a diameter of ⁇ m level (for example, about 20 ⁇ m) by aggregation in a natural state.
  • the composite composition may be artificially assembled by the addition or compression of the aggregate or binder to form a solid solid preparation having a size enough to be pinched by a human finger. it can.
  • the formulation can also be applied to plants (including trees).
  • the soil is utilized as a medium containing a water-containing liquid by embedding the compound in the soil (including water) in which the plant is planted or growing.
  • Hydrogen (H 2 ) is generated by contacting the formulation with soil as a medium.
  • the plant in contact with the soil can take up hydrogen into the body via its roots, stems, or outer skin.
  • sugar content improvement can also be implement
  • moisture content of this embodiment is rain water or artificial water.
  • the number or amount of the compound in the soil is not particularly limited.
  • Another aspect of the present embodiment is that the compound is brought into contact with the water-containing liquid by introducing or introducing the compound into a naturally existing or artificial water pool (medium).
  • Can be adopted as Hydrogen (H 2 ) is generated by bringing the formulation into contact with a water-containing liquid.
  • H 2 Hydrogen
  • excess active oxygen especially hydroxyl radicals
  • the animal's health promotion and / or disease prevention can be realized.
  • the pH value of the above-mentioned puddle is higher than weakly acidic (for example, the pH value is 5 or more)
  • weakly acidic for example, the pH value is 5 or more
  • the pH value becomes high, and the conditions as a medium that easily generates hydrogen (H 2 ) can be satisfied.
  • the water-containing liquid such as a puddle is acidic, a large amount of the compound is introduced or introduced into the soil in order to satisfy the condition as a medium that easily generates hydrogen (H 2 ). It will be necessary.
  • the blend is a medium.
  • a contact step of bringing the composite composition into contact with the medium is performed.
  • generation of hydrogen (H 2 ) can be promoted.
  • hydrogen (H 2 ) generated by the above-mentioned contact process via the soil or the water reservoir as a medium is transferred to the skin and / or mucous membrane of animals or leaves, stems, hulls, and / or plants. Or it becomes possible to make it contact a root.
  • hydrogen (H 2 ) can be taken into the body of an animal or plant.
  • an animal can exert a function of suppressing aging.
  • this hydrogen can exhibit the inhibitory function of corrosion.
  • the composite composition or the blend is used as it is.
  • the composite composition or the formulation is included in a “matrix” such as, for example, veterinary medicine, livestock or pet food, or animal feed, or botanical medicine, plant fertilizer, or plant compost.
  • An aspect or an aspect blended in the “base material” is also a preferable aspect that can be adopted.
  • the composite composition or the blend is mixed or kneaded as an additive in the base material, for example, 0.1 wt% to 50 wt%.
  • the above-mentioned “base material” is not limited to a “formulation” in a broad sense, as well as a composition in which the composite composition is blended with a botanical drug, plant fertilizer, or plant compost. is there. Therefore, it is possible to adopt that the above-mentioned base material is in contact with the medium as one suitable means for animals or plants to take hydrogen into the body, for example, transdermally or transmucosally.
  • Example 1-1 First, 200 g of silicon fine particles having the silicon suboxide of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) is used as a raw material, put into a reaction vessel, and 3 wt% hydrogen peroxide solution. 500 ml was added. The surface modification process of the silicon fine particles is performed by setting the temperature to 35 ° C. while stirring and immersing the silicon fine particles in hydrogen peroxide solution for 30 minutes. Thereafter, the silicon fine particles whose surface was modified (that is, an example of the composite composition of the modified example (1) of the first embodiment) were converted to ashless quantitative filter paper (manufactured by GE Healthcare Japan, grade) 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m), and solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure.
  • ashless quantitative filter paper manufactured by GE Healthcare Japan, grade
  • the silicon fine particles were dispersed in ethanol, and then solid-liquid separation was performed by centrifugation.
  • the surface-modified silicon fine particles subjected to solid-liquid separation are dried under reduced pressure at 40 ° C. Thereafter, the dried silicon fine particles are stored in a vacuum container or a container purged with nitrogen.
  • the surface of the silicon fine particles subjected to the modification process showed hydrophilicity.
  • Example 1-2 First, 200 g of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material, put into a reaction vessel, and 250 ml of 10 wt% hydrogen peroxide solution was added. The surface modification process of the silicon fine particles is performed by setting the temperature to 20 ° C. while stirring and immersing the silicon fine particles in hydrogen peroxide solution for 60 minutes. Thereafter, the silicon fine particles whose surface was modified (that is, an example of the composite composition of the modified example (1) of the first embodiment) were converted to ashless quantitative filter paper (manufactured by GE Healthcare Japan, grade) 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m), and solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure.
  • ashless quantitative filter paper manufactured by GE Healthcare Japan, grade
  • the silicon fine particles were dispersed in ethanol, and then solid-liquid separation was performed by centrifugation.
  • the surface-modified silicon fine particles subjected to solid-liquid separation are dried under reduced pressure at 40 ° C. Thereafter, the dried silicon fine particles are stored in a vacuum container or a container purged with nitrogen.
  • the surface of the silicon fine particles subjected to the modification process showed hydrophilicity.
  • Example 1-3 First, 200 g of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material, placed in a reaction vessel, and 500 ml of 3 wt% hydrogen peroxide water was added. The surface modification process of the silicon fine particles is performed by setting the temperature to 60 ° C. while stirring and immersing the silicon fine particles in hydrogen peroxide solution for 30 minutes. Thereafter, the silicon fine particles whose surface was modified (that is, an example of the composite composition of the modified example (1) of the first embodiment) were converted to ashless quantitative filter paper (manufactured by GE Healthcare Japan, grade) 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m), and solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure.
  • ashless quantitative filter paper manufactured by GE Healthcare Japan, grade
  • the silicon fine particles were dispersed in ethanol, and then solid-liquid separation was performed by centrifugation.
  • the surface-modified silicon fine particles subjected to solid-liquid separation are dried under reduced pressure at 40 ° C. Thereafter, the dried silicon fine particles are stored in a vacuum container or a container purged with nitrogen.
  • the surface of the silicon fine particles subjected to the modification process showed hydrophilicity.
  • Example 2 5 mg of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material. To the raw material (silicon fine particles), 78 ml of water at pH 7 and 36 ° C. was added to disperse the raw material, and the hydrogen gas generated while stirring was measured with a hydrogen concentration meter. The amount of hydrogen gas generated over time is as shown in Table 1. The amount of hydrogen gas generated was also identified and quantitatively evaluated by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS) analysis.
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • the silicon fine particles after the reaction were analyzed by the XPS apparatus and the FT-IR apparatus of the first embodiment. As a result, it was shown that the silicon fine particles after the reaction still have the ability to generate hydrogen.
  • Example 3 The raw material was 5 mg of silicon fine particles (that is, surface-modified silicon fine particles) of Modification Example (1) of the first embodiment. To the raw material (silicon fine particles), 78 ml of water at pH 7 and 36 ° C. was added to disperse the raw material, and the generated hydrogen gas was measured with a hydrogen concentration meter. As shown in Table 2, the amount of hydrogen gas generated over time was 10 times or more the result of Table 1. In addition, the generation amount of hydrogen gas was identified and quantitatively evaluated by GC / MS analysis.
  • the silicon fine particles after the reaction were analyzed by the XPS apparatus and the FT-IR apparatus of the first embodiment. As a result, it was shown that the silicon fine particles after the reaction (that is, surface-modified silicon fine particles) still have the ability to generate hydrogen.
  • Example 4 5 mg of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material.
  • the raw material silicon fine particles
  • Table 3 shows the amount of hydrogen gas generated over time. In addition, the generation amount of hydrogen gas was identified and quantitatively evaluated by GC / MS analysis.
  • the silicon fine particles after the reaction were analyzed by the XPS apparatus and the FT-IR apparatus of the first embodiment. As a result, it was shown that the silicon fine particles after the reaction still have the ability to generate hydrogen.
  • Example 5 The raw material was 5 mg of silicon fine particles (that is, surface-modified silicon fine particles) of Modification Example (1) of the first embodiment.
  • silicon fine particles that is, surface-modified silicon fine particles
  • aqueous solution aqueous solution adjusted to pH 8.3 using sodium hydrogen carbonate was added to disperse the raw material, and the generated hydrogen gas was measured with a hydrogen concentration meter. did.
  • the amount of hydrogen gas generated over time was 15 times or more the result of Table 3. This increase in the amount of hydrogen generation is an effect due to the alkaline pH value. More characteristically, compared to the results in Table 3, the amount of hydrogen gas generated particularly at the initial stage of the reaction increased significantly. In addition, the generation amount of hydrogen gas was identified and quantitatively evaluated by GC / MS analysis.
  • the silicon fine particles after the reaction were analyzed by the XPS apparatus and the FT-IR apparatus of the first embodiment. As a result, it was shown that the silicon fine particles after the reaction (that is, surface-modified silicon fine particles) still have the ability to generate hydrogen.
  • Example 6 200 g of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material. To the raw material (silicon fine particles), 250 ml of 10 wt% hydrogen peroxide water diluted with 35% hydrogen peroxide was added to disperse the raw material. Under the condition of 35 ° C., a modification step was carried out for modifying the surface of the silicon fine particles by immersing the silicon fine particles in hydrogen peroxide water for 30 minutes.
  • the silicon fine particles whose surface was modified (that is, an example of the composite composition of the modified example (1) of the first embodiment) were converted to ashless quantitative filter paper (manufactured by GE Healthcare Japan, grade) 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m), and solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure. After silicon fine particles were dispersed in ethanol, solid-liquid separation was performed by centrifugation. The surface-modified silicon fine particles subjected to solid-liquid separation are dried under reduced pressure at 40 ° C. Thereafter, the dried silicon fine particles are stored in a vacuum container or a container purged with nitrogen. The surface of the silicon fine particles subjected to the modification process showed hydrophilicity.
  • the number of silicon atoms in the silicon oxide film that is, the total number of silicon atoms of silicon dioxide and silicon suboxide (100%)).
  • the composition ratio of silicon suboxide was about 60%.
  • Example 7 An example in which sodium percarbonate is employed instead of the hydrogen peroxide solution of the modification (1) of the first embodiment will be described.
  • the raw material was 5 mg of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment). 180 ml of water was added to the raw material (silicon fine particles), and 1.8 g of sodium percarbonate was further added to prepare an aqueous solution, and the raw material was dispersed in the aqueous solution. Under the condition of 30 ° C., a modification step of modifying the surface of the silicon fine particles was performed by immersing the silicon fine particles with stirring for 30 minutes.
  • the silicon fine particles whose surface was modified (that is, an example of the composite composition of the modified example (1) of the first embodiment) were converted to ashless quantitative filter paper (manufactured by GE Healthcare Japan, grade) 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m), and solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure. Then, after removing sodium carbonate adhering to the silicon fine particles by washing with water, the silicon fine particles were dispersed in ethanol and then subjected to solid-liquid separation by centrifugation. The surface-modified silicon fine particles subjected to solid-liquid separation are dried under reduced pressure at 40 ° C. Thereafter, the dried silicon fine particles are stored in a container purged with nitrogen. The surface of the silicon fine particles subjected to the modification process showed hydrophilicity.
  • Example 8 The raw material was 5 mg of silicon fine particles obtained in Example (7) (that is, silicon fine particles surface-modified with sodium percarbonate). 78 ml of water at pH 7 and 36 ° C. was added to the raw material (silicon fine particles) to disperse the raw material in the water. In this example, the amount of hydrogen gas generated by immersing in the aqueous solution was measured using a hydrogen concentration meter.
  • the thickness of the silicon oxide film (including silicon dioxide and silicon suboxide) after 168 hours (7 days) from the time of hydrogen generation was about 13 nm. Therefore, if the film thickness of the silicon oxide film after the elapse of 168 hours (7 days) from the generation of hydrogen is within the numerical range of 3 nm to 20 nm (typically 15 nm or less) already described, the first accuracy is high. It can be recognized that these are the silicon fine particles of the modification (1) of the embodiment.
  • Example 9 5 mg of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material.
  • the raw material silicon fine particles
  • aqueous solution aqueous solution adjusted to pH 10 using sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate was added to prepare an aqueous solution, and the raw material was dispersed in the aqueous solution.
  • the amount of hydrogen gas generated by immersing the raw material in the aqueous solution was measured using a hydrogen concentration meter.
  • the amount of hydrogen generated over time was significantly increased compared to the case of using water at pH 7 or pH 8.3.
  • the amount of hydrogen generated was also identified and quantitatively evaluated by GC / MS analysis.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen gas generated and the reaction time in this example.
  • Example 10 5 mg of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material.
  • a raw material silicon fine particles
  • aqueous solution aqueous solution
  • caustic soda aqueous solution
  • the amount of hydrogen gas generated by immersing the raw material in the aqueous solution was measured using a hydrogen concentration meter.
  • the amount of hydrogen generated over time was significantly increased compared to the case of using pH 7 water.
