TWI787611B - 用於產氫的複合材料 - Google Patents

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Abstract

一種用於產氫的複合材料，包括複數個殼核結構，其中各殼核結構包括含矽核心層及包覆含矽核心層表面的殼層，且殼層包括包覆含矽核心層表面的親水層以及包覆親水層的鹼性物質。

Description

用於產氫的複合材料
本揭示內容是關於製備氫氣的技術領域，更具體來說，本揭示內容是關於一種用於產氫的複合材料。
為了抑制全球暖化，世界各國對於再生能源技術的發展日益重視。可用於發電的再生能源，除了太陽能、地熱、風力及潮汐等之外，亦包括氫氣。利用氫氣發電的方式，通常是藉由燃燒氫氣，以產生熱能，並可以進一步將產生的熱能轉換成動能或電能。由於氫氣在燃燒後只會產生水，而不會產生二氧化碳，因此透過氫氣發電，可有效避免全球暖化現象的惡化。
一般而言，目前業界製備氫氣的方式，包括石化燃料製氫方式或是電解製氫方式。然而，對於石化燃料製氫，其在產氫的過程中仍會產生相當多的二氧化碳；而對於電解製氫，在產氫的過程中則需要耗費相當多的電能。因此，目前業界製備氫氣的方式仍然相當不環保。
因此，相關技術領域仍需一種改良的產氫材料或方法，以避免現有較不環保的產氫方式。
根據本揭露之一實施例，係關於一種用於產氫的複合材料，包括殼核結構，其中殼核結構包括含矽核心層及包覆含矽核心層表面的殼層，且殼層包括包覆含矽核心層表面的親水層以及包覆親水層的鹼性物質。
根據本揭露之一實施例，其中各殼核結構係為粉體。
根據本揭露之一實施例，其中各含矽核心層係為結晶矽。
根據本揭露之一實施例，其中各殼層至少為雙層結構。
根據本揭露之一實施例，其中親水層的組成包括氧化矽。
根據本揭露之一實施例，其中各親水層的厚度為4奈米至30奈米。
根據本揭露之一實施例，其中各殼層中的鹼性物質直接接觸親水層。
根據本揭露之一實施例，其中鹼性物質係為強鹼性物質。
根據本揭露之一實施例，其中強鹼性物質係選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰所構成之群組。
根據本揭露之一實施例，其中各殼層另包括包覆親水層的鹽類物質。
根據本揭露之一實施例，其中鹼性物質直接接觸鹽類物質。
根據本揭露之一實施例，其中鹽類物質係選自在水中(20℃)溶解度高於9.6克/100毫升的鹽類。
根據本揭露之一實施例，其中鹽類物質中的陽離子係選自由鋰離子、鈉離子或鉀離子所構成之群組，鹽類物質中的陰離子係選自由氯離子、碳酸根、或硫酸根所構成之群組。
根據本揭露之一實施例，其中各殼層中的鹼性物質及鹽類物質互相均勻混合。
根據本揭露之一實施例，其中鹼性物質及鹽類物質中的其中一者會包覆鹼性物質及鹽類物質中的其中另一者。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已盡可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比（例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者）均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。在此處，將數值範圍表示成由一端點至另一段點或介於二端點之間；除非另有說明，此處所述的數值範圍皆包含端點。
除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。
根據本發明之一實施例，係提供一種用於產氫的複合材料。其中，複合材料可呈現粉體的態樣，且由殼核結構(core-shell structure)所組成。根據本揭露的一實施例，各殼核結構係由核心層和包覆核心層表面的殼層所組成，且核心層和殼層係具有不同的組成。根據本揭露的一實施例，殼核結構的核心層係為主體為矽的含矽核心層，其中矽在含矽核心層中的重量百分比介於80 wt.%至100 wt.%，例如是100 wt.%(即為純矽)。此外，含矽核心層可以具有結晶結構(crystalline)，例如是包括多晶矽及/或單晶矽的結晶結構。根據本揭露的一實施例，殼層至少是雙層結構，其至少包括內層的親水層和外層的鹼性物質，使得鹼性物質可包覆親水層。