TW202002808A - 複合組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種複合組成物，其包含矽微粒子，以及包覆該矽微粒子的表面之至少一部分的次氧化矽(SiOx，式中的x係1/2、1以及3/2)及/或該次氧化矽與二氧化矽的混合組成物。

Description

複合組成物
本發明係有關一種複合組成物。更具體而言，係有關於一種具有氫生成能的矽粒子及/或包括其凝集體之複合組成物，以及包括該複合組成物的醫藥品、氫供給材料、飼料、補充劑、食品添加物、健康食品及配方。
氫係被廣泛地應用，且具有許多備受期待的用途。舉其中一例而言，可以看到由氧化壓力(oxidant stress)所引起的對象或涉及成長的發表等。例如，於包括人類在內的動物體內中，氧化壓力係產生在體內代謝後的細胞內的粒腺體中以及在紫外線照射下的皮下之處，或存在於由肺所攝入的氧為來源之活性氧中。雖然活性氧在生命維持是必要的，但亦已知活性氧會氧化並損害構成活體的細胞。尤其是活性氧中氧化力最強的氫氧自由基(hydroxyl radical)被認為會引起像是癌症、腦中風、心肌梗塞、糖尿病和其它生活習慣病(life-style related disease)、皮膚的老化或皮膚炎等皮膚異常之各式各樣的疾病。因此會希望盡可能不要讓對活體無益的過剩之活性氧，特別是氫氧自由基存在於人體內。
若是只處理活體內的氧化壓力時，在體內所產生的氫氧自由基會因與數個物質產生反應而被消除。一般而言，經推測可消除氫氧自由基的物質係列舉如多酚、維生素C、α-生育醇(α-tocopherol)或麩胱甘肽(glutathione)等活體內所具有的抗氧化物質。但由於這些物質不僅會消除氫氧自由基，就連過氧化氫(hydrogen peroxide)等在體內有功能的活性氧也會被消除，故有造成免疫力降低等不良反應(副作用)的可能性。又，已知氫也能夠消除氫氧自由基。然而，由於氫在活性氧當中僅會與氫氧自由基產生反應，故不會造成如上述的不良反應(副作用)。在此，例如發明專利文獻1，係提出一種含有消除體內氫氧自由基之氫的氫水生成裝置。
然而，氫在25℃時於水的溶解度係1.6ppm之極低飽和溶解度，且氫水中的氫係容易擴散至空氣中。為此，為了將消除氫氧自由基所必要的量之氫攝入至體內，則必須保持氫水之高溶存氫濃度。因此，在所謂攝取氫水的方法中，係不可能將足夠量的用於與體內的氫氧自由基反應之氫攝入至體內。在此，為使氫容易地攝入至體內，雖然發明專利文獻2係提出一種包括氫及界面活性劑之含氫組成物，但隨著在體內的時間愈長，亦無法保持高的氫濃度。因氫氧自由基的壽命短，且在活體內會源源不絕地產生，為了消除此氫氧自由基則必須源源不絕地供給高濃度的氫至體內。
有鑑於上述背景，本發明人係揭示以矽微粒子作為主成分之具有高的氫生成能之可口服的固體製劑(發明專利文獻3)。
[先前技術文獻] [發明專利文獻]
[發明專利文獻1]日本特許第5514140號公報。
[發明專利文獻2]日本特開第2015-113331號公報。
[發明專利文獻3]國際公開WO2017/130709號公報。
[發明專利文獻4]國際公開WO2018/037752號公報。
[發明專利文獻5]國際公開WO2018/037818號公報。
[發明專利文獻6]國際公開WO2018/037819號公報。
[非發明專利文獻]
[非發明專利文獻1]
松田等「藉由矽奈米粒子之水的分解以及氫濃度」，第62屆應用物理學會春季演講預稿集，2015年，12-031