  • the amount of hydrogen generated was also identified and quantitatively evaluated by GC / MS analysis.
  • the raw material was 5 mg of silicon fine particles (that is, surface-modified silicon fine particles) of Modification Example (1) of the first embodiment.
  • silicon fine particles that is, surface-modified silicon fine particles
  • the amount of hydrogen gas generated by immersing the raw material in the aqueous solution was measured using a hydrogen concentration meter.
  • the amount of hydrogen generated over time was significantly increased compared to the case of using pH 7 water.
  • the amount of hydrogen generated was also identified and quantitatively evaluated by GC-MAS analysis.
  • Example 12 5 mg of silicon fine particles of the first embodiment (that is, an example of the composite composition of the first embodiment) was used as a raw material.
  • aqueous solution adjusted to pH 8.3 using caustic soda and heated to 60 ° C. in advance was added little by little to disperse the raw material in the aqueous solution.
  • the amount of hydrogen gas generated by immersing the raw material in the aqueous solution was measured using a hydrogen concentration meter.
  • the raw material was 5 mg of silicon fine particles (that is, surface-modified silicon fine particles) of Modification Example (1) of the first embodiment.
  • silicon fine particles that is, surface-modified silicon fine particles
  • aqueous solution adjusted to pH 10 using caustic soda and heated to 60 ° C. in advance was added little by little to disperse the raw material in the aqueous solution.
  • the amount of hydrogen gas generated by immersing the raw material in the aqueous solution was measured using a hydrogen concentration meter.
  • Example 14 By filtering the composite composition produced in the second embodiment under reduced pressure using an ashless quantitative filter paper (manufactured by GE Healthcare Japan, grade 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m), a solid liquid is obtained. Separation was performed. The surface-modified silicon fine particles subjected to solid-liquid separation are dried under reduced pressure at 40 ° C. Thereafter, the dried silicon fine particles are stored in a vacuum container or a container purged with nitrogen. The surface of the composite composition produced in the second embodiment showed hydrophilicity.
  • an ashless quantitative filter paper manufactured by GE Healthcare Japan, grade 42, particle retention capacity: 2.5 ⁇ m
  • An example of the composite composition obtained in Example 14 is mainly composed of silicon nanoparticles having a crystallite diameter of 1 nm to 500 nm. More specifically, as a result of measuring silicon nanoparticles with an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, Smart Lab), the average crystallite diameter was 28.0 nm as an example. In addition, since the result of the above-mentioned average crystallite diameter is only the result by the crushing process etc. as an example, a present Example is not limited to the above-mentioned numerical value.
  • Example 15 5 mg of the silicon fine particles obtained in Example 14 (that is, an example of the composite composition of the second embodiment) was used as a raw material.
  • the raw material silicon fine particles
  • 78 ml of water at pH 7 and 36 ° C. was added to disperse the raw material, and the hydrogen gas generated while stirring was measured with a hydrogen concentration meter.
  • Table 5 shows the amount of hydrogen gas generated over time. The amount of hydrogen gas generated was also identified and quantitatively evaluated by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS) analysis.
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • the silicon fine particle of each above-mentioned embodiment it is made to contact with the 1st water containing liquid whose pH value is less than 7 at a 1st contact process, and 2nd water content whose pH value is 7 or more at the subsequent 2nd contact process. Hydrogen can be generated in the second contact step by contacting with the liquid. Therefore, the silicon fine particles of each of the above-described embodiments can have a remarkable hydrogen generation ability when in contact with a water-containing liquid having a pH value of 7 or more.
  • the temperature condition of the second water-containing liquid for generating hydrogen in each of the above embodiments is not limited. Although it may depend on the pH of the second water-containing liquid, if the temperature of the second water-containing liquid is 80 ° C. or lower, the accuracy is high and hydrogen generation is promoted.
  • the upper limit of the temperature of the second water-containing liquid is not originally limited. For example, when using the composite composition of this embodiment as an industrial chemical, it may exceed 50 ° C. However, the higher the temperature, the higher the heat resistance required for the equipment (including the container), and the problem that it is necessary to handle with care. Therefore, even when used as an industrial chemical, it is preferably used at 100 ° C. or lower.
  • the composite composition of the present invention can be used for agriculture, farming, forestry, fisheries, fisheries, pet industry, or bonsai or fresh flower industry, medicine (including quasi-drugs) and medical industry, food industry,
  • the present invention can be widely used in various industries including veterinary and tree medical industries, industrial reducing agents, rust prevention applications, industrial chemical synthesis processes, and new energy industries such as fuel cells.

Abstract

本発明の１つの複合組成物は、シリコン微細粒子と、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む。

Description

複合組成物
　本発明は、複合組成物、より具体的には、水素発生能を有するシリコン粒子及び／又はその凝集体を含む複合組成物、並びに該複合組成物を含む医薬品、水素供給材、飼料、サプリメント、食品添加物、健康食品、及び配合物に関する。
　水素の応用は広く行われており、又期待されている用途も多々存在する。その中での一例として、酸化ストレスが原因になっている対象や成長に関与している発表等が見られる。例えば、人を含む動物の体内には、体内において代謝によって細胞内のミトコンドリア中、及び紫外線照射下皮下で生成され、また肺から取り込まれた酸素に由来する活性酸素が存在する。活性酸素は生命維持に必要である一方、生体を構成する細胞を酸化して損傷させることが知られている。特に活性酸素の中でも最も酸化力の強いヒロドキシルラジカルは癌、脳卒中、心筋梗塞、糖尿病その他の生活習慣病、皮膚の老化や皮膚炎などの皮膚障害といった様々な疾病を引き起こすと考えられている。したがって、生体にとって有益な反応に用いられなかった余剰の活性酸素、特にヒロドキシルラジカルはできる限り体内に存在させないようにすることが望ましい。
　生体内の酸化ストレスのみを取り上げると、体内で生成したヒドロキシルラジカルは、幾つかの物質と反応することによって消滅する。ヒドロキシルラジカルを消滅させる物質の一例として、一般的に、ポリフェノール、ビタミンＣ、α‐トコフェロール、又はグルタチオン等の生体内にある抗酸化物質が推定されている。しかし、これらの物質は、ヒドロキシルラジカルだけでなく、過酸化水素等体内で機能を持っている活性酸素まで消滅させるため、免疫力の低下等の弊害（副作用）を及ぼす可能性がある。また、水素も、ヒドロキシルラジカルを消滅させ得ることが知られている。しかしながら、水素は、活性酸素中、ヒドロキシルラジカルとのみ反応するため、上記のような弊害（副作用）を及ぼさない。そこで、体内のヒドロキシルラジカルを消滅させる水素を含有する、水素水の生成装置が提案されている（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、水素の２５℃における水への溶解度は飽和溶解度が１．６ｐｐｍと極めて低く、且つ水素水中の水素は空気中に拡散しやすい。そのため、ヒドロキシルラジカルを消滅するために必要な量の水素を体内に取り込むためには、水素水の溶存水素濃度を高く保つ必要がある。したがって、水素水を摂取するという方法では、体内のヒドロキシルラジカルと反応させるために十分な量の水素を体内に取り込むことは不可能である。そこで、水素を体内に取り込みやすくするために、水素と界面活性剤とを含む水素含有組成物が提案されている（特許文献２）が、体内で長時間に渡り水素濃度を高く保つことはできない。ヒドロキシラジカルは短寿命であり、且つ生体内で絶えず発生するため、これを消滅させるためには体内に高濃度の水素を絶えず供給する必要がある。
　本発明者は、上述の背景を踏まえて、シリコン微細粒子を主成分とし、高い水素発生能を有する、経口し得る固形製剤を開示する。（特許文献３）
特許第５５１４１４０号公報 特開２０１５－１１３３３１号公報 国際公開ＷＯ２０１７／１３０７０９号公報 国際公開ＷＯ２０１８／０３７７５２号公報 国際公開ＷＯ２０１８／０３７８１８号公報 国際公開ＷＯ２０１８／０３７８１９号公報
松田他，「シリコンナノ粒子による水の分解と水素濃度，第６２回応用物理学会春季講演予稿集，２０１５年，１２－０３１
　しかしながら、たとえ水素水を摂取したとしても、２５℃を保った状態で１リットルの水素水中に含まれる水素量は気体換算で最大１８ｍｌにすぎない。また、水素は最も小さな分子で、軽く、拡散速度が高いため、その水素水を収容する容器内に完全に保存することは不可能である。生体内での利用の例を一例として説明すると、胃内においては水素水中の水素の多くがガス化してしまう。そのため、十分な量の水素が体内に取り込まれず、呑気症状（いわゆる「げっぷ」）を引き起こす問題がある。したがって、公知情報によれば、水素水の摂取によって長時間に渡り胃内で水素濃度を高く保つこと、及び連続して長時間に渡り断続的に多くの回数摂取することは不可能である。一方、界面活性剤によって水素を内包させた水素含有組成物を摂取する場合、十分な量の水素を長時間に渡り水素含有組成物の摂取によって体内に取り込むことは不可能である。加えて、胃内において水素が放出されてしまうという上述の問題も生じ得る。さらに、公知の方法においては、仮に皮膚上において使用した場合は、大気中における使用となるため、体内以上に非常に高い水素の拡散速度によって短時間で大気中に拡散し飛散してしまうため、皮膚からの吸収は極めて困難、又は不可能となる。なお、ここでは生体内の状況について説明したが、その他、工業用、植物用、又はエネルギー用としても、実用化に向けた種々の問題が存在する。
　本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の有する水素の発生能をより強く、すなわち多量の水素を体内又は空間において長時間発生させ、又はより確度高く引き出すことに大きく貢献し得る。なお、用途に応じた任意の水素発生量を得るため、複合組成物の使用量、微細粒子の大きさ等によって任意に調整し得る。
