CN117410467A - 氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极 - Google Patents

氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯还原物质‑硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极，其技术要旨在于：在氧化石墨烯还原物质‑硅金属粒子复合体的制造方法中，包括：制造出对通过阳离子‑π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤；通过对上述氧化石墨烯还原物质分散溶液与硅金属粒子进行混合而制造出氧化石墨烯还原物质‑硅金属粒子分散溶液的步骤；以及，通过对上述氧化石墨烯还原物质‑硅金属粒子分散溶液进行干燥而制造出核‑壳结构的复合体粉末的步骤。借此，能够利用通过阳离子‑π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过对其进行干燥而获得核‑壳结构的复合体粉末，还能够将其适用于二次电池用电极中。

Description

氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法 以及包含复合体的二次电池用电极
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极，尤其涉及一种利用通过阳离子-π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过将其移植到用于实现与硅金属粒子的分散的聚合物中并进行干燥而获得核-壳结构的复合体粉末的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极。
背景技术
最近，随着各种电子设备的小型化和轻量化以及对超大型电力存储系统的需求的剧增，全世界对新能源的关注度也在不断提高。其中，大部分研究开发活动集中于环保、能量密度高且可实现快速充/放电的二次电池领域。尤其是，作为锂二次电池的阴极活性物质使用的碳类、金属类以及氧化物类物质的种类非常繁多且在高输出、高密度能量电力提升方面起到核心作用，因此正在开展大量的研究并进行商用化。其中，作为阴极活性物质的碳类物质中的石墨(graphite)是一种非常稳定且不会发生体积膨胀的优秀材料，但是因为其理论上的容量限制，很难在要求高容量的移动设备中作为阴极活性物质进行使用。因此，需要一种能够作为阴极活性物质进行使用的全新的高容量原材料，其中硅(Si)具有较高的理论容量。硅是一种能够通过与锂(Li)的合金化(alloying)以及去合金化(dealloying)而实现锂离子的充放电的金属元素，与现有的阴极活性物质材料即石墨相比能够在其单位重量以及单位体积的容量方面呈现出非常优异的特性，因此目前作为新一代高容量锂离子二次电池材料正在积极地进行各种研究活动。
但是，硅虽然能够呈现出较高的理论容量特性，但是却难以实现商用化，这是因为在对锂离子进行吸收以及存储时会因为结晶结构的变化而导致300％以上的较大的体积变化。而且，还会因为持续性的结构变化而导致硅结构被瓦解的现象。而这会导致初始效率以及循环特性的下降，因此必须开发出一种能够提升锂二次电池的可逆性并维持高容量的技术。
作为与其相关的现有技术，已经公开了如“大韩民国专利厅公开专利第10-2015-0116238号石墨烯-金属纳米粒子复合体、包含上述复合体的碳纳米纤维复合体以及包含上述碳纳米粒子复合体的二次电池”以及“大韩民国专利厅注册专利第10-1634723号利用硅泥的硅-碳-石墨烯复合体的制造方法”等通过对金属粒子的表面进行改性并使其与氧化石墨烯发生反应而制造出覆盖有石墨烯的金属粒子的技术。但是，在如上所述的情况下必须执行对金属粒子的表面进行改性的步骤以及在利用氧化石墨烯对金属粒子进行覆盖之后再进行还原的步骤，因此会导致制造步骤过于复杂的问题。而且，在对氧化石墨烯进行还原的过程中，还有可能因为热处理而导致如金属粒子被氧化等状态发生变化的问题。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种利用通过阳离子-π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过将其移植到用于实现与硅金属粒子的分散的聚合物中并进行干燥而获得核-壳结构的复合体粉末的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极。
用于解决问题的方案
为了达成如上所述的目的，本发明提供一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的制造方法，其特征在于，包括：制造出对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤；通过对上述氧化石墨烯还原物质分散溶液与硅金属粒子进行混合而制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液的步骤；以及，通过对上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行干燥而制造出核-壳结构的复合体粉末的步骤。