其中，親水層係指親水性高於核心層的薄鈍化層，其組成可以包括氧化矽，且厚度為4奈米至30奈米。此外，鹼性物質可以是在水中(20℃)溶解度高於12.8克/100毫升的鹽類，例如是選自由氨(NH3 )、氨水(NH4 OH)、碳酸氫鈉(NaHCO3 )等弱鹼性物質所組成的群組，或是選自氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀等強鹼性物質所構成之群組。根據本揭露之另一實施例，殼層可進一步包括包覆親水層的鹽類物質。其中，鹽類物質係選自在水中(20℃)溶解度高於9.6克/100毫升的鹽類，且鹽類物質中的陽離子係選自由鋰離子、鈉離子或鉀離子所構成之群組，鹽類物質中的陰離子係選自由氯離子、碳酸根、或硫酸根所構成之群組。舉例而言，鹽類物質可以是氯化鈉、硫酸鈉等鹽類，但不限定於此。根據本揭露之一實施例，各殼層中的鹼性物質及鹽類物質可互相均勻混合，使得鹼性物質及鹽類物質可屬於殼層中的同一子殼層中，且此子殼層可包覆親水層。然而，根據本揭露之另一實施例，鹼性物質及鹽類物質中的其中一者會包覆鹼性物質及鹽類物質中的其中另一者，使得鹼性物質及鹽類物質可各自屬於殼層中的相鄰的子殼層，且這些相鄰的子殼層仍可包覆親水層。
根據上述實施例，由於複合材料中的含矽核心層和鹼性物質之間會設置有親水層，此親水層在粉末型態時不易和鹼性物質發生化學反應，因此在製備或運輸複合材料的過程中，可以降低含矽核心層和鹼性物質間發生反應的機率。另外，由於複合材料中的含矽核心層至少會被鹼性物質包覆，因此當複合材料被分散於中性或鹼性的溶液環境時，由於鹼性物質可以很容易被溶解於溶液中，因此可以使得原本相鄰的殼核結構彼此分離，並完全分散於溶液中，而降低了殼核結構團聚在溶液中的機率，進而增加了含矽核心層和溶液的接觸面積。此外，由於親水層的親水性高於含矽核心層的親水性，因此鹼性物質在溶解後所產生的極性分子可立即溼潤親水層，繼以進一步和親水層及含矽核心層產生化學反應，而使得複合材料快速產生氫氣。因此，藉由在含矽核心層的表面依序包覆親水層和鹼性物質，不但可降低殼核結構團聚的機率，也可使得複合材料能更快速的產生氫氣。又，根據上述實施例，藉由進一步在各殼層中設置鹽類物質，特別是高溶解度的鹽類物質，可以更容易使得複合材料被分散於溶液中，大幅降低團聚的機率。
為了使本技術領域具有通常知識者得據以實施本揭露的發明，下文將進一步詳細描述本揭露之各具體實施例，以具體說明用於產氫的複合材料的製作方法及使用該複合材料以產氫的程序。需注意的是，以下實施例僅為例示性，不應以其限制性地解釋本發明。亦即，在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。
實施例1
取得24g的微米尺度的矽粉末(sigma-adrich)，以作為產氫的複合材料的核心層。後續在真空環境下，利用退火方式以於矽粉末表面氧化成長氧化矽，以製得粉末表面被氧化矽包覆的矽/氧化矽粉末，其中，氧化矽的重量約為8g。之後，矽/氧化矽粉末會被加入至組成含有NaCl以及KOH的溶液中，以將矽/氧化矽粉末在溶液中混合均勻。後續迅速進行乾燥，使NaCl及KOH於矽/氧化矽粉末的表面形成外層殼狀結構，或者將矽/氧化矽粉末與NaCl、KOH粉末乾式混合均勻，使NaCl及KOH沾附於矽/氧化矽粉末表面，而形成殼狀結構，其中，NaCl+KOH的重量約為16g。上述矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末間的重量比例約為為3:1:2，此外在上述矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末中，矽的比例範圍約為50~90wt.%、氧化矽約為0.1~20wt.%、NaCl(鹽類)與KOH (鹼性物質)約為5~50wt%。