然而，即使攝取了氫水，保持在25℃的狀態下之1公升(L)的氫水中所含有的氫量係以氣體換算之下最大不超過18毫升(mL)。又，由於氫是最小的分子，輕且擴散速度快，故無法完全地保存在收容此氫水的容器內。以使用在活體內的示例舉例說明的話，在胃內大部分氫水中的氫會被氣化。為此，體內無法攝入足夠量的氫，而有導致吞氣症(aerophagia)(所謂「打隔」)的問題。因此，根據已知資訊，無法藉由氫水的攝取，在經過長時間後仍 在胃內保持高的氫濃度，以及無法在連續長時間斷斷續續地進行多次攝取。另一方面，在攝取透過界面活性劑包裹氫的含氫組成物之情況下，無法透過長時間地攝取含氫組成物而將足夠量的氫攝入至體內。再加上，亦會產生胃內的氫被釋放之上述問題。再者，在習知方法中，假設是在皮膚上使用的情況下，由於會是在大氣中使用，且相較於體內，具有非常高的氫擴散速度，而會在短時間內擴散並飛散於大氣中，故極難甚至無法從皮膚進行吸收。此外，雖然在此說明了針對活體內的狀況，但即使是其它方面、工業用、植物用、或是能源用，在實際應用上也存在著各種問題。
本發明係用以解決至少一種上述技術課題，且可具有的重大貢獻如下：更強化具有次氧化矽(silicon suboxide)之具有矽微粒子的氫生成能，亦即使大量的氫在體內或空間中長時間生成，或是以更高的精確度擷取。此外，為獲得因應用途之任意的氫生成量，可藉由複合組成物的使用量、微粒子的大小等任意調整。
本發明人至今的研究開發，都不是將氫氣預先溶解於水等，而是找出在必要場所及部位生成氫的技術，為了大幅增加來自矽微粒子的氫生成量、為了能夠更長時間、更強地或更高精確地進行擷取，而重複分析與檢討。至今著眼於存在有矽微粒子的環境(例如體內而言：腸液的pH值等、對人體不造成不良影響的氫生成pH值)，並為使其環境最佳化而不斷地重複累積其研發。例如，使用在皮膚上等情況下，可藉由併用適合的pH調整劑而 實現相同的氫生成。又，在上述工業用、植物用或是能源用等不同領域中，考量適合其用途及情況的氫生成方法、氫的貯存方法以及氫的使用方法。因此，提供能夠實現新穎、安全、且有效的氫生成方法之複合組成物以及其使用的方法在產業上富有極大意義。
然而，在致力於研究開發當中，著眼於矽微粒子本身，更具體而言係著眼於矽微粒子的表面、包覆該表面之氧化矽膜的氧化狀態及組成、氧化矽膜表面之物理性與化學性的表面構成狀態，以及該表面與該氧化矽膜的界面之更微觀的物性或特徵，且本發明人等發現藉由積極活用此物性或特徵，能夠大幅地增加來自矽微粒子的氫生成量，並能夠更長時間、更強地或是更高精確地擷取氫生成能。再者，本發明人等也同時發現，因應用途所需的生成氫量，可藉由複合組成物的調整方法、使用量、微粒子的大小、pH值等而任意調整。
本發明人等係針對透過實施特異的化學性加工所製造的矽微粒子之表面、包覆該表面之氧化矽膜及/或該表面與該氧化矽膜之界面的各式各樣的觀點而進行分析及檢討。其結果可清楚得知，在製造當初的矽微粒子上形成有特殊狀態的氧化矽膜。進一步分析時，本發明人等確定了下列事項：(1)該氧化矽膜即所謂的「次氧化矽」，含有多數在化學計量上(stoichiometrically)與SiO2不同之複數個種類的氧化物；(2)具備矽粒子與該氧化矽膜(含有次氧化矽及二氧化矽)之複合組成物的存在； (3)以構成該矽粒子之矽微粒子作為核心，並透過各種氧化矽膜(含有次氧化矽及二氧化矽)包覆該矽微粒子之表面的至少一部分所形成的複合組成物之存在；以及(4)該矽微粒子的表面呈現親水性，且結合於該矽微粒子的該表面之氫濃度(SiH基的濃度)低，以及該氧化矽膜的表面具有多數個OH基(亦即SiOH基)。
本發明人等發現，使用安全的矽，並藉由水(例如pH值為7以上)，可適當地選擇任意的氫之生成速度、任意的生成氣體量、任意的氫生成時間等技術，以及為達成上述技術的複合組成物。此外，如以下所示，藉由清楚闡明含有次氧化矽的矽微粒子的化學結構、分子結構、因應反應的分子結構之變化，對於其複合組成物的原子等級之細節狀況，初次被具體呈現之事具有重大的技術意義。