此外，上述制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤，能够包括：通过对石墨进行氧化而形成氧化石墨的步骤；通过对上述氧化石墨进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯的步骤；通过阳离子-π相互作用而制造出包含上述氧化石墨烯的氧化石墨烯分散溶液的步骤；以及，通过对上述氧化石墨烯分散溶液进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤。
此时，在上述形成氧化石墨的步骤中，是通过利用布罗迪(Brodies)法对石墨片进行酸处理而进行合成，而上述酸处理，是通过向上述石墨片添加浓硝酸(fuming nitricacid)或硫酸(sulfonic acid)以及高氯酸钠(NaClO4)或高锰酸钾(KMnO4)并进行搅拌的方式执行为宜。
此外，在上述形成氧化石墨烯的步骤中，是通过将上述氧化石墨分散到碱溶液中而制造出氧化石墨分散溶液并通过在上述分散溶液内对上述氧化石墨进行剥离而形成氧化石墨烯为宜。
上述形成氧化石墨烯分散溶液的步骤；包括：通过将上述氧化石墨烯在碱溶液中进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯分散溶液的步骤；以及，通过使阳离子位于上述氧化石墨烯分散溶液内的碳原子在2维层面上通过sp2结合连接排列的中心，通过阳离子与sp2区域的π结构之间的阳离子-π相互作用而形成阳离子反应氧化石墨烯分散溶液的步骤；为宜。
在上述制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤中，是通过在将上述阳离子反应氧化石墨烯分散溶液中和到溶剂中之后向所制造出的溶液添加还原剂并通过湿式工程进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液，而上述还原剂，是从由氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4OH)、硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、氢碘酸(Hydriodic acid)、抗坏血酸(Ascorbic acid)以及上述之组合构成的组中选择为宜。
在上述制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液的步骤中，为了使上述氧化石墨烯还原物质与上述硅金属粒子在水中的分散性变得更加优秀而追加水溶性聚合物进行混合，而上述水溶性聚合物，是从由聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine)、聚酰胺-胺(Polyamideamine)、聚乙烯甲酰胺(Polyvinyl formamide)、聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate)、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(Polydiallydimethylammonium Chloride)、聚氧乙烯(Polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid)、聚苯乙烯磺酸(Polystyrenesulfonic acid)、局硅酸(Polysilicic acid)、聚磷酸(Polyphosphoricacid)、聚乙烯磺酸(Polyethylenesulfonic acid)、聚-3-乙烯氧基-1-磺酸(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid)、聚-4-乙烯基苯酚(Poly-4-vinylphenol)、聚-4-乙烯基苯基磺酸(Poly-4-vinylphenyl sulfonic acid)、聚乙烯磷酸(Polyethyleneohosphoric acid)、聚马来酸(Polymaleic acid)、聚-4-乙烯基苯甲酸(Poly-4-vinylbenzoic acid)、甲基纤维素(Methyl cellulose)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl cellulose)、羧甲基纤维素(Carboxy methyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(Sodiumcarboxy methyl cellulose)、羟丙基纤维素(Hydroxy propyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(Sodium carboxy methyl cellulose)、多聚糖(Polysaccharide)、淀粉(Starch)以及上述之组合物构成的组中选择为宜。
在上述制造出核-壳结构的复合体粉末的步骤中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成为宜，而且对上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥并以使上述氧化石墨烯还原物质覆盖上述硅金属粒子表面的方式制造为宜。