　本発明者は、これまでの研究開発で水素ガスを予め水等に溶解させるのではなく、必要場所、部位で水素を発生させる技術を見出し、シリコン微細粒子からの水素発生量を大幅に増加させるために、より長時間に亘り、より強く又はより確度高く引き出すために分析と検討を重ねた。これまでは、シリコン微細粒子が存在する環境（例えば、生体内であれば、腸液のｐＨ値等、人体に悪影響を及ぼさない水素発生のｐＨ値）に着目して、その環境を最適化するための工夫が主に積み重ねられてきた。例えば、皮膚上等で使用する場合、適したｐＨ調整剤を併用することによって同様の水素発生を実現し得る。また、上記の工業用、植物用、又はエネルギー用等の異なる分野においては、その用途と場面に適した水素発生方法、水素の貯蔵方法、及び水素の使用方法が考えられる。従って、新規、安全、且つ有効な水素発生方法を実現する複合組成物と、その使用の方法を提供することは産業上、極めて有意義である。
　しかしながら、研究開発を重ねる中で、シリコン微細粒子自身、より具体的にはシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜の酸化状態と組成、酸化シリコン膜表面の物理的、化学的表面構成状態、及び該表面と該酸化シリコン膜との界面における、より微視的な物性又は特徴に着眼し、この物性又は特徴を積極的に活用することによって、シリコン微細粒子からの水素発生量を大幅に増加させ、さらにより長時間に亘り、より強く又はより確度高く水素発生能を引き出し得ることを本発明者は見出した。また、本発明者は、用途に応じて必要とする発生水素量が、複合組成物の調整方法、使用量、微細粒子の大きさ、ｐＨ値等によって任意に調整可能であることも併せて見出した。
　本発明者は、特異な化学的加工を施すことによって製造したシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面について様々な観点から分析と検討を行った。その結果、製造当初のシリコン微細粒子の上に特殊な状態の酸化シリコン膜が形成されることが明らかとなった。さらに分析を重ねると、本発明者は次の点を突き止めた。
　（１）該酸化シリコン膜がいわゆる「シリコンサブオキサイド」と呼ばれる、化学量論的にＳｉＯ２とは異なる複数の種類の酸化物を多く含んでいること
　（２）シリコン粒子と、該酸化シリコン膜（シリコンサブオキサイド及び二酸化シリコンを含む）とを備える複合組成物の存在
　（３）該シリコン粒子を構成するシリコン微細粒子を核とし、各種の酸化シリコン膜（シリコンサブオキサイド及び二酸化シリコンを含む）が該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うことにより形成された複合組成物の存在
　（４）該シリコン微細粒子の表面が親水性を示し、該シリコン微細粒子の該表面に結合した水素の濃度（ＳｉＨ基の濃度）が低いこと、及び該酸化シリコン膜の表面が多くのＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）を有すること
　本発明者は、安全なシリコンを使用し、水（例えば、ｐＨ値が７以上）により、任意の水素の発生速度、任意の発生ガス量、任意の水素発生時間を適宜選択し得る技術と、そのための複合組成物を見出した。加えて、以下に示すように、シリコンサブオキサイドを含むシリコン微細粒子の化学構造、分子構造、反応に対応した分子構造の変化を詳しく解明することにより、初めてその複合組成物の詳細なる原子レベルの状況を明らかにすることができた技術的意義は大きい。
　まず、シリコンサブオキサイドは、シリコンダングリングボンドを多く含む。該シリコンダングリングボンドは、酸化シリコン膜のバンドギャップ内にエネルギー準位を持ち、化学種がそのエネルギー準位を介してホッピング的に移動すると考えられる。従って、該シリコンダングリングボンドは、シリコン微細粒子を酸化する化学種（水酸化物イオン（ＯＨ－イオン））の酸化シリコン膜中での拡散又はマイグレーションを促進する。また、シリコンと酸化シリコン膜の界面に存在するシリコンダングリングボンドは、水素発生反応の活性化エネルギーを低減させると考えられる。
　ここで、本発明者は、酸化シリコン膜中に存在するサブオキサイドが、連鎖反応介在活性中間体としての働きをすることを知得した。
　本願発明者らのこれまでの研究によって、シリコンと水との反応による水素発生は、以下の化学反応式によって説明できることがわかっている。
　化学反応式（１）では、シリコンと水酸化イオン（ＯＨ－）が反応して、ＳｉＯ２と水素が生成するとともに、電子（ｅ）が生成する。この反応は、シリコンと酸化シリコン膜の界面で起こると考えられる。生成した電子は、酸化シリコン膜の表面に移動して、化学反応式（２）に示すように水分子が電子を受け取ることにより、水酸化物イオンと水素が生成する。従って、全体の反応（化学反応式（１）＋化学反応式（２）＝化学反応式（３））が起こった後には、水酸化物イオンの濃度は変化しない。一方、化学反応式（１）に示される化学反応が律速反応であるため、反応速度は水酸化イオンの濃度の増加とともに顕著に増加する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、化学反応式（１）は、一段階の反応ではなく、以下の（４）～（７）に示される多段階の反応から成り立っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　水素発生中、シリコンサブオキサイドの量はほとんど変化しなかった。これは、化学反応式（４）～（７）の反応が並行して進行したことによると考えられる。シリコンサブオキサイドであるＳｉ２Ｏ、ＳｉＯ、及びＳｉ２Ｏ３は、酸化シリコン膜とシリコンとの界面、及び／又は酸化シリコン膜中に存在する。各反応が進行することにより、シリコンサブオキサイドが形成されるとともに、さらにシリコンサブオキサイドが酸化され、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の量が増加すると考えられる。従って、上記の「広義」の「酸化シリコン」は、該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物であると言える。なお、化学用語の定義に従って、シリコン微粒子の表面に少なくともシリコンサブオキサイドが存在する状態の物質を「複合体」ということができる。なお、本願における「複合組成物」は、前述の「複合体」と一致する場合だけではない。例えば、本願の「複合組成物」は、「シリコン微細粒子と、該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む」場合を含む。
　上述の化学反応式（５）～（７）が起こることにより、シリコンサブオキサイドが酸化され、且つ二酸化シリコン（ＳｉＯ２）が形成される際に水素が発生することになる。また、上述の化学反応式（４）～（７）の反応を起こすために、ＯＨ－イオンは酸化シリコン膜の中に浸入する。
　従って、シリコンサブオキサイドを多く含む酸化シリコン膜、及び／又は該酸化シリコン膜とシリコン結晶層との界面を形成することによって、本発明者は、次の（Ｘ）及び（Ｙ）に示す知見を得た。
　（Ｘ）シリコン微細粒子と水分（特に、水酸化物イオン（ＯＨ－イオン））との反応を促進して、シリコン微細粒子の水素の発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すことにつながること
　（Ｙ）上述の反応式（１）～（７）で示されるように、ＯＨ－イオンが反応することを利用して、ｐＨ値の制御によって任意に水素発生速度を制御できること
　その結果、本発明者は、上述の工夫が施されたシリコン微細粒子を製造することによって、多くのシリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子を実現した。
　上述のとおり、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すという、水素を発生させるための好適な状態が形成されていることは明らかとなった。
　また、本発明者は、上述のシリコン微細粒子に対してさらに追加の処理を施すことによって、多くのシリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子を実現するだけではなく、巨視的に見たときに、シリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子を親水性に変化させることにも成功した。具体的には、シリコン微細粒子が備えるシリコンサブオキサイドを有する該酸化シリコン膜表面に結合している、シリコン原子との反応に由来する水素原子を除去し、該酸化シリコン膜表面への多くの水酸基（ＯＨ基）の結合を実現したこと、換言すれば、多くのＳｉＯＨ基を実現したことにより、巨視的に見たときに、シリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜を備えたシリコン微細粒子は親水性となった。その結果、水分との接触又は反応が促進されるシリコン微細粒子は、水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く発揮することが可能となる。
　上述のとおり、シリコンサブオキサイドを備えるシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び該表面と該酸化シリコン膜との界面の少なくとも一部に工夫を施すことにより、微視的な物性又は特徴が形成されることが、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すことにつながることを本発明者は見出した。加えて、本発明者は、さらに研究開発を進めた結果、そのようなシリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜を少なくとも一部に備えたシリコン微細粒子を含む複合組成物が、経口用及び外用の複合組成物となり得ることも併せて見出した。さらに、本発明者は、用途に応じた必要とされる発生水素量、複合組成物の調整方法、複合組成物の使用量、複合組成物を構成する微細粒子の大きさ、又はｐＨ値等は、任意に調整し得ることも併せて見出した。本発明は、これまでとは異なる上述の各視点及び各工夫を導入することにより初めて創出された。
　本発明の１つの複合組成物は、シリコン微細粒子と、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む。
　上述の複合組成物によれば、シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜が上述のシリコンサブオキサイドを含むため、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素ガスが継続的に長時間発生し、又はより確度高く引き出すことが可能となる。
　ところで、本願においては、結晶（酸化シリコン膜を含まない）の径の大きさによらず、「径」の測定対象となる基本単位を「結晶子」として表現する。
　また、本願における「シリコン微細粒子」は、平均の結晶子径がミクロンレベル以下、具体的には結晶子径が１ｎｍ以上５００μｍ以下のシリコン粒子を主たる粒子とする。より狭義には、本願における「シリコン微細粒子」は、平均の結晶子径がナノレベル、具体的には結晶子径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下（より広義には、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下）のシリコンナノ粒子を主たる粒子とする。また、本願において「シリコン微細粒子」は、各シリコン微細粒子が分散している状態のもののみならず、複数のシリコン微細粒子が凝集してμｍオーダー（概ね、０．１μｍ以上５００μｍ以下）の大きさの凝集体を構成した状態のものを含む。なお、「シリコン微細粒子」の上述の各数値範囲は、一例に過ぎないため、その数値範囲は限定されない。「シリコン微細粒子」の用途、使用方法、必要とする機能等に応じて、適宜、結晶子径の径が選定される。また、「シリコン微細粒子」がその水素発生能を生じさせない状態とならない限り、「シリコン微細粒子」は他の物質と混合された状態で用いられ得る。また、本願における「酸化シリコン」は、該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物である。
　また、本願における「水含有液」とは、水又は水溶液であり、例えば、動物（ヒトを含む）消化管内液を含む。なお、「消化管内液」は、小腸内液並びに大腸内液を示す。また、「水含有液」の例が、前述の例に限定されないことは言うまでもない。また、本願における「ｐＨ調整剤」は、ｐＨ値を７超（代表的には、７．４超）のアルカリ域に調整できる薬剤（以下、「アルカリ剤」）であれば、特に材料は限定されない。また、動物（ヒトを含む）の皮膚上で使用することも含まれる。複合組成物を生体内活性酸素中和用薬剤として使用する場合は、医薬品（局方品）、医薬部外品、及び食品添加物として認められているアルカリ剤を使用することが好ましい。既に述べたとおり、複合組成物は、動物（ヒトを含む）用に限定されない。アルカリ剤の例は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、その他、医薬用、医薬部外品用、食品用又は化粧品用のｐＨ調整剤が採用され得る。その中でも最も汎用品である炭酸水素ナトリウムは、医薬品、医薬部外品、又は食品添加物として広く用いられており、本発明が求めるｐＨ値調整機能と、安全性、汎用性に優れるという複数の長所を兼ね揃えるためである。一方、工業用途においては、前述のｐＨ調整剤に限定されず、広くｐＨ調整剤が採用され得る。何れのｐＨ調整剤においても、酸によって分解されない形態とすることは好適な一態様である。特に、本願の複合組成物を経口摂取する場合、胃酸で分解しない、又は分解され難い形態にすることが好ましい。
　本発明の１つの複合組成物によれば、シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜が上述のシリコンサブオキサイドを含むため、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となる。
第１の実施形態のシリコン微細粒子の表面状態、及び第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子の表面状態を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置）を用いて測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル、並びに、第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子を約３７℃の水に接触させて水素を発生させたときの所定の時間（反応時間）経過後の該表面の状態を測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。なお、点線は、スペクトルをＳｉ０、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ４＋にピーク分離した結果を示す。 第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子を水に接触させて水素を発生させたときの所定時間（反応時間）に対する、図１の測定結果に基づいて算出された、酸化シリコン膜の膜厚の変化、及びその中に含有されている二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜厚の変化とシリコンサブオキサイド（図中の「サブオキサイド」）の膜厚の変化を示すグラフである。 第１実施形態の粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ－ＩＲスペクトル（上段）と、第１実施形態の改質工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ－ＩＲスペクトル（下段）である。 第１の実施形態の複合組成物の少なくとも一部を構成するシリコン微細粒子の表面、該表面を覆うリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面に関する構造モデルを示す概念図である。 第１の実施形態の変形例（１）の一例におけるシリコン微細粒子を、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとを用いてｐＨ１０に調整した水溶液と、約３６℃の水とが反応した際の、水素発生量と反応時間との関係を示すグラフである。 第３の実施形態における改質シリコン粒子粉末を、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．２に調整した水溶液と、約３６℃の水とが反応した際の、水素発生量と反応時間との関係を示すグラフである。 第３の実施形態の変形例（１）における改質シリコン粒子粉末を、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．２に調整した水溶液と、約３６℃の水とが反応した際の、水素発生量と反応時間との関係を示すグラフである。 その他の実施形態（３）における、水素を発生させる前の層状体と媒体との積層構造を示す側面図と、（ｂ）その他の実施形態（３）における、水素を発生させるときの層状体と媒体との積層構造を示す側面図である。 その他の実施形態（３）の変形例における、層状体の構造体を示す側面図である。
　１０ａ　　層状体
　２０　　　基部
　７０　　　不透水性の膜
　９０ｂ　　媒体
　１００　　積層構造
　２００　　構造体
　本発明の実施形態を、添付する図面を参照して詳細に述べる。
［１］複合組成物及びその製造方法
＜第１の実施形態＞