後續可以將上述矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末投入至反應系統，以產生並蒐集氫氣。其中，反應系統的結構如第1圖所示，反應系統100至少包括反應腔體102，入料管線104、入料管線106、熱偶108、出氣管線110、分子篩112、流量控制器114及氣體收集裝置116。矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末可以經由入料管線104而進入反應腔體102，而水或鹼性溶液可以經由入料管線106而進入反應腔體102，溶液可以在反應腔體102中於常溫常壓下產生反應。反應產生的氫氣可以經由出氣管線110，流經分子篩112以去除多餘水氣，並繼以流經流量控制器(M-50SLPM,Alicat)114後，最後抵達氣體收集裝置116。
實施例2
實施例2類似上述實施例1，然而，實施例2的殼層為氧化矽和NaCl及NaOH。
實施例3
實施例3類似上述實施例1，然而，實施例3的殼層為氧化矽和KCl及NaOH。
實施例4
實施例4類似上述實施例1，然而，實施例4的殼層為氧化矽和NaCl及LiOH。
實施例5
實施例5類似上述實施例1，然而，實施例5的殼層為氧化矽和KOH。
實施例6
實施例6類似上述實施例1，然而，實施例6的殼層包括氧化矽和NaOH。
比較例1
比較例1類似上述實施例1，然而，比較例1的殼層不包括氧化矽，只有KOH。
比較例2
比較例2類似上述實施例1，然而，比較例2的殼層不包括氧化矽，只有NaOH。
比較例3
比較例3類似上述實施例1，然而，比較例3的殼層為氧化矽和NaCl。
比較例4
比較例4類似上述實施例1，然而，比較例4的殼層為氧化矽和KCl。
比較例5
比較例5類似上述實施例1，然而，比較例5的殼層僅含氧化矽。
比較例6
比較例6類似上述實施例1，然而，比較例6不含任何殼層。
在下文中，將針對上述各實施例和比較例的材料進行X光繞射分析(X-Ray Diffraction, XRD)、掃描式電子顯微鏡檢視(Scanning Electron Microscope, SEM)、產氫量量測等測試。
X光繞射分析
參照第2圖，在形成鹼性物質或鹽類物質前，將比較例5的對應樣品3進行X光繞射分析，可確認比較例5的殼核結構具有結晶性的矽。另外，參照第2圖，在形成鹼性物質和鹽類物質後，將實施例1的矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末(樣品1)與實施例2的矽/氧化矽/NaCl+NaOH粉末(樣品2)進行X光繞射分析，亦能觀察到微弱NaCl晶體繞射峰，顯示在快速乾燥形成外殼情況下，NaCl仍能形成結晶。
掃描式電子顯微鏡檢視
參照第3圖，在形成鹼性物質和鹽類物質前，將實施例1的矽/氧化矽粉末進行SEM形貌分析，其結果如第3(d)圖所示。而在形成鹼性物質和鹽類物質後的矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末，如第3(a)圖所示，整體材料聚集形成之二次粒子約為2~10um。如第3(b)圖所示，經由局部放大後可觀察矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末中的矽/氧化矽一次粒子表面外層已具有NaCl+KOH外殼。如第3(c)圖所示，在形成NaCl+KOH外殼之後，矽/氧化矽/NaCl+KOH粉末的形貌相較原材料矽/氧化矽的一次粒子圓滑，且顆粒大小較原本140nm上升至約200nm，顯示NaCl+KOH外殼會增大顆粒尺寸。
產氫量量測
利用第1圖所示的反應系統，以收集實施例1~實施例6以及比較例1~比較例6的氫氣，並計算其氫氣體積，其結果顯示於第4圖。如第4圖所示，其中沿著箭頭的方向，各曲線係分別對應至實施例1~實施例6及比較例1~比較例2的產氫量。可以得知，對於實施例1~實施例4，當複合材料的殼層包括氧化矽、強鹼性物質(KOH、NaOH或LiOH)及鹽類物質(KCl或NaCl)時，其在短於1分鐘的時間內便可以啟動反應，並可快速產生大量的氫氣，呈現優異的產氫效率。類似的，對於實施例5、實施例6，當複合材料的殼層包括氧化矽、鹼性物質(KOH、NaOH或LiOH)，但不包括鹽類物質(KCl或NaCl)時，其亦可在短於5分鐘的時間內便啟動反應，並同樣可快速產生大量的氫氣。
相較之下，對於比較例1、比較例2，當複合材料的殼層包括強鹼性物質(KOH、NaOH或LiOH)，但不包括氧化矽及鹽類物質(KCl或NaCl)時，其啟動反應的等待時間較久。又，對於比較例3~比較例6，當複合材料的殼層不包括任何鹼性物質(KOH、NaOH或LiOH)，甚至不包括殼層時，其啟動反應的時間更長於30分鐘。