此时，通过反复执行多次上述喷雾干燥而使得上述硅金属粒子完全被上述氧化石墨烯还原物质覆盖并借此避免其裸露到外部，而上述喷雾干燥，是通过分别准备上述氧化石墨烯还原物质的大小不同的分散溶液之后交替地对其进行喷雾干燥为宜。
为了达成上述目的，本发明提供一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体，其特征在于，通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，其中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成的核-壳结构的复合体粉末，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子。
为了达成上述目的，本发明提供一种二次电池用电极，其特征在于，包括：集电体；以及，阴极活性物质，形成于上述集电体的一侧面，包括氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体；此时，上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体是通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，其中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成的核-壳结构的复合体粉末，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子。
发明效果
在本发明中，能够利用通过阳离子-π相互作用而形成的低缺陷/高纯度氧化石墨烯分散溶液形成氧化石墨烯还原物质，接下来通过将其移植到用于实现与硅金属粒子的分散的聚合物中并进行干燥而获得核-壳结构的复合体粉末。因此，与现有的在形成氧化石墨烯之后再制造出复合体的方法不同，并不需要执行制造出复合体之后的还原工程，而是能够通过制造出单液型氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体溶液而获得复合体粉末，还能够将其适用于二次电池用电极中。
附图说明
图1以及图2是适用本发明之实施例的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的制造方法的顺序图。
图3是硅金属粒子以及适用本发明之实施例的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体电子显微镜图像。
图4中对利用电子显微镜图像对适用本发明之实施例的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的的表面形状进行测定的结果以及利用X射线能谱分析(EDS)进行的元素分析测定结果进行了图示。
图5中对利用拉曼光谱法对氧化石墨烯还原物质以及氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体进行测定的结果进行了图示。
图6是对为了评估锂二次电池的电化学特性而在不添加阴极用浆料的情况、添加一般的乙炔炭黑的情况以及添加氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的情况下的基于循环特性的比容量进行图示的图表。
图7是对为了评估氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的覆盖率(coverage)而对氧化石墨烯还原物质进行第1次、第2次以及第3次涂覆的情况进行图示的电子显微镜图像。
具体实施方式
接下来，将参阅附图对适用本发明之实施例的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体、复合体的制造方法以及包含复合体的二次电池用电极进行详细的说明。
适用本发明的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体，是通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子。此时，硅金属粒子作为核存在于内部而氧化石墨烯还原物质以围绕硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成。
包含如上所述的复合体的二次电池用电极，包括：集电体；以及，阴极活性物质，形成于集电体的一侧面，包括氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体。其中，氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体，是通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式获得，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子。
适用本发明的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体的制造方法，首先在步骤S0中，制造出对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质分散溶液。