　本実施形態の複合組成物は、水素発生能を有する、シリコン微細粒子を含有する複合組成物である。加えて、本実施形態の複合組成物は、前述のシリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜の中に、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）とシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，但しｘは、１／２、１、及び３／２）とを含む、新規な複合組成物である。
　また、上述の酸化シリコン膜の膜厚は、後述するように、水素を発生することによって変動し得るが、その範囲は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。加えて、酸化シリコン膜の中に含まれる上述のシリコンサブオキサイドの量も、水素を発生することによって変動し得るが、後述する水素発生反応の前における、一例としての好適な、酸化シリコン膜中の該シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、１０％以上である。なお、特に上限を設ける必要はないが、敢えて言及するとすれば、その上限は８０％（すなわち、８０％以下）である。
　次に、本実施形態の複合組成物の製造方法を説明するとともに、その過程の幾つかの工程において種々の分析によって測定又は観察されたシリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面の状態を説明する。
　本実施形態の複合組成物には、シリコン粒子として、例えば市販の高純度シリコン粒子粉末（株式会社高純度化学研究所製，粒度分布＜φ５μｍ（ただし、代表的には、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子，純度９９．９％，ｉ型５６５８シリコン＞）を、エタノール等の液体中におけるビーズミルを用いた粉砕処理によって微細化した、シリコン微細粒子を用いる。該シリコン微細粒子は、例えばシリコンナノ粒子及び／又はシリコンナノ粒子の凝集体を含有する。なお、本実施形態が、前述の該複合組成物の原料としてのシリコン粒子粉末の大きさ、純度、粉砕方法、又は分散溶媒には限定されない。また、本実施形態以外の実施形態又は変形例において採用された例も、一例に過ぎないため、該実施形態又は該変形例の態様に限定されない。
　具体的な例としては、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＨ型横型連続式レディーミル）を用い、シリコン粒子として高純度シリコン粒子粉末２００ｇ（株式会社高純度化学研究所製、粒度分布＜φ５μｍ、純度９９．９％以上）を、９９％以上の、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はメタノール等のアルコール類（但し、本実施形態ではエタノール）４０００ｍｌと少量の水（例えば、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、より好適には１ｗｔ％超２ｗｔ％以下）との混合溶液中に分散させ、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量２９００ｍｌ）を加えて、大気中、室温で、４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕を行って微細化する、粉砕工程が行われる。なお、該混合溶液に含まれるアルコール類として、エタノール（例えば、９９．５ｗｔ％）が採用されることは、最終的に製造されるシリコン微細粒子及び該シリコン微細粒子を含む複合組成物の安全性（例えば、人体に対する安全性）の確度を高める観点から好適な一態様である。
　なお、上述の粉砕工程の他の一例として、例えば、ビーズミル装置による粉砕時間が１時間である場合、平均粒子径１００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子、該シリコンナノ粒子を含む４０ｎｍ～０．５μｍの大きさのシリコン微細粒子、及び／又は該シリコンナノ粒子及び該シリコンナノ粒子を含むシリコン微細粒子の凝集体を主たる粒子とするシリコン粒子が得られることが確認された。
　なお、本発明者の更なる研究により、上述の溶媒に加えて、少量の水をさらに含有する溶媒を用いることにより、粉砕処理中又はその後に、より多くのサブオキサイドを含む酸化シリコン膜を形成するとの知見が得られた。この事実は、シリコン微細粒子による水素発生能を更に向上させることに大きく寄与し得る。また、本発明者は、本実施形態の粉砕工程により、シリコン微細粒子の形状が、より略球状又は略円盤状であることも見出した。なお、粉砕方式は、ビーズミル粉砕法に限定されるものではない。例えば、高圧衝突法などの他の粉砕方法も適宜採用され得る。加えて、主たる溶媒の種類もエタノールに限定されない。例えば、主たる溶媒の種類がイソプロパノール等の他のアルコール類、及び／又はアセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、酢酸エステル等のアルコール類以外の溶媒を、前述のエタノールに代えて、又は該エタノールとともに用いることができる。
　付言すると、後で詳述するように、本発明者は、ＦＴ－ＩＲ分析によってシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）を分析すると、興味深い知見を得た。具体的には、シリコン微細粒子を製造する過程（上述の粉砕工程）において、アルコール（代表的には、エタノール）中に含まれる水及び／又は空気中の水蒸気と該シリコン微細粒子とが反応する結果、若干の水素発生反応が起こると考えられる。シリコンと水との初期反応において、水分子がＨとＯＨに部分解離吸着することが知られている。粉砕工程中に水と若干反応する結果、該シリコン微細粒子と酸化シリコン膜との界面におけるシリコン原子に水素原子が結合することになるため、ＦＴ－ＩＲ分析において、Ｓｉ－Ｈ３、Ｓｉ－Ｈ２、及びＳｉ－Ｈが確認されたと考えられる。従って、該酸化シリコン膜の表面に存在するＨ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２、及びＨ－ＳｉＯは疎水性を示す原因となるが、該シリコン微細粒子とリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜との界面に存在するＳｉ－Ｈ３、Ｓｉ－Ｈ２及びＳｉ－Ｈは疎水性には関与しない。また、上述のとおり、シリコン原子に結合した水素原子は、過酸化水素を用いる表面処理で容易に除去される。
　その後、シリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）を含む、ビーズミル粉砕装置中でビーズより分離された該混合溶液を、減圧蒸発装置を用いて４０℃に加熱し、該混合溶液を蒸発させることにより、乾燥したシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）を得ることができる。乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に入れて保管され得る。なお、粉砕されて得られたシリコンナノ粒子の分離方法及び乾燥方法は、本実施形態において開示された方法に限定されない。例えば、他の粒子の生産の際に採用されている公知の分離方法及び／又は乾燥方法も、採用され得る。
　上記方法により得たシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子を含む）の一例は、主として結晶子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を主成分とするものである。より具体的には、シリコンナノ粒子をＸ線回折装置（株式会社リガク製、スマートラボ）によって測定した結果、一例として、次の値が得られた。体積分布においては、シリコンの結晶子のモード径が６．６ｎｍ、メジアン径が１４．０ｎｍ、平均結晶子径が２０．３ｎｍであった。なお、前述の結果は、一例としての粉砕工程等による結果に過ぎないため、本実施形態が前述の数値に限定されるものではない。
　該シリコン微細粒子の一例を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該シリコン微細粒子は一部が凝集して、０．１μｍ程度以上のやや大きな、不定形の形状であった。また、凝集した個別の該シリコン微細粒子の凝集体を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該観察視野に含まれる結晶子の多くは、結晶子径が約２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であった。なお、前述の結果は、一例としての粉砕工程等による結果に過ぎないため、本実施形態が前述の数値に限定されるものではない。
　上述の粉砕工程を経ることによって製造されるシリコン微細粒子によれば、後述するように、該シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆う酸化シリコン膜がシリコンサブオキサイドを豊富に含むため、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となる。より具体的には、該シリコン微細粒子を採用することにより、例えば、発生開始から２０時間以上の長時間に亘って、高い水素発生速度を実現し得る。
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
　上述の第１の実施形態において製造されたシリコン微細粒子の表面を、さらに、過酸化水素水に接触させることにより、該表面の改質を行う改質工程を行うことも好適な一態様である。この改質工程によって、シリコンナノ粒子を含むシリコン微細粒子は、巨視的に見たときに、シリコン微細粒子を親水性に変化させることが可能となる。なお、シリコン微細粒子の表面を過酸化水素水に接触させる手段は限定されない。例えば公知の容器中に収容した３ｗｔ％の過酸化水素水（例えば、約１０℃～約８０℃、より低コストを実現する観点では約２０℃～約５０℃）の中に、該シリコン微細粒子を浸漬させることによって、改質工程を行うことができる。また、過酸化水素水に代えて、オゾン水及び／又は過炭酸ナトリウムの中に該シリコン微細粒子を浸漬させることによっても、同様の改質が実現され得る。あるいは、過酸化水素水、オゾン水、及び過炭酸ナトリウムの群から選択される少なくとも一種に該シリコン微細粒子を接触させることによっても、同様の改質が実現され得る。
　具体的には、上述の改質工程を行うことにより、シリコン微細粒子が備えるシリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜の表面に吸着する水素原子を除去するとともに、該酸化シリコン膜の表面に水酸基（ＯＨ基）（すなわち、ＳｉＯＨ基）を多く存在させ得る。その結果、巨視的に見たときに、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を親水性にすることが可能となるため、水分との接触又は反応がより確度高く促進されることになるシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子は、水素発生能をより強く、又はより確度高く発揮することが可能となる。従って、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子（すなわち、複合組成物の例）は、水素供給材としての機能を発揮し得る。また、上述のとおり、室温程度の過酸化水素水を用いて改質工程が行われることも、低コスト、且つ安全な処理を実現する観点から好適である。加えて、本実施形態の改質工程において過酸化水素水を採用することは、エタノールと同様に、より安全かつ安心な（例えば、人体への影響がより少ない）材料を用いることによって水素を発生させることができる観点から言えば、好適な一態様である。
　本変形例のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の一例を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該シリコン微細粒子は一部が凝集して、０．１μｍ程度以上のやや大きな、不定形の形状であった。また、凝集した個別の該シリコン微細粒子の凝集体を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、該観察視野に含まれる結晶子の多くは、結晶子径が約２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であった。
　本変形例のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を水と接触させたときの水素の発生速度を詳細に調べた結果、後述するように、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を水と接触させたときの水素の発生速度よりも、約１０倍以上速くなることが確認された。
　ところで、本実施形態の改質工程においては、シリコン微細粒子の表面を改質するために過酸化水素水が採用されているが、上述のとおり、第１の実施形態の変形例（１）の改質工程を実現する材料は、過酸化水素水に限定されない。上述とは別の例を挙げれば、過酸化水素水に代えて、過炭酸ナトリウムを用いることも採用し得る他の一態様である。過炭酸ナトリウムは水と反応することによって過酸化水素水を生成することになるため、第１の実施形態の変形例（１）の効果と同様の効果が奏され得る。
＜第１の実施形態と第１の実施形態の変形例（１）との比較分析＞
　以下に、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面（該表面上の酸化シリコンを含む。以下、同じ。）の状態と、第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面（該表面上の酸化シリコンを含む。以下、同じ。）の状態とを、各種の分析法を用いて測定及び考察した結果を示す。
［ＸＰＳ分析結果］
　本発明者は、上述の２つの実施形態のシリコン微細粒子（複合組成物の一例）の表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置）（株式会社島津製作所製、型式：ＫＲＡＴＯＳ　ＡＸＩＳ　１６５）を用いて分析した。
　図１は、線源がＭｇ　ＫαのＸＰＳ分析装置を用いて、上述の第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子と、ｐＨ７であって３６℃の水との継続的な反応の途中で、各シリコン微細粒子の表面状態を測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトル、並びに、第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子を水に接触させて水素を発生させたときの所定の時間（反応時間）経過後の該表面の状態を測定したときのＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルである。
　なお、図１における点線は、スペクトルをＳｉ０、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、Ｓｉ４＋にピーク分離した結果を示す。また、全てのＳｉ２ｐピークは、強度比が２：１である、互いに０．６１ｅＶ離れたＳｉ２ｐ３／２ピークとＳｉ２ｐ１／２とを含む。図１においては、前述の２種類のピークのうち、Ｓｉ２ｐ３／２のみを点線で示している。
　また、該分析において測定対象は、粉砕処理直後（図中の粉砕工程後）、過酸化水素水による改質工程直後（図中の改質工程後）、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから１時間反応経過後、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから２時間反応経過後、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから４時間反応経過後、改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから６時間反応経過後、及び改質工程を経たシリコン微細粒子が超純水と接触してから２４時間経過後である。なお、図１における粉砕処理直後（図中の粉砕工程後）のデータは、上述の第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子についての結果としても採用される。
　また、図２は、第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子をｐＨ７であって３６℃の水に継続的に接触させて水素を発生させたときの所定時間（反応時間）に対する、図１の測定結果に基づいて算出された、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜厚（図２の白抜き丸印）の変化と、シリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，但しｘは、１／２、１、及び３／２）の膜厚（図２の三角印）、該シリコンサブオキサイドと該二酸化シリコンとの混合組成物（すなわち、酸化シリコン）としての膜厚（図２の黒丸印）の変化を示すグラフである。なお、これらの分析における反応時間は、シリコン微細粒子をｐＨ７の純水に継続的に接触させたときの接触時間を意味する。また、上述の各膜厚の算出は、Ｓｉ２ｐ領域のピークの積分強度比に基づいて算出され得る。なお、上述の酸化シリコン膜の膜厚は、二酸化シリコン、及びシリコンサブオキサイドの成分のそれぞれの膜厚を合算した場合の膜厚である。