根據上述實施例，由於複合材料為固體，因此易於運送。此外，由於複合材料中的含矽核心層和鹼性物質之間會設置有親水層，此親水層在粉末型態時不易和鹼性物質發生化學反應，因此在製備或運輸複合材料的過程中，可以降低含矽核心層和鹼性物質發生反應的機率。另外，由於複合材料中的含矽核心層至少會被鹼性物質包覆，因此當複合材料被分散於中性或鹼性的溶液環境時，由於鹼性物質可以很容易被溶解於溶液中，因此可以使得原本相鄰的殼核結構彼此分離，並完全分散於溶液中，而降低了殼核結構團聚在溶液中的機率，進而增加了含矽核心層和溶液的接觸面積。此外，由於親水層的親水性高於含矽核心層的親水性，因此鹼性物質在溶解後所產生的極性分子可立即溼潤親水層，繼以進一步和親水層及含矽核心層產生化學反應，而使得複合材料快速產生氫氣，而縮短啟動時間。因此，藉由在含矽核心層的表面包覆鹼性物質，不但可降低殼核結構團聚的機率，也可使得複合材料能更快速的產生氫氣。另外，當產氫製程結束後，其剩餘的產物為氧化矽或矽酸鹽，也易於回收。
100:反應系統 102:反應腔體 104、106:入料管線 108:熱偶 110:出氣管線 112:分子篩 114:流量控制器 116:氣體收集裝置
為讓本發明的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1圖為本揭露實施例的用於產氫的反應系統示意圖。 第2圖為本揭露實施例對於粉末的X光繞射分析圖。 第3圖為本揭露實施例對於粉末的掃描式電子顯微鏡圖。 第4圖為本揭露實施例的粉末的產氫量結果。

Claims (15)

  1. 一種用於產氫的複合材料，包括：複數個殼核結構，其中各該殼核結構包括：一含矽核心層；以及一殼層，包覆該含矽核心層的表面，其中該殼層包括：親水層，包覆該含矽核心層的表面；以及鹼性物質，包覆該親水層。
  2. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該殼核結構係為粉體。
  3. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該含矽核心層係為結晶矽。
  4. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該殼核結構中的該親水層直接接觸該含矽核心層。
  5. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該親水層的組成包括氧化矽。
  6. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該親水層的厚度為4奈米至30奈米。
  7. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該殼層中的該鹼性物質直接接觸該親水層。
  8. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中該鹼性物質係為強鹼性物質。
  9. 如請求項8所述的用於產氫的複合材料，其中該強鹼性物質係選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰所構成之群組。
  10. 如請求項1所述的用於產氫的複合材料，其中各該殼層另包括鹽類物質，其中各該鹽類物質包覆各該親水層。
  11. 如請求項10所述的用於產氫的複合材料，其中該鹼性物質直接接觸該鹽類物質。
  12. 如請求項10所述的用於產氫的複合材料，其中該鹽類物質係選自20℃時水溶解度高於9.6克/100毫升的鹽類。
  13. 如請求項10所述的用於產氫的複合材料，其中該鹽類物質中的陽離子係選自由鋰離子、鈉離子或鉀 離子所構成之群組，該鹽類物質中的陰離子係選自由氯離子、碳酸根、或硫酸根所構成之群組。
  14. 如請求項10所述的用於產氫的複合材料，其中各該殼層中的該鹼性物質及該鹽類物質互相均勻混合。
  15. 如請求項10所述的用於產氫的複合材料，其中該鹼性物質及該鹽類物質中的其中一者會包覆該鹼性物質及該鹽類物質中的其中另一者。
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