此时，制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤S0，能够包括：通过对石墨进行氧化而形成氧化石墨的步骤S1；通过对上述氧化石墨进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯的步骤S2；通过阳离子-π相互作用而制造出包含上述氧化石墨烯的氧化石墨烯分散溶液的步骤S3；以及，通过对上述氧化石墨烯分散溶液进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤S4。
具体来讲，如图1所示，首先在步骤S1中，通过对石墨进行氧化而形成氧化石墨。
此时，利用粉末状态的石墨片(graphite flake)合成出粉末状态的氧化石墨粉末。能够在通过酸处理合成出粉末状态的99.9995％高纯度石墨片之后借助于对水溶液的反复洗涤过程以及利用离心分离机去除杂质的方式获得氧化石墨粉末。酸处理是通过向高纯度的石墨片添加如浓硝酸(fuming nitric acid)或硫酸(sulfonic acid)等强酸以及高氯酸钠(NaClO4)或高锰酸钾(KMnO4)并在常温下进行48小时的搅拌而进行氧化。接下来，在利用蒸馏水进行中和之后重复执行过滤(filtering)以及洗涤(washing)。在对被氧化的石墨溶液执行干燥过程之后，利用研磨(grinding)方式获得氧化石墨粉末。
其中，在执行酸处理时使用布罗迪法(B.C.Brodie Ann.Chim.Phys.,59,466-472,1860)，而不是通常所使用的斯托顿迈尔法(L.Staudenmaier,Ber.Dtsch.Chem.Gas.,31,1481-1499,1898)以及汉默氏法(W.Hummers外1人，J.Am.Chem.Soc.,80,1339,1958)。因为通过汉默氏法获得的氧化石墨片能够在后续的工程中良好地实现剥离，因此在大部分情况下会使用汉默氏法制造氧化石墨。但是，汉默氏法虽然能够良好地实现氧化石墨的剥离，但是因为包含大量的氧化作用及，因此具有纯度较低以及氧化石墨烯的品质下降的问题。而与此相比，虽然布罗迪法中的氧化石墨的玻璃较为困难，但是因为所制造出的氧化石墨烯的纯度高且缺陷低，因此具有品质优秀的优点。因此，在本发明中利用布罗迪法制造氧化石墨烯而不是通常所使用的汉默氏法。
在步骤S2中，通过对氧化石墨进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯。
即，通过将在步骤S1中制造出的氧化石墨粉末分散到溶剂中而制造出氧化石墨分散溶液，然后通过在分散荣业内对氧化石墨进行剥离而形成低缺陷/高纯度的氧化石墨烯。
作为用于对氧化石墨粉末进行分散的溶剂，使用碱溶液为宜，而碱溶液从由氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化钾(KOH)水溶液、氢氧化铵(NH4H)水溶液、氢氧化锂(LiOH)水溶液、氢氧化钙(Ca(OH)2)水溶液以及上述之混合物构成的组中选择使用，可实现分散的溶剂的pH为8以上，而较佳的pH为10以上。
对于氧化石墨分散溶液，能够利用超声波粉碎机(sonication)、均质器(homogenizer)、高压均质器(highpressure homogenizer)中的一种以上对氧化石墨进行分散以及剥离。此时，执行分散以及剥离时所需要的时间为10分钟至5小时，当不足10分钟时可能会无法顺利地完成分散以及剥离，而当处理时间超过5小时时可能会因为所形成的缺陷增加而无法获得高品质的氧化石墨烯。
在步骤S3中，通过阳离子-π相互作用制造出单层氧化石墨烯分散溶液。
利用被分散以及剥离的氧化石墨烯，通过阳离子-π相互作用形成阳离子反应氧化石墨烯分散溶液。具体来讲，包括：通过将氧化石墨烯在碱溶液中进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯分散溶液的步骤；以及，通过使阳离子位于氧化石墨烯分散溶液内的碳原子在2维层面上通过sp2结合连接排列的中心，通过阳离子与sp2区域的π结构之间的阳离子-π相互作用而形成阳离子反应氧化石墨烯分散溶液的步骤。
阳离子反应氧化石墨烯分散溶液，能够通过以不施加如超声波粉碎等外部物理力量的状态将氧化石墨烯分散溶液在常温下维持约1分钟至10小时左右的反应时间而获得。
此时，能够通过以氧化石墨烯分散溶液的浓度范围为1mg/L至50g/L的状态在常温下维持约10分钟左右的反应时间而获得。当氧化石墨烯分散溶液的浓度范围不足1mg/L时难以形成高浓度的氧化石墨烯，而当氧化石墨烯分散溶液的浓度范围超过50g/L时可能会导致氧化石墨烯发生凝聚现象的问题。
上述反应如图2所示，通过包含于氧化石墨烯分散溶液中的碱溶液对如钠(Na+)、钾(K+)、铵(NH4 +)、锂(Li+)等一价阳离子与六边形sp2区域的π结构的反应进行活性化，是通过利用碱溶液的弱还原反应去除氧化石墨烯的氧官能团并维持与阳离子的相互作用所需要的反应时间的方式形成。图2中所添加的容积为氢氧化钠水溶液，而阳离子为钠离子。