　ここで、上述の各膜厚の算出は、以下に示すようにＳｉ２ｐ領域のピークの積分強度比に基づいて以下に示す方法を用いて算出される。
＜膜厚の算出方法＞
　Ｓｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルは、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、及びＳｉ４＋によるピークに分離される。ここで、Ｓｉ０、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋、及びＳｉ４＋は、１個のシリコン原子に結合している酸素原子の数が、０、１、２、３、４個であることを示す。すべてのＳｉ２ｐピークは、強度が２：１である、互いに０．６１ｅＶ離れたＳｉ２ｐ３／２（高エネルギー側）とＳｉ２ｐ１／２（低エネルギー側）を含んでいる。酸化シリコン膜によるピークの面積強度を、Ｉ（ｏｘｉｄｅ）とすると、次式が与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、Ｉ（Ｓｉ４＋）、Ｉ（Ｓｉ３＋）、Ｉ（Ｓｉ２＋）、及びＩ（Ｓｉ＋）は、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＳｉＯ、及びＳｉ２Ｏによるピークの面積強度である。酸化シリコン膜の膜厚（ｔｏｘｉｄｅ）は、Ｉ（ｏｘｉｄｅ）とシリコン微細粒子のＳｉ２ｐピークの面積強度、Ｉ（Ｓｉ０）を用いて、以下の式で与えられる。この式では、シリコン微細粒子の形状として半径Ｒと高さとが等しい円筒形を仮定している。（O. Renault, R. Marlier, N. T. Barrett, E. Martinez, T. Baron, M. Gely, and  B. De Salvo, Modeling the XPS Si 2p core-level intensities of silicon nanocrystals for determination of oxide shell thickness, Surf. Interface Anal. 38, 486-488 (2006)）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、Ｎはシリコン原子の数密度、σは光イオン化断面積、λは光電子の平均自由行程、下付き文字のｏｘｉｄｅとＳｉは酸化シリコン膜とシリコン微細粒子の値であることを示す。（σｏｘｉｄｅ／σＳｉ）、λｏｘｉｄｅ、及びλＳｉは、それぞれ文献（M. F. Hochelia, Jr. and A. H. Carim, Surf. Sci. Lett. 197, L260 (1988)．及びH. Kobayashi, Asuha, O. Maida, M. Takahashi, and H. Iwasa, Nitiric acid oxidation of Si to form ultrathin of Si to form ultrathin silicon dioxide layers with a low leakage current density, J. Appl. Phys. 94(11) 7328-7335 (2003)）に記載された値である１．１、２．９ｎｍ、２．５ｎｍを用いた。
　酸化シリコン膜中のシリコン原子の数密度、Ｎｏｘｉｄｅは、以下の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、Ｎ（ＳｉＯ２）、Ｎ（Ｓｉ２Ｏ３）、Ｎ（ＳｉＯ）、及びＮ（Ｓｉ２Ｏ）は、それぞれ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｓｉ２Ｏ中のシリコン原子の原子密度を示す。
　また、二酸化シリコン膜の膜厚（ｔＳｉＯ２）、及びサブオキサイドの膜厚（ｔｓｕｂｏｘｉｄｅ）は、ぞれぞれ、酸化シリコン膜の膜厚（ｔｏｘｉｄｅ）を用いて以下の式から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、Ｎｓｕｂｏｘｉｄｅは、以下の式（６）によって与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
＜各分析結果の解析＞
　図１に示すように、シリコン微細粒子に起因するＳｉ０のピークと、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜による幅の広いＳｉ４＋ピークと、図中において、破線によって囲まれた領域に示すように、サブオキサイトであるＳｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋のピークが観測された。
　図１における、粉砕処理直後（第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子に相当）の結果と、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後（図１中の改質工程後）の結果とを比較すると、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜によるＳｉ４＋ピーク強度の変化は殆ど見られなかった。また、図２に示すように、粉砕処理直後（図２中の粉砕工程後、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子に相当）の結果と、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後（図１中の改質工程後）の結果では、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の膜厚は殆ど変化していないことが確認された。加えて、図２に示された酸化シリコンの膜厚は、断面電子顕微鏡写真の観測から求めた酸化膜厚と良く一致した。
　また、図１に示すように、水素を発生させる反応時間が長くなるほど、二酸化シリコンに基づくピークの強度が増加しているため、反応時間の経過とともに二酸化シリコン膜の膜厚が増加したことが確認された。この分析においては、水素発生反応が終了した後に測定した二酸化シリコン膜の膜厚は、１０．５ｎｍであった。１０．５ｎｍという厚い酸化シリコン膜が、３６℃という非常に低い温度の条件下において形成されたことは特筆に値する。この厚膜化の実現は、上述のとおり、特に第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子が、豊富にシリコンサブオキサイドを含んでいること、酸化シリコン膜上に豊富なＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）が存在していること、及び／又は表面上にほとんど水素原子が存在しないために親水性になっていることに起因する代表的な効果の一つと言える。
　また、本発明者は、図１のＸＰＳスペクトルから、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後（図１中の改質工程後）における酸化シリコン膜の膜中の、二酸化シリコン膜の膜厚及びシリコンサブオキサイドの膜厚を求めた。その結果、シリコン微細粒子の表面上に形成された二酸化シリコン膜の膜厚は１．７ｎｍであり、シリコンサブオキサイドの膜厚は１．０ｎｍであった。
　従って、上述の算出結果は、シリコン微細粒子の表面に形成された約２．７ｎｍの酸化シリコン膜が多くのサブオキサイトを含んでいることを証明している。シリコンサブオキサイドは、多くのシリコンダングリングボンドを含んでいる。シリコンダングリングボンドは、バンドギャップ内にエネルギー準位を持ち、該エネルギー準位を介してシリコン微細粒子を酸化する化学種（水酸化物イオン（ＯＨ－イオン）等）がホッピング伝導するため、化学種の拡散（又はマイグレーション）を促進すると考えられる。従って、シリコンサブオキサイドは、上述のとおり、いわば活性中間体としての働きをすると言える。
　本発明者の研究と分析によれば、該酸化シリコン膜の中の、該二酸化シリコンの第１シリコン原子数（Ａ１）と該シリコンサブオキサイドの第２シリコン原子数（Ａ２）との関係が、次の式（７）を満たすときに、特に、該シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となることを知得した。従って、該酸化シリコン膜の中の該シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）が１０％以上であることにより、より長時間継続的な水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出すことが可能となる。なお、図１における、粉砕処理直後（第１の実施形態のシリコン微細粒子に相当）における、酸化シリコン膜の膜中のシリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、試料による１回の実験結果によれば約３８％であった。また、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後における、酸化シリコン膜の膜中のシリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、試料による１回の実験結果によれば、約２８％であった。上述の実施形態又は変形例における複合組成物による水素発生量は、用途に応じて、複合組成物の調整方法、複合組成物の使用量、複合組成物を構成する微細粒子の大きさ、又はｐＨ値等によって、必要とされる量に任意に調整し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　加えて、特に水素発生能をより強く、又はより確度高く引き出す観点から言えば、該酸化シリコン膜の中の該シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）は、粉砕処理品、粉砕処理品の過酸化水素等による表面処理品を問わず１０％以上である。なお、特に該組成比の上限はないが、敢えて言及するとすれば、その上限は８０％（すなわち、８０％以下）である。また、前述の数値範囲が、２０％以上７０％以下であることは、より好適な一態様である。
　上述のとおり、第１の実施形態のシリコン微細粒子と、第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子とは、いずれも、シリコンサブオキサイドを多く含む酸化シリコン膜、及び／又はシリコンサブオキサイドを多く含む該酸化シリコン膜とシリコン結晶層との界面を形成することによってシリコン微細粒子と水酸化物イオン（ＯＨ－イオン）との反応を促進する。その結果、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子と、第１の実施形態の変形例（１）のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を採用することにより、シリコン微細粒子の水素発生能をより強く、すなわち多量の水素を体内で長時間発生させ、又はより確度高く引き出すことが可能となる。
　一方、図２に示すように、水素発生反応の途中の段階で観測されるシリコンサブオキサイドの膜厚が略一定である一方、二酸化シリコン膜厚のみが増加することが確認された。これは、既に述べた化学反応式（４）～（７）で示される各化学反応が、実質的に同時に進行したことを証明している。この結果からも、シリコンサブオキサイドが連鎖反応に介在する活性中間体の働きをしていることを示している。
［ＦＴ－ＩＲ分析結果］
　本発明者は、さらに、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面と、第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面について、フーリエ変換赤外分光装置（ＦＴ－ＩＲ装置）（日本分光株式会社製、型式：ＦＴ／ＩＲ－６２００）を用いて分析した。図３は、該粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルと、該改質工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子のＦＴ－ＩＲスペクトルである。なお、下段のスペクトルは、図を見易くするために、上段に比較して強度を４倍にして掲載している。
　このＦＴ－ＩＲ分析により、下記の方法を用いて、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基（すなわち、ＳｉＯＨ基）の表面濃度が、１．５×１０１４／ｃｍ２であることが算出される。
　まず、Ｓｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルから、酸化シリコン膜の膜厚を求める。酸化シリコン膜の膜厚をＳｉ２ｐ領域のＸＰＳスペクトルから求めた場合に用いたものと同じ円筒形の構造モデルを仮定する。
　このモデルでは、酸化シリコンの体積Ｖは、次式（８）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　一方、酸化シリコン膜の表面積Ｓは、次式（９）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　酸化シリコン膜のＬＯピークの面積強度Ｉ（ＬＯ）、は、酸化シリコン膜の体積と酸化シリコン膜中のシリコン原子の原子密度Ｎ（ｏｘｉｄｅ）、及びＯ－Ｓｉ－Ｏ逆対称伸縮振動（ＬＯフォノン）の振動子強度σ（ＬＯ）に比例する。一方、表面に存在するＯＨ基のＯ－Ｈ伸縮振動ピークの面積強度Ｉ（ＯＨ）は、酸化シリコン膜の表面積、ＯＨ基の表面濃度ｃ（ＯＨ）、及びＯ－Ｈ伸縮振動の振動子強度σ（ＯＨ）に比例する。従って、ＬＯフォノンのピーク強度と、Ｏ－Ｈ伸縮振動のピーク強度との比（Ｉ（ＯＦ）／Ｉ（ＬＯ））は、次式（１０）によって求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　式（９）を用いて算出された、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基の表面濃度は、過酸化水素処理前は２×１０１４／ｃｍ３であった。一方、過酸化水素水による改質工程直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基の表面濃度は、４．５×１０１４／ｃｍ３であった。上記方法を用いて見積もったＯＨ基の表面濃度は、シリコン微粒子に１０ｗｔ％の炭酸カルシウムを混入したものを標準試料としたときに、炭酸カルシウムに基づく振動ピークの面積強度とその振動子強度を用いて計算したときの値と良く一致した。改質工程直後の数値が、第１の実施形態における粉砕処理直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面のＯＨ基の表面濃度の２倍以上となったことは特筆に値する。
　図３に示すように、Ｓｉ－Ｈ伸縮振動領域のＦＴ－ＩＲスペクトルは、２２４０ｃｍ－１にＨ－ＳｉＯ３によるピーク、２１９２ｃｍ－１にＨ－ＳｉＯ２によるピーク、２１５５ｃｍ－１にＨ－ＳｉＯによるピーク、２１３５ｃｍ－１にＳｉ－Ｈ３によるピーク、２１１０ｃｍ－１にＳｉ－Ｈ２によるピーク、２０７７ｃｍ－１にＳｉ－Ｈよるピークの６本のピークに分離される。Ｈ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２、及びＨ－ＳｉＯは、酸化シリコン膜の表面に結合した水素原子によるものである。一方、Ｓｉ－Ｈ３，Ｓｉ－Ｈ２及びＳｉ－Ｈは、既に述べたとおり、シリコン微細粒子を製造する過程（上述の粉砕工程）において、エタノール中に含まれる水及び／又は空気中の水蒸気と該シリコン微細粒子とが反応し、若干の水素発生反応が起こった結果、該シリコン微細粒子と酸化シリコン膜の膜との界面におけるシリコン原子に水素原子が結合したものである。
　粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子においては、図３に示すように、シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部は薄い酸化シリコン膜によって覆われ、該酸化シリコン膜の表面に水素原子が結合していることが分かる。その結果、該酸化シリコン膜の表面は、巨視的に見れば、いわば疎水性を呈する。従って、該酸化シリコン膜の表面に存在するＨ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２、及びＨ－ＳｉＯは疎水性を示す原因となる。しかしながら、界面に存在するＳｉ－Ｈ３、Ｓｉ－Ｈ２、及びＳｉ－Ｈは疎水性には関与しないと考えられる。
　第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水による改質工程直後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子においては、Ｈ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２、及びＨ－ＳｉＯによる伸縮振動のピーク強度が大幅に低減するため、酸化シリコン膜の表面に結合していた水素原子が除去されたことになる。該改質工程前のシリコン微細粒子の表面のＨ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２、及びＨ－ＳｉＯの合計の濃度は１．８×１０１４／ｃｍ２であったが、該改質工程後の該濃度は４×１０１３／ｃｍ２であることが明らかとなった。この結果、過酸化水素水を用いた改質工程によって酸化シリコン膜上の水素原子が除去されたことがわかった。
　粉砕工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子に見られる２２５２ｃｍ－１におけるＨ－ＳｉＯ３によるＳｉ－Ｈ伸縮振動のピーク強度と２１９２ｃｍ－１におけるＨ－ＳｉＯ２によるＳｉ－Ｈ伸縮振動のピーク強度、及び２１５５ｃｍ－１におけるＨ－ＳｉＯによるＳｉ－Ｈ伸縮振動のピーク強度が、改質工程が行われることによって、格段に小さくなっていることが分かる。前述のＨ－ＳｉＯ２とＨ－ＳｉＯが、サブオキサイドに水素原子が結合することによって生成することは特筆に値する。