在制造阳离子反应氧化石墨烯分散溶液时，为了阳离子-π相互作用的活性化，能够利用如旋转蒸发法、离心分离法或搅拌法等溶剂挥发法。为了能够通过弱还原进一步增加可供阳离子吸附的石墨烯的六边形sp2区域，可以通过调节温度以及时间而去除一部分氧化官能团。此外，能够通过利用溶剂挥发法蒸发掉水分而对阳离子-π相互作用进行活性化并制造出高浓度的分散溶液。
在步骤S4中，通过对单层氧化石墨烯分散溶液进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液。
向通过将阳离子反应单层氧化石墨烯分散溶液中和到溶剂中而制造出的溶液添加还原剂并通过湿式工程进行还原，从而获得氧化石墨烯还原物质分散溶液。此时，作为还原剂能够不受限制地使用一般的还原剂，例如从由氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH4OH)、硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、氢碘酸(Hydriodic acid)、抗坏血酸(Ascorbicacid)以及上述之组合构成的组中选择为宜。
在包括上述步骤的制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液的步骤S0之后，在步骤S5中，通过将氧化石墨烯还原物质分散溶液与水溶性聚合物以及硅金属粒子进行混合而制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液。
准备表面没有改性的纯净状态的硅金属粒子并将通过步骤S4制造出的氧化石墨烯还原物质分散溶液与水溶性聚合物以及硅金属粒子进行混合而制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液。氧化石墨烯还原物质分散溶液中包含水，但是氧化石墨烯还原物质以及硅金属粒子却具有无法均匀地分散到水中的问题。因此，为了使氧化石墨烯还原物质与硅金属粒子在水中的分散性变得优秀，追加混合水溶性聚合物并借此制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液。
其中，上述水溶性聚合物，是从由聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine)、聚酰胺-胺(Polyamideamine)、聚乙烯甲酰胺(Polyvinyl formamide)、聚乙酸乙烯酯(Polyvinylacetate)、聚丙烯酰胺(Polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(Polydiallydimethylammonium Chloride)、聚氧乙烯(Polyethyleneoxide)、聚丙烯酸(Polyacrylic acid)、聚苯乙烯磺酸(Polystyrenesulfonic acid)、局硅酸(Polysilicic acid)、聚磷酸(Polyphosphoricacid)、聚乙烯磺酸(Polyethylenesulfonic acid)、聚-3-乙烯氧基-1-磺酸(Poly-3-vinyloxypropane-1-sulfonic acid)、聚-4-乙烯基苯酚(Poly-4-vinylphenol)、聚-4-乙烯基苯基磺酸(Poly-4-vinylphenyl sulfonic acid)、聚乙烯磷酸(Polyethyleneohosphoric acid)、聚马来酸(Polymaleic acid)、聚-4-乙烯基苯甲酸(Poly-4-vinylbenzoic acid)、甲基纤维素(Methyl cellulose)、羟乙基纤维素(Hydroxyethyl cellulose)、羧甲基纤维素(Carboxy methyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(Sodiumcarboxy methyl cellulose)、羟丙基纤维素(Hydroxy propyl cellulose)、羧甲基纤维素钠(Sodium carboxy methyl cellulose)、多聚糖(Polysaccharide)、淀粉(Starch)以及上述之组合物构成的组中选择为宜，但是并不限定于此。
在步骤S6中，通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行干燥而制造出核-壳结构的复合体粉末。
对通过步骤S5制造出的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行干燥，从而制造出硅金属粒子作为核(core)存在于内部而氧化石墨烯还原物质以围绕硅金属粒子周围的形态的外部壳(shell)结构构成的核-壳结构的复合体粉末。
此时，作为对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行干燥的方法使用喷雾干燥法为宜，喷雾干燥仅执行一次即可，但是为了使氧化石墨烯还原物质完整地覆盖硅金属粒子的周围，执行喷雾干燥两三次以上为宜。此时的喷雾干燥，能够采用对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行多次喷雾的方式，或者采用根据需要在对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾之后再对仅有氧化石墨烯还原物质存在的分散溶液进行喷雾干燥而对硅表面进行覆盖的方式。在喷雾干燥过程中，水溶性聚合物与水将被蒸发而只有氧化石墨烯还原物质以及硅金属粒子残留，从而形成核-壳结构的复合体。