　上述のとおり、シリコンサブオキサイドを含む該酸化シリコン膜の表面に存在する水酸基（ＯＨ基）の濃度は５×１０１３／ｃｍ２以上であることがわかる。一方、改質工程後のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子においては、上述のとおり、該酸化シリコン膜の表面に結合していた水素原子が除去される。従って、シリコン微細粒子の表面のＳｉＨ基の濃度が、２×１０１４／ｃｍ２以下になるまで、水素原子が除去されたと言える。また、シリコンサブオキサイドを有する該酸化シリコン膜表面には、多くの水酸基（ＯＨ基）が存在することも確認された。上述の各要因が相俟って、シリコンサブオキサイドを有する該シリコン微細粒子の表面はいわば親水性に変化したと言える。
　上述の各分析結果を踏まえ、本発明者は、シリコン微細粒子の表面、該表面を覆う酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面の各状態が、既に述べた各化学反応の中で、以下の構造モデルに従って変化していると考えた。
　図４は、本実施形態の複合組成物の少なくとも一部を構成するシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の表面、該表面を覆うシリコンサブオキサイドを含む酸化シリコン膜、及び／又は該表面と該酸化シリコン膜との界面に関する構造モデルを示す概念図である。なお、（ａ）～（ｄ）は、それぞれ以下の状態を示している。
　（ａ）粉砕工程後
　（ｂ）改質工程後
　（ｃ）ｐＨ７の水と接触して、水素発生反応が進行している時（反応時間が約６時間以上）
　（ｄ）水素発生反応が終了したとき
　図４に示すように、まず、粉砕工程後においては、シリコン微細粒子は、２．５ｎｍ程度の酸化シリコン膜によって覆われている。また、該酸化シリコン膜の表面上にはＨ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２及びＨ－ＳｉＯが存在する（図４（ａ））。上述のとおり、Ｈ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２及びＨ－ＳｉＯが存在するため、該酸化シリコン膜の表面は、巨視的に見れば、いわば疎水性を呈することになるため、水との反応性はそれほど大きくはない。なお、該酸化シリコン膜中、及び／又はシリコン微細粒子と該酸化シリコン膜との界面には、図４（ａ）に示すように、多くのサブオキサイドが含まれる。
　その後、改質工程を行うことにより、該酸化シリコン膜の表面は劇的に変化する。改質工程によって多くのＨ－ＳｉＯ３、Ｈ－ＳｉＯ２及びＨ－ＳｉＯが除去されるため、該酸化シリコン膜の表面がいわば親水性となり、水との反応性が格段に高くなる（図４（ｂ））。なお、図４（ｂ）に示すように、該酸化シリコン膜の表面には、多くの水酸基（ＯＨ基）が存在する。また、この段階においても、該酸化シリコン中、及び／又はシリコン微細粒子と該酸化シリコンとの界面には、多くのサブオキサイドが含まれる。
　さらに、水と接触して水素発生反応が進行している際（図４（ｃ））には、該シリコン微細粒子からシリコンサブオキサイドが生成する反応速度と、シリコンサブオキサイドから二酸化シリコンが生成される反応速度とが略等しくなる。その結果、シリコンサブオキサイドは略一定となる一方、二酸化シリコンの量（膜厚）が増加する。例えば、二酸化シリコン膜の膜厚が約１５ｎｍになったときに、水素発生反応が停止する（図４（ｄ））。なお、図４に記載されている１５ｎｍという厚みは一例にすぎず、当該数値に本実施形態は限定されない。また、本発明者の分析によれば、本実施形態の粉砕工程と改質工程を経たシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子は、水と接触することによる水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜（二酸化シリコンとシリコンサブオキサイドとを含む）の膜厚が、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下（代表的には１５ｎｍ以下）であることを知得している。従って、水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜の膜厚が前述の数値範囲であれば、確度高く本実施形態のシリコン微細粒子であると認めることができる。シリコン微細粒子と水との反応は、この条件に限定されるものではない。他の条件として、例えば、図５に示すｐＨ１０，３６℃での反応条件が挙げられる。
　上述のとおり、本実施形態の粉砕工程及び改質工程を行うことにより、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子が備える酸化シリコン膜の表面に吸着する水素原子の除去と、シリコンサブオキサイドを含む該酸化シリコン膜の表面に多くの水酸基（ＯＨ基）を存在させる状態を実現し得る。その結果、巨視的に見たときに、シリコン微細粒子は親水性にすることが可能となるため、水分との接触及び反応がより確度高く促進されることになるシリコン微細粒子は、水素発生能をより強く、すなわち多量の水素を体内で長時間発生させ、又はより確度高く発揮することが可能となる。また、上述のとおり、室温程度の過酸化水素水を用いて改質工程が行われることも、低コスト、且つ安全な処理を実現する観点から好適である。
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
　ところで、第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）においては、室温程度の過酸化水素水の中に該シリコン微細粒子を浸漬させることによって改質工程が行われているが、改質工程の手段は、第１の実施形態の変形例（１）に開示される手段に限定されない。例えば、過酸化水素水の中への浸漬の代わりに、公知のボールミル機を用いて、該ボールミル機によって過酸化水素水と該シリコン微細粒子とを接触させることも、採用し得る他の一態様である。
　本変形例（２）においては、例えば、シリコン粒子として市販の高純度シリコン粒子粉末（粒度分布＜φ１ｍｍ（ただし、代表的には、結晶粒径が１００μｍ超のシリコン粒子），純度９９．９％）を、ボールミル機を用いて、大気中において、第１の実施形態と同様に、エタノールと水との混合溶液中、直径５ｍｍのステンレスボールを用いたボールミル法による粉砕処理を行う。その結果、大気中においてボールと１次シリコン粒子とを分離することにより、平均粒子径３μｍの第シリコン粒子を得ることができる。
　なお、本変形例（２）によって得られたシリコン粒子を、さらに、第１の実施形態におけるビーズミル装置を用いて粉砕する粉砕工程を行うことによって第１の実施形態と同様のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を得ることも、採用し得る他の一態様である。
　上述の「他の一態様」においては、体積分布で主として結晶子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子を主成分とするものである。より具体的には、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子をＸ線回折装置によって測定した結果、次の値が得られた。体積分布においては、シリコンの結晶子のモード径が９．３ｎｍ、メジアン径が２６．１ｎｍ、平均結晶子径が４１．５ｎｍであった。該シリコン微細粒子を、ＳＥＭを用いて観察したところ、シリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子の一部が凝集して、０．５～５μｍのやや大きな、不定形の凝集体が形成されていた。また、個別のシリコン微細粒子を、ＴＥＭを用いて観察したところ、その多くは、結晶子径が約５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であった。
＜第１の実施形態の変形例（３）＞
　また、第１の実施形態、第１の実施形態の変形例（１）、又は第１の実施形態の変形例（２）のシリコン微細粒子５ｍｇを、炭酸水素ナトリウム粉末（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）約５００ｍｇと混合する。この混合物を混錬し、打錠法を用いて、直径約８ｍｍ、高さ約４ｍｍの円柱型の塊状体としての錠剤を得ることができる。なお、錠剤は、塊状製剤の一例である。なお、安定なシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子及び炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤を別々に酸性下では安定で塩基性下では溶解する、ナノカプセル、マイクロカプセル、通常のカプセル、又はコーティングを行うことは好適な一態様である。前述の態様を採用することにより、酸性条件における水分の存在下での反応を回避して、塩基性で水分の存在下において、溶解してシリコン微細粒子と水とが反応することを促すことが可能となる。
＜第１の実施形態の変形例（４）＞
　また、第１の実施形態及び第１の実施形態の変形例（１）においては、ビーズミルを用いた粉砕工程において、エタノールと少量の水（０．１ｗｔ％～２ｗｔ％）との混合溶液が採用されたが、第１の実施形態は該混合溶液に限定されない。例えば、エタノールの代わりに、２－プロパノールが採用された場合であっても、あるいは既に述べた各種溶剤を採用する場合であっても、第１の実施形態又は第１の実施形態の変形例（１）の効果と同様に効果が奏され得る。
＜第２の実施形態＞
　本実施形態の複合組成物は、第１の実施形態における粉砕工程において採用したエタノール及び少量の水の代わりに、酸性の溶液（代表的には、ｐＨ値が３～６）を用いて粉砕工程が行われることによって製造されている点が特徴の一つである。なお、第１の実施形態と重複する説明は省略され得る。
　本実施形態における複合組成物の原料は、例えば、市販の純度９９．９９％以上のｉ型の多結晶シリコンを、ジェットミル法を用いて粉砕し、３００μｍの篩をかけて得られた高純度シリコン粒子粉末（粒径３００μｍ以下）である。なお、本実施形態が、前述の該複合組成物の原料としてのシリコン粒子粉末の大きさ、純度、粉砕方法、又は分散溶媒には限定されない。
　具体的な例としては、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＨ型横型連続式レディーミル）を用いる。該ビーズミル装置においては、シリコン粒子として上述の高純度シリコン粒子粉末２．１ｇを、ｐＨ値が３～５となるように調整された酸性の溶液（本実施形態においては、塩酸（ＨＣｌ水溶液））７８ｍL中に分散させた後、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量２９００ｍｌ）を加えて、大気中、該ビーズミル装置の冷却水の温度を約６℃に設定した状態で７５分間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕を行って微細化する、粉砕工程が行われる。なお、該酸性の溶液を形成するためのｐＨ調整用の溶液は、塩酸に限られない。例えば、ｐＨ値が、５又は６であっても、最終的に製造されるシリコン微細粒子（シリコンナノ粒子及び／又はシリコンナノ粒子の凝集体を含む）及び該シリコン微細粒子を含む複合組成物の安全性（例えば、人体に対する安全性）の確度を高める観点から好適な一態様である。
　本実施形態の複合組成物の製造方法を採用した場合であっても、第１の実施形態の複合組成物及びその製造方法によって奏される効果の少なくとも一部の効果が奏され得ることが確認された。
［ＸＰＳ分析結果］
　本発明者は、本実施形態のシリコン微細粒子（複合組成物）の一例の表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置））（株式会社島津製作所製、型式：ＫＲＡＴＯＳ　ＡＸＩＳ　１６５）を用いて分析した。なお、この分析の対象となるシリコン微細粒子については、上述の粉砕工程において用いられた酸性の溶液のｐＨ値は、５．０である。観測したＸＰＳスペクトルを解析した結果、ｐＨ５．０の塩酸（ＨＣｌ水溶液）を用いてビーズミル法による粉砕を行って形成したシリコン微細粒子は、１．６ｎｍの二酸化シリコン膜、１．０ｎｍのシリコンサブオキサイド、及び２．６ｎｍの酸化シリコン膜を有していることがわかった。
＜第３の実施形態＞
　本実施形態の複合組成物は、第１又は第２の各実施形態における粉砕工程が行われずに形成されている点が特徴である。なお、第１又は第２の実施形態、あるいはそれらの各変形例と重複する説明は省略され得る。
　本実施形態における複合組成物の原料は、第２の実施形態の高純度シリコン粒子粉末（粒径３００μｍ以下）である。なお、本実施形態が、前述の該複合組成物の原料としてのシリコン粒子粉末の大きさ、純度、粉砕方法、又は分散溶媒には限定されない。
　本実施形態においては、該粉砕工程は行われないが、第１の実施形態の変形例（１）と同様に、該シリコン粒子粉末の表面を過酸化水素水に接触させることにより、該表面の改質を行う改質工程が行われる。具体的には、濃度が例えば３ｗｔ％の過酸化水素水を該シリコン粒子粉末に３０分間接触させることによって、本実施形態の改質シリコン粒子粉末（複合組成物の一例）が形成される。
　その後、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．２に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して水溶液を作製し、該水溶液に該改質シリコン粒子粉末を分散させた。なお、本実施形態においては、該改質シリコン粒子粉末を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。図６が、本実施形態における水素ガスの発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
＜第３の実施形態の変形例（１）＞
　また、本実施形態の変形例の一つとして、第３の実施形態における該改質シリコン粒子粉末を形成する過程において採用された３００μｍの篩を、４５μｍの篩に変更した点を除いて、第３の実施形態と同じ処理を行った例（変形例）について説明する。
　本実施形態においては、粒径４５μｍ以下の改質シリコン粒子粉末（複合組成物の一例）が形成される。図７が、本変形例における水素ガスの発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
　上述のとおり、第３の実施形態及びその変形例においても、比較的短時間において十分な量と言える水素の発生を確認することができた。従って、第１又は第２の各実施形態における粉砕工程が行われずに複合組成物が形成された場合であっても、第１又は第２の実施形態の効果の少なくとも一部を奏し得る。
＜その他の実施形態（１）＞
　なお、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、製剤として活用することができる。加えて、その活用例は、錠剤に限定されない。例えば、錠剤の代わりに、粉状の該複合組成物をカプセルに内包させたカプセル剤を採用した場合であっても、上述の効果と同様の効果が奏され得る。該複合組成物は、塊状でなく表面積の大きな粉状である方が多くの水素を発生させ得るが、錠剤又はカプセル剤にすることより、経口摂取が容易になる。また、錠剤又はカプセル剤にすることにより、胃内ではある程度、塊状を保つ一方、胃を通過した後は崩壊が進み粉状を呈するようになる。このため水素発生反応を抑制したい胃内においては、該複合組成物が胃液及び／又は胃の内容物に曝される表面積を少なくし、水素発生反応を促進したい小腸及び／又は大腸において水含有液に曝される表面積を多くすることができる。
　また、該複合組成物は顆粒の製剤としてもよい。顆粒の製剤は錠剤やカプセル剤に比して経口摂取された後、早い段階で粉状を呈する。しかし胃液はｐＨ値が低い値（約１．５）であるため胃に達してすぐに粉状を呈してもほとんど水素を発生させず、胃を通過した後の水存在下で水素を発生させる。
　該複合組成物は散剤であってもよい。散剤は、例えば、健康食品を含む食品の構成成分、例えば食品添加物として該複合組成物を用いる場合に扱いやすい。食品添加物として用いる場合、該複合組成物として結晶子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下、又は１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（より狭義には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のシリコン粒子を混合して用いることができる。シリコン微細粒子は、１質量％以上含まれることが好ましい。シリコン微細粒子の含量の上限は本来ないが食味を考慮すると、４０質量％以下とすることが好ましい。
　また、錠剤に適用し得る被覆層の例は、錠剤の最外層を覆うコーティング剤である、公知の胃難溶性腸溶性の材料である。また、カプセル剤に適用し得る被覆層の例は、該複合組成物を内包する、公知の胃難溶性腸溶性材料から製造されるカプセル自身である。
　上述のとおり、該複合組成物の活用例として好適な製剤の例は、十分な量を経口摂取しやすい塊状製剤である錠剤、又は粉状の該複合組成物（凝集体となった状態のものを含み得る）をカプセルに内包させたカプセル剤である。なお、錠剤を採用した場合は、さらに崩壊剤を含んでもよい。また、崩壊剤については、公知の材料を採用することができる。加えて、より好適な崩壊剤の好適な例は、有機酸であり、最も好適な例はクエン酸である。ここで、有機酸は、シリコン微細粒子又はシリコンナノ粒子を塊状にする結合剤としても機能し得る。なお、該複合組成物は、例えば、各食材への粒状、フレーク状、及び／又はそぼろ状の食品用トッピング材（代表的には、「ふりかけ」）としても活用され得る。