此外，在对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行多次喷雾干燥时，在分别准备氧化石墨烯还原物质的大小不同的分散溶液之后交替地对其进行喷雾干燥，从而使得氧化石墨烯还原物质覆盖硅金属粒子并借此避免其裸露到外部。例如，能够在首先对包含大小相对较小的氧化石墨烯还原物质的分散溶液进行喷雾干燥之后再对包含大小相对较大的氧化石墨烯还原物质的分散溶液进行喷雾干燥，从而在硅金属粒子的表面涂覆氧化石墨烯还原物质。而与此相反，也能够在首先对包含大小相对较大的氧化石墨烯还原物质的分散溶液进行喷雾干燥之后再对包含大小相对较小的氧化石墨烯还原物质的分散溶液进行喷雾干燥。
接下来，将对适用本发明的实施例进行更为详细的说明。
<实施例1>
首先，将纯石墨(纯度为99.9995％，-200目，AlfarAesar制造)10g、发烟硝酸350ml以及氯酸钠(sodium chlorate)74g在室温下依次分成37g进行了混合。在对混合物进行48小时的搅拌之后，通过中和过程和洗涤、过滤以及清洁、干燥过程制造出了氧化石墨烯。将通过上述过程制造出的氧化石墨烯在以300mg/L的浓度溶解有KOH的蒸馏水(pH 10)中利用均质器以15000rpm进行1小时的处理，从而制造出均匀的氧化石墨烯分散溶液。
接下来，为了实现阳离子-π相互作用而在常温下维持氧化石墨烯分散溶液的反应时间1个小时以上。通过对如上所述的氧化石墨烯分散溶液进行10个小时以上的冻结干燥而制造出了粉末形态的氧化石墨烯。借此，能够准确地计算出氧化石墨烯的浓度。
作为用于对粉末形态的氧化石墨烯进行分散的溶剂使用了蒸馏水，并在向1g/l浓度的氧化石墨烯分散溶液投入羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose)1wt％以及氢碘酸(HI aicd)40μL之后在60℃下以400rpm进行10个小时的搅拌而进行了还原。此时，能够形成以高浓度分散的氧化石墨烯还原物质。此时，氧化石墨烯还原物质的大小为5至10μm。接下来，为了对过量的氢碘酸进行去除而添加氢氧化钾(KOH)并在搅拌之后利用离心分离机对添加物进行去除。
<实施例2>
为了向氧化石墨烯还原物质混合10至20μm大小的硅金属粒子，以500rpm进行搅拌(stirring)。接下来，通过添加约3wt％的羧甲基纤维素钠(sodiumcarboxymethylcellulose)而分散诱导。通过对所分散的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体分散溶液进行喷雾干燥而进行粉末化。此时，为了提升硅的覆盖率(coverage)而对所制造出的复合体重复进行3次以下的喷雾干燥。此外，为了提升基于石墨烯大小的覆盖率(coverage)，在对5μm以下的较小大小进行涂覆之后在对10μm以上的较大大小的氧化石墨烯还原物质进行涂覆。此时，也能够在对较大大小的氧化石墨烯还原物质进行涂覆之后再对较小大小进行涂覆。
图2是对利用水溶性聚合物将硅金属粒子分散到适用本发明之实施例的氧化石墨烯还原物质分散溶液中并通过喷雾干燥形成粉末的试验过程中进行图示的模式图。具体来讲，在通过阳离子-π相互作用制造出均匀分散的低缺陷/高传导性氧化石墨烯还原物质分散溶液之后混合水溶性聚合物以及硅金属粒子，从而形成氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液。通过对按照如上所述的方式制造出的氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥而制造出核-壳结构的氧化石墨烯还原物质-硅复合体粉末。与上述分散溶液、硅金属粒子以及复合体粉末相关的图像，表示在各个处理过程中制造出的结果物。
图3是硅金属粒子的电子显微镜图像以及对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体粉末的形状进行图示的电子显微镜图像。借此可以确认，在复合体粉末中氧化石墨烯还原物质被涂覆到硅金属粒子并形成了核-壳结构。
图4是对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体粉末的形状进行图示的电子显微镜图像，可以发现在现有的硅金属粒子中会发生硅金属粒子相互凝聚的现象，但是在通过对氧化石墨烯还原物质的喷雾干燥而进行涂覆之后能够形成微尺寸的球体。这是因为通过利用石墨烯形成核-壳结构而诱导了在溶剂内的均匀分散，因此在喷雾干燥时不会发生几百微米以上的聚合而是能够形成均匀的粒子。通过利用X射线能谱分析(EDS)对复合体的元素成分进行测定的结果可以确认，碳和硅的比重较高。
图5是对利用共振拉曼光谱法对氧化石墨烯还原物质以及氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体粉末的特性进行测定的结果。在测定拉曼光谱时石墨烯在约1594cm-1左右呈现出了G峰，借此可以确认有石墨烯被涂覆。尤其是，能够确认在形成复合体之后追加出现了硅峰。此外，可以通过D带/G带的峰值比确认石墨烯的结晶化度以及形状变化的结果。在这种情况下将呈现出形成复合体之后的峰值比进一步变大的形态，此时因为现有的氧化石墨烯还原物质为二维纳米原材料，因此会被扁平地涂覆到基板上。但是当被涂覆到如硅金属粒子等3维结构体上时会在发生结构变形的同时被涂覆，因此会发生因为应变而导致的结构变形并使得D/G峰值比上升。通过如上所述的结果可以确认，在硅金属粒子上均匀地涂覆形成的壳结构。