＜その他の実施形態（２）＞
　また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、該複合組成物に接触させる「媒体」を用いることにより、経皮的又は経粘膜的に水素を体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことが可能となる。なお、本実施形態の媒体は、特に材料又は商品を限定しない。生理学的に許容可能な媒体であれば、本実施形態の効果を奏し得る。従って、該複合組成物と該複合組成物に接する該媒体とを備えるものは、水素供給材としての機能を発揮し得る。
　具体例の一つとしては、生活場面において、ヒトの部位が水（又は水含有液）又は該水（又は水含有液）を含有する媒体（以下、総称して「媒体」ともいう）に接する機会を増やすという観点から言えば、好適な媒体の例は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である。また、他の好適な媒体の例は、入浴水（好適には、アルカリ性である入浴水）である。従って、本実施形態の一例においては、該入浴水を製造することが媒体の製造方法となる。
　入浴水について更に詳しく説明すると、一般的な浴槽（銭湯の浴槽、公衆浴槽、及び旅館が設置する屋内又は屋外の浴槽を含む）内に、代表的には水道水を入浴水として貯留する。該入浴水を貯留する前後において、該浴槽内に上述の複合組成物を配置又は投入し、媒体としての入浴水に該複合組成物を接触させる接触工程を行うことによって水素（Ｈ２）を発生させる。従って、本実施形態の該複合組成物は、いわば入浴剤として採用され得る。
　従って、上述の接触工程によって生じる水素（Ｈ２）を、入浴するヒトの皮膚及び／又は粘膜に、生理学的に許容可能な媒体としての入浴水を経由して接触させることが可能となる。その結果、本実施形態によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて、水素（Ｈ２）をヒトの体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現し得る。
＜その他の実施形態（３）＞
　また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、該複合組成物を層状に形成した層状体、又は層状に形成された母材中に該複合組成物を含む層状体も、採用し得る他の一態様である。従って、該層状体は、水素供給材としての機能を発揮し得る。
　本実施形態においては、該複合組成物を層状に形成した層状体、又は層状に形成された母材中に該複合組成物を含む層状体を用いることにより、層状体と媒体との積層構造１００を形成することができる。図８（ａ）は、水素を発生させる前の層状体と媒体との積層構造１００を示す側面図であり、図８（ｂ）は、水素を発生させるときの層状体と媒体との積層構造１００を示す側面図である。
　図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、上述の積層構造１００は、基部２０（例えば、繊維、天然樹脂、合成樹脂、金属、半導体、セラミックス、又はガラス）上又はその上方に、少なくとも、層状体１０ａと媒体９０ｂとを備えている。ここで、媒体９０ｂの好適な一例は、生理学的に許容可能であるとともに、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種の材料である。また、媒体９０ｂは、炭酸水素ナトリウムに代表されるｐＨ調整剤を含有することができる。なお、基部２０が伸縮性を有することは好適な一態様である。また、特に基部２０を備えなくても層状体１０ａと媒体９０ｂとの積層構造１００を保持し得る場合は、基部２０を必ずしも設ける必要はない。
　図８（ａ）に示すように、水素を発生させる前の段階では、層状体１０ａと媒体９０ｂとが接しないように、層状体１０ａと媒体９０ｂとの間に不透水性の膜７０が設けられている。なお、公知の不透水性の材料から形成された膜を膜７０として活用することができる。例えば、不透水性の膜７０の材料の例は、公知のポリエチレン等の高分子である。また、その他の例として、国際公開第ＷＯ２０１１／０３６９９２号公報において開示される、水解性及び不透水性を有するシートを用いることも採用し得る一態様である。
　一方、図８（ｂ）に示すように、膜７０を矢印方向に引き抜くと、層状体１０ａと媒体９０ｂとの少なくとも一部が直接接することになる。その結果、例えば炭酸水素ナトリウムに代表されるｐＨ調整剤と協働することにより、ｐＨ値が７以上（より好適には、７超、さらに好適には７．４超）の水含有液を含むことができる媒体９０ｂに層状体１０ａが接触すると水素が発生し得る。
　なお、本実施形態においては、膜７０を矢印方向（紙面左方向）に引き抜くことよって層状体１０ａと媒体９０ｂとが直接接するように形成されているが、膜７０の除去方法は特に限定されない。例えば、膜７０の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、媒体９０ｂが該複合組成物（本実施形態においては層状体１０ａ）に接するように形成することは、採用し得る一態様である。なお、膜７０の少なくとも一部を溶解させるための材料の例については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１１／０３６９９２号公報において開示される、水解性及び不透水性を有するシートを採用することも採用し得る一態様である。
　また、別の態様として、水素を発生させる前の段階において、層状体１０ａの代わりに、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物を不透水性の膜７０によって覆うことも採用し得る。膜７０を取り除く又は溶解させることにより、該複合組成物と媒体９０ｂとの少なくとも一部が直接接することになれば、層状体１０ａの場合と同様の効果が奏され得る。
　また、例えば、媒体が液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である場合、図８（ｂ）に示すような２つの層（層状体１０ａ及び媒体９０ｂ）が明確に分離された状態を維持しないことも考えられる。むしろ、そのような場合の方が、層状体１０ａと媒体９０ｂとの接触面積が多くなるため、水素発生をより確度高く促進する観点から好ましい。なお、例えばヒトの部位に接着するために、媒体が生理学的に許容される粘着剤を含むことも、採用され得る一態様である。
＜その他の実施形態（３）の変形例＞
　上述のその他の実施形態（３）の１つの変形例として、該複合組成物を層状に形成した層状体は、単体としても、基部２０との積層構造としても採用され得る。図９に示す一例としての構造体２００は、基部２０上に層状体１０ａを備えている。なお、基部２０を備えていなくても層状体の形状を保持し得る場合は、基部２０を必ずしも設ける必要はない。また、空気中の水分との接触を確度高く回避する観点から、不透水性の膜７０が層状体１０ａを覆うように設けられてもよい。
　図９に示すように、例えば、層状体１０ａがヒトの皮膚又は粘膜に接した後、その皮膚又は粘膜からの水分を含む汗又は体液が層状体１０ａと接することによって、水素が発生することは、本実施形態の好適な一態様である。このような態様によっても、その他の実施形態（３）と同様に、ヒトが水素を体内に取り込むことを実現し得る。なお、水分は、汗又は体液の代わりに、層状体１０ａを使用する前（例えば、直前）に、水（上水など）を噴霧等によって供給することも可能である。
　その他の実施形態（３）及びその変形例において採用され得る構造体又は積層構造は、様々な「生活場面」において採用し得る構造であることは特筆に値する。例えば、該媒体を採用し得る（含み得る）代表的な商品例は、以下の（Ａ）～（Ｄ）である。
　（Ａ）洗顔料、ヘアシャンプー、ボディシャンプー、液体ハンドソープ、及び液体ボディソープの群から選択される１種の洗浄剤。
　（Ｂ）化粧水（例えば、ヒアルロン酸を含むもの）、美容液、乳液、ローション、化粧用クリーム（例えば、コラーゲンを含むもの）、ファンデーション、皮膚パック剤（ジェル（又はゲル状剤）を有する皮膚パック剤を含む）、シェービングクリーム、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、頭髪化粧料、制汗剤、及び紫外線防御用化粧料の群から選択される１種の化粧用材料。
　（Ｃ）軟膏及び湿布剤の群から選択される１種の治療用材料。
　（Ｄ）吸水性樹脂、吸水性不織布、吸水性繊維、吸水性フエルト、及び吸水性ジェル（又はゲル状剤）の群から選択される１種の衛生材料。
　ここで、上述の「頭髪化粧料」は、整髪料、ヘアオイル、椿油、スタイリング（料）、セット（料）、ブロー（料）、ブラッシング（料）、チック、ヘアスティック、ヘアワックス、ヘアフォーム、ヘアジェル、ポマード、ヘアクリーム、ヘアソリッド、ヘアラッカー、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアウォーターを含む。また、上述の「衛生材料」は、衛生手袋、ヘッドカバー、ヘッドバンド、ベッドパッド、ベッドシーツ、成人失禁用品、月経用品、衣料品、創傷手当用品（創傷被覆材、テープ、及び包帯を含む）、成人用おむつ及び小児用おむつを含む使い捨ておむつ、ガーゼ、ガウン、衛生テッシュ（おしぼり、洗面タオル、パッチ、ウェットティッシュ、及びナプキンを含む）、脱脂綿、綿棒、絆創膏、サージカルテープを含む。
＜その他の実施形態（４）＞
　また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、例えば、飼育用（本願においては、牧場における飼養を含む）の動物（犬、猫、馬、羊、うさぎ又は鶏を含み、魚類を除く。）、食料用の動物、該動物の毛又は皮が衣料又は革製品（ポーチ、各種ケース、又はバッグを含む）等に利用され得る動物（キツネ、熊、鹿、ヘビ、又はワニを含む）、医療用として活用される動物、又は、養殖用の魚類を含む魚類などの飼料として使用することもできる。さらに、工業用薬品又は薬剤として使用することもできる。
　また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、人間のサプリメントや食品添加物としても利用することができる。ところで、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、水素発生能を有することから、種々の食品又は材料に対して防腐機能を発揮し得ることは特筆に値する。例えば、野菜、果物、鮮魚、及び精肉を含む生鮮食品を、水を含む該複合組成物、あるいは該複合組成物を浸漬させた水に接触させることにより、該生鮮食品を長持ちさせることができる。また、水（水分）を含有する香水、乳液、又は化粧水を含む各種化粧品又は各種香粧品の中に該複合組成物を浸漬させることにより、該化粧品又は該香粧品を長持ちさせることができる。
＜その他の実施形態（５）＞
　また、上述の各実施形態又はその変形例の複合組成物は、自然な状態において凝集することによってμｍレベル（例えば、２０μｍ程度）の径の大きさの凝集体を構成し得る。この凝集体又は結合剤の添加や圧縮等により、人為的に該複合組成物を集合させることによって、ヒトの指によってつまめる程度の大きさの塊状の固体の製剤とした配合物を形成することができる。該配合物は、植物（樹木を含む）に対しても適用し得る。
　具体的には、本実施形態においては、該植物が植えられている、又は自生する土（水分を含む）の中に該配合物を埋め込むことによって、土を、水含有液を含む媒体として活用する。媒体としての土に該配合物を接触させることによって水素（Ｈ２）を発生させる。その結果、土に接触する該植物は、その根、茎、又は外皮を経由して水素を体内に取り込むことが可能となる。その結果、光合成の阻害、葉の脱色、生育増進、及び／又は植物の枯死の防止又は抑制を実現し得る。また、植物によっては糖度向上も実現し得る。なお、本実施形態の水分の代表例は、雨水又は人工の水である。また、土の中の該配合物の数又は量は、特に限定されない。
　また、自然に存在する又は人工の水溜り（媒体）の中に、該配合物を導入又は投入することによって、該配合物と水含有液との接触させることも、本実施形態の他の態様として採用し得る。該配合物と水含有液とを接触させることによって水素（Ｈ２）を発生させる。この態様においては、動物が上述の水溜りに接する、又は浸かることによって、該水含有液を介して動物が水素を体内に取り込むことを実現し得る。その結果、直接、あるいは経皮的又は経粘膜的に体内に取り込まれた水素については、該動物の体内において余剰の活性酸素（特に、ヒドロキシルラジカル）を適切に消滅又は除去あるいは低減させ得るため、該動物の健康増進及び／又は病気予防を実現し得る。
　また、仮に、上述の水溜りのｐＨ値が弱酸性よりも高いｐＨ値（例えば、ｐＨ値が５以上）であれば、本実施形態の該配合物と炭酸水素ナトリウムとの混合物を用いることにより、高いｐＨ値となり、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たし得る。換言すれば、水溜り等の水含有液が酸性である場合は、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たすためには多量の該配合物を土の中に導入又は投入することが必要となる。
　本実施形態の該配合物と炭酸水素ナトリウムとの混合物を用いることにより、媒体としての該土又は該水溜りが、仮に中性又は弱酸性であったとしても、該配合物を媒体である該土又は該水溜りの中に埋め込む、あるいは導入又は投入することによって、該複合組成物を該媒体に接触させる接触工程を経ることになる。その結果、水素（Ｈ２）の発生が促進され得る。
　従って、媒体としての該土又は該水溜りを経由して、上述の接触工程によって生じる水素（Ｈ２）を、動物の皮膚及び／又は粘膜に、あるいは、植物の葉、茎、外皮、及び／又は根に接触させることが可能となる。その結果、本実施形態によれば、水素（Ｈ２）を動物又は植物の体内に取り込むことを実現し得る。例えば、動物については、老化の抑制機能を発揮し得る。また、植物については、該水素が、腐食の抑制機能を発揮し得る。
　また、本実施形態においては、該複合組成物又は該配合物がそのまま用いられる場合に限定されない。該複合組成物又は該配合物が、例えば動物用医薬品、家畜又はペット用食品、又は動物用飼料、あるいは植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥などの「母材」の中に含まれる態様、又は該「母材」の中に配合される態様も、採用し得る好適な一態様である。例えば、該複合組成物又は該配合物が、該母材中に添加剤として、例えば０．１ｗｔ％～５０ｗｔ％を混合又は混錬されることは代表的な一例である。従って、該複合組成物を、植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥に配合した配合物のみならず、上述の「母材」も、本実施形態においては、広義における「配合物」である。そのため、動物又は植物が、例えば経皮的又は経粘膜的に水素を体内に取り込むための好適な一つの手段として、上述の母材が媒体と接することを採用し得る。
＜実施例＞
　以下、上述の各実施形態をより詳細に説明するために、実施例を挙げて説明するが、上述の実施形態はこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１－１）
　まず、第１の実施形態のシリコンサブオキサイドを有するシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料にして、反応容器に入れ、３ｗｔ％濃度の過酸化水素水５００ｍｌを添加した。撹拌しながら３５℃に設定し、シリコン微細粒子を過酸化水素水の中に３０分間浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面の改質工程を行う。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗した上で、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
（実施例１－２）
　まず、第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料にして、反応容器に入れ、１０ｗｔ％濃度の過酸化水素水２５０ｍｌを添加した。撹拌しながら２０℃に設定し、シリコン微細粒子を過酸化水素水の中に６０分間浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面の改質工程を行う。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗した上で、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
（実施例１－３）
　まず、第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料にして、反応容器に入れ、３ｗｔ％濃度の過酸化水素水５００ｍｌを添加した。撹拌しながら６０℃に設定し、シリコン微細粒子を過酸化水素水の中に３０分間浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面の改質工程を行う。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗した上で、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
（実施例２）
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、撹拌しながら発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表１に示すとおりである。なお、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
　また、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ－ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子が、水素発生能を保持していることを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例３）
　第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表２に示すように、表１の結果の１０倍以上の値であった。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
　なお、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ－ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）が、水素発生能を保持していることを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（実施例４）
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。原料（シリコン微細粒子）に、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．３に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表３に示すとおりである。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
　なお、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ－ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子が、水素発生能を保持していることを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例５）
　第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ８．３に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表４に示すように、表３の結果の１５倍以上の値であった。この水素発生量の増大は、ｐＨ値がアルカリ性となることによる効果である。さらに特徴的なことに、表３の結果に比べて、特に反応の初期段階の水素ガスの発生量が格段に上昇した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
　なお、該原料と水との反応終了後に、反応後の該シリコン微細粒子について、第１の実施形態のＸＰＳ装置及びＦＴ－ＩＲ装置による分析を行った。その結果、依然として、反応後の該シリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）が、水素発生能を保持していることを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例６）
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）２００ｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に３５％過酸化水素を希釈した１０ｗｔ％濃度の過酸化水素水２５０ｍｌを添加して該原料を分散させた。３５℃の条件下において、３０分間、シリコン微細粒子を過酸化水素水に、浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面を改質する改質工程を行った。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
　その後、ＸＰＳ分析装置を用いて該シリコン微細粒子の表面を分析した結果、酸化シリコン膜中のシリコン原子数（すなわち、二酸化シリコンのシリコン原子数とシリコンサブオキサイドのシリコン原子数の合計（１００％））に対するシリコンサブオキサイド中のシリコン原子数の比（すなわちシリコンサブオキサイドの組成比）は、約６０％であった。
（実施例７）
　第１の実施形態の変形例（１）の過酸化水素水に代えて、過炭酸ナトリウムが採用された例を説明する。
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に水１８０ｍｌを添加し、さらに過炭酸ナトリウム１．８ｇを添加して、水溶液を作製し、該水溶液に該原料を分散させた。３０℃の条件下において、３０分間、シリコン微細粒子を撹拌しながら浸漬させることによって、シリコン微細粒子の表面を改質する改質工程を行った。その後、表面が改質された該シリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の変形例（１）の複合組成物の一例）を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。その後、水洗することによってシリコン微細粒子に付着する炭酸ナトリウムを除去した後、シリコン微細粒子をエタノール中に分散させたのちに遠心分離により固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、窒素置換された容器内に保存される。改質工程が行われたシリコン微細粒子の表面は、親水性を示した。
（実施例８）
　実施例（７）によって得られたシリコン微細粒子（すなわち、過炭酸ナトリウムによって表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して、該水に該原料を分散させた。この例においては、該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。
　水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜（二酸化シリコンとシリコンサブオキサイドとを含む）の膜厚が、約１３ｎｍであることが確認された。従って、水素発生時から１６８時間（７日）経過後の該酸化シリコン膜の膜厚が、既に述べた３ｎｍ以上２０ｎｍ以下（代表的には１５ｎｍ以下）の数値範囲であれば、確度高く第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子であると認めることができる。
（実施例９）
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムを用いてｐＨ１０に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して水溶液を作製し、該水溶液に該原料を分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。継時的に発生する水素の量は、ｐＨ７又はｐＨ８．３の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。また、図５が、この例における水素ガスの発生量と反応時間との関係を示すグラフである。
（実施例１０）
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ８．３に調製された３６℃の水（水溶液）７８ｍｌを添加して水溶液を作製し、該水溶液に該原料を分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。継時的に発生する水素の量は、ｐＨ７の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
（実施例１１）
　第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ８．３に調製された３６．５℃の水（水溶液）３０ｍｌを作製し、該水溶液に添加して該原料を分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。継時的に発生する水素の量は、ｐＨ７の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ－ＭＡＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
（実施例１２）
　第１の実施形態のシリコン微細粒子（すなわち、第１の実施形態の複合組成物の一例）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ８．３に調製され、予め６０℃に加熱されていた水（水溶液）７８ｍｌを少しずつ添加して該原料を該水溶液に分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。
　この例においては、例えば表３に示す結果よりも格段に急速に、水素が発生することが確認された。また、継時的に発生する水素の発生速度は、ｐＨ７の水を用いた場合に比べて大幅に増大した。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
（実施例１３）
　第１の実施形態の変形例（１）のシリコン微細粒子（すなわち、表面改質されたシリコン微細粒子）５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）に、苛性ソーダを用いてｐＨ１０に調製され、予め６０℃に加熱されていた水（水溶液）７８ｍｌを少しずつ添加して該原料を該水溶液に分散させた。この例においては、該原料を該水溶液に浸漬させることによって、発生した水素ガスの量を、水素濃度計を用いて測定した。
　この例においては、実施例１１の場合よりもさらに急速に、水素が発生することが確認された。なお、ＧＣ／ＭＳ分析法によっても水素の発生量を同定するとともに定量評価した。
（実施例１４）
　第２の実施形態において製造される複合組成物を、無灰定量ろ紙（ＧＥヘルスケア・ジャパン株式会社製、グレード４２、粒子保持能：２．５μｍ）を用いて減圧濾過することにより、固液分離を行った。固液分離された表面改質されたシリコン微細粒子に対して、４０℃減圧下において乾燥処理を行う。その後、乾燥した該シリコン微細粒子は、真空容器内又は窒素置換された容器内に保存される。第２の実施形態において製造される複合組成物の表面は、親水性を示した。
　実施例１４によって得られた複合組成物の一例は、主として結晶子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を主成分とするものである。より具体的には、シリコンナノ粒子をＸ線回折装置（株式会社リガク製、スマートラボ）によって測定した結果、一例として、平均結晶子径が２８．０ｎｍであった。なお、前述の平均結晶子径の結果は、一例としての粉砕工程等による結果に過ぎないため、本実施例が前述の数値に限定されるものではない。
（実施例１５）
　実施例１４によって得られたシリコン微細粒子（すなわち、第２の実施形態の複合組成物の一例）の５ｍｇを原料とした。該原料（シリコン微細粒子）にｐＨ７であって３６℃の水７８ｍｌを添加して該原料を分散させ、撹拌しながら発生する水素ガスを水素濃度計で測定した。継時的に発生する水素ガスの量は、表５に示すとおりである。なお、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）分析法によっても水素ガスの発生量を同定するとともに定量評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　ところで、上述の各実施形態のシリコン微細粒子について、第１接触工程でｐＨ値が７未満の第１水含有液に接触させ、その後の第２接触工程でｐＨ値が７以上の第２水含有液と接触させ、第２接触工程で水素を発生させることができる。従って、上述の各実施形態のシリコン微細粒子は、ｐＨ値が７以上の水含有液に接触したときに著しい水素発生能を有し得る。
　また、上述の各実施形態における水素発生のための第２水含有液の温度条件は限定されない。第２水含有液のｐＨに依存し得るが、第２水含有液の温度が８０℃以下であれば、確度高く、水素発生の促進が図られる。ただし、第２水含有液の温度の上限は、本来、限定されるものではない。例えば、本実施形態の複合組成物を工業薬品として使用する場合、５０℃を超えてもよい。ただし、温度が高くなるほど設備（容器を含む）に高い耐熱性が求められる、取り扱いに注意が必要といった問題が生じるため、工業薬品として使用する場合も１００℃以下で使用することが好ましい。
　本発明の複合組成物は、水素を活用する農業、農牧業、林業、水産業、ペット産業、又は盆栽又は生花を扱う業種、医薬（医薬部外品を含む）及び医療業界、食品業界、獣医業及び樹木医業、あるいは、工業用還元剤や防錆用途や工業薬品の合成工程を扱う産業、さらには、燃料電池等の新規のエネルギー産業を含む、種々の産業において広く利用され得る。

Claims (23)

  1. 　シリコン微細粒子と、
    　前記シリコン微細粒子の表面の少なくとも一部を覆うシリコンサブオキサイド（ＳｉＯＸ，式中のｘは、１／２、１、及び３／２）及び／又は該シリコンサブオキサイドと二酸化シリコンとの混合組成物と、を含む、
    　複合組成物。
  2. 　前記シリコン微細粒子は、シリコンナノ粒子を含有する、
    　請求項１に記載の複合組成物。
  3. 　前記混合組成物の膜である酸化シリコン膜中の前記シリコンサブオキサイドの組成比（シリコン原子数比）が１０％以上８０％以下である、
    　請求項１又は請求項２に記載の複合組成物。
  4. 　前記混合組成物の膜である酸化シリコン膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の複合組成物。
  5. 　前記シリコン微細粒子の表面が、ＳｉＯＨ基を有し、かつ親水性である、
    　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の複合組成物。
  6. 　前記シリコン微細粒子の表面のＳｉＨ基の数密度が、２×１０１４／ｃｍ２以下である、
    　請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の複合組成物。
  7. 　前記シリコン微細粒子の表面の水酸基の濃度が、５×１０１３／ｃｍ２以上である、
    　請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の複合組成物。
  8. 　前記シリコン微細粒子の平均の結晶子径が、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、
    　請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の複合組成物。
  9. 　前記シリコンナノ粒子の平均の結晶子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
    　請求項２に記載の複合組成物。
  10. 　過酸化水素水、オゾン水、及び過炭酸ナトリウムの群から選択される少なくとも一種に接触した前記シリコン微細粒子の前記表面を備える、
    　請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の複合組成物。
  11. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
    　医薬品。
  12. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
    　医薬部外品。
  13. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の複合組成物と、
    　生理学的に許容可能な、該複合組成物に接する媒体と、を備える、
    　前記媒体を経由して該複合組成物から生成される水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるための、
    　水素供給材。
  14. 　前記複合組成物、又は前記複合組成物を含む層を覆う不透水性の膜をさらに備え、
    　前記膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、前記媒体が該複合組成物に接する、
    　請求項１３に記載の水素供給材。
  15. 　前記媒体は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である、
    　請求項１３又は請求項１４に記載の水素供給材。
  16. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
    　飼料。
  17. 　動物（魚類を除く）のための、
    　請求項１６に記載の飼料。
  18. 　魚類のための、
    　請求項１６に記載の飼料。
  19. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
    　サプリメント。
  20. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
    　食品添加物。
  21. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を含む、
    　健康食品。
  22. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物を、植物用医薬品、植物用肥料、又は植物用堆肥に配合した、
    　配合物。
  23. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の前記複合組成物と水とが、接触している、
    　生鮮食品、化粧品、又は香粧品。
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