图6是对作为比较例在制造锂离子电池的阴极用电极物质时不投入添加剂的情况、投入目前商用化的乙炔炭黑(Acetylene black)的情况以及添加基于氧化石墨烯还原物质的复合体(rGO composite)的情况下的电化学特性进行图示的图表。此时所使用的电极被制造成半电池形态，作为阳极使用了锂金属而作为阴极利用三种不同类型的原材料制造了电极。在没有投入添加剂的情况下，呈现出了基于循环特性的较大的比容量变化。这是因为硅的体积膨胀导致了硅结晶结构的瓦解，因此在循环反复时呈现出了比容量急剧减小的形态。在添加现有的乙炔炭黑的情况下虽然呈现出了循环特性的改善，但是同时呈现出了比容量随着循环的增加而减小的形态。但是在核-壳结构的氧化石墨烯还原物质-硅复合体中呈现出了非常稳定的特性，这表明通过石墨烯能够达成防止因为硅的体积膨胀而导致的结晶结构瓦解的效果。
图7是为了能够更加有效地涂覆氧化石墨烯还原物质而在喷雾干燥时通过条件变化更有效地对石墨烯涂覆进行诱导的结果。现有的通过1次喷雾干燥的形成的复合体粉末也呈现出了特性改善效果。但是因为商用化的硅金属粒子的大小非常多样化，因此为了形成石墨烯涂覆均匀的复合体粉末而增加喷雾干燥次数，在对现有的通过1次喷雾干燥制造出的复合体粉末进行回收之后再次将其分散到氧化石墨烯还原物质中而制造出复合体粉末。借此，能够更加有效地实现对硅金属粒子的涂覆并制造出核-壳结构的复合体。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体，其特征在于，
在氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体中，
通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，其中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成的微尺寸的核-壳结构的复合体粉末，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子，
上述氧化石墨烯还原物质的大小为5至10μm，
在制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液时所混合的上述硅金属粒子的大小为10至20μm，
在制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液时，通过对石墨进行氧化而形成氧化石墨，通过对上述氧化石墨进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯，通过阳离子-π相互作用而制造出包含上述氧化石墨烯的氧化石墨烯分散溶液，通过对上述氧化石墨烯分散溶液进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液，
形成氧化石墨是通过利用布罗迪法对石墨片进行酸处理而进行合成，而上述酸处理，是通过向上述石墨片添加浓硝酸或硫酸以及高氯酸钠或高锰酸钾并进行搅拌的方式执行。
2.一种二次电池用电极，其特征在于，
在二次电池用阴极中，包括：
集电体；以及，
阴极活性物质，形成于上述集电体的一侧面，包括氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体；
上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子复合体是通过对氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液进行喷雾干燥的方式形成，其中，上述硅金属粒子作为核存在于内部而上述氧化石墨烯还原物质以围绕上述硅金属粒子周围的形态的外部壳结构构成的微尺寸的核-壳结构的复合体粉末，而上述氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液包含对通过阳离子-π相互作用而形成的氧化石墨烯进行还原的氧化石墨烯还原物质以及与上述氧化石墨烯还原物质混合的硅金属粒子，
上述氧化石墨烯还原物质的大小为5至10μm，
在制造出氧化石墨烯还原物质-硅金属粒子分散溶液时所混合的上述硅金属粒子的大小为10至20μm，
在制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液时，通过对石墨进行氧化而形成氧化石墨，通过对上述氧化石墨进行分散以及剥离而形成氧化石墨烯，通过阳离子-π相互作用而制造出包含上述氧化石墨烯的氧化石墨烯分散溶液，通过对上述氧化石墨烯分散溶液进行还原而制造出氧化石墨烯还原物质分散溶液，
形成氧化石墨是通过利用布罗迪法对石墨片进行酸处理而进行合成，而上述酸处理，是通过向上述石墨片添加浓硝酸或硫酸以及高氯酸钠或高锰酸钾并进行搅拌的方式执行。
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