首先，次氧化矽含有多數個矽懸掛鍵(silicon dangling bond)。該矽懸掛鍵被認為在氧化矽膜的能帶間隙(bandgap)內持有能階(energy level)，化學物種(chemical species)係透過其能階跳躍式地移動。因此，該矽懸掛鍵係促進在氧化矽微粒子之化學物種(氫氧離子(OH-))的氧化矽膜中的擴散或遷移。又，存在於矽與氧化矽膜之界面的矽懸掛鍵被認為係降低氫生成反應的活化能。
在此，本發明人等得知存在於氧化矽膜中的次氧化物(suboxide)係扮演 在連鎖反應中居間調節之活性中間體的角色。
藉由本發明人等至今的研究得知，由矽和水的反應所產生的氫生成可透過以下的化學式說明。
在化學式(1)中，矽和氫氧離子(OH-)反應生成SiO2和氫，並生成電子(e)。此反應被認為是在矽與氧化矽膜的界面發生。生成的電子係移動至氧化矽膜的表面，並藉由水分子接收電子(如化學式(2)所示)而生成氫氧離子和氫。藉此，整體的反應(化學式(1)+化學式(2)=化學式(3))完成之後氫氧離子的濃度不會變化。另一方面，由於化學式(1)中所表示的化學反應係速率決定反應(rate-limiting reaction)，故反應速率會隨著氫氧離子濃度的增加而顯著增加。
[化學式1]Si+2OH - → SiO 2 +H 2 +2e‧‧‧(1) 2H 2 O+2e → 2ＯH - +H 2 ‧‧‧(2) Si+2H 2 O → 2H 2 +SiO 2 ‧‧‧(3)
在此，化學式(1)並非一階段的反應，而是由以下(4)至(7)所示的多階段的反應所建立。
[化學式2]
Figure 108112223-A0202-12-0008-1
在氫生成中，次氧化矽的量幾乎不產生變化。此被認為是由於化學式(4)至(7)的反應並行的結果。Si2O、SiO以及Si2O2等次氧化矽係存在於氧化矽膜與矽的界面及/或氧化矽膜中。藉由各個反應的進行，認為次氧化矽的形成，會使次氧化矽更被氧化，並增加二氧化矽(SiO2)的量。因此，上述「廣義」的「氧化矽」可以說是次氧化矽與二氧化矽的混合組成物。此外，依據化學用語之定義，可將於矽微粒子的表面至少存在有次氧化矽之狀態的物質稱為「複合體」。應當說明的是，本發明的「複合組成物」並非僅局限於前述的「複合體」之情況。例如，本發明的「複合組成物」係包括「含有矽微粒子、該次氧化矽以及二氧化矽的混合組成物」的情況。
藉由上述化學式(5)至(7)的發生，次氧化矽被氧化，且在二氧化矽(SiO2)形成之時係生成氫。又，為了產生上述化學式(4)至(7)的反應，OH-離子會滲入氧化矽膜中。
藉此，藉由形成含有多數個次氧化矽的氧化矽膜及/或該氧化矽膜與矽結晶層的界面，本發明人等得到接下來的(X)及(Y)所示的知識。
(X)產生「矽微粒子與水分(特別是氫氧離子(OH-))的反應被促進，而更增強矽微粒子的氫生成能，亦即持續長時間地生成大量的氫氣，或是更高精確地進行擷取」等結果；(Y)如同上述式(1)至(7)所示地，利用OH-離子的反應藉由控制pH值而可任意地控制氫生成速度。
其結果在於，本發明人等藉由製造上述經用心研發的矽微粒子，而實現了具備多數個次氧化矽的矽微粒子。
可清楚得知，如上述「更增強矽微粒子的氫生成能，亦即持續長時間地生成大量的氫氣，或是更高精確地進行擷取」之為了生成氫的優選狀態係被形成。
再者，本發明人等藉由對上述的矽微粒子實施進一步追加的處理，不僅實現具備多數個次氧化矽的矽微粒子，宏觀來看，亦成功地使具備次氧化矽的矽微粒子變成親水性。具體而言，去除結合在矽微粒子具備的具有次氧化矽之該氧化矽膜表面的，自與矽原子反應所產生的氫原子，而實現多數個氫氧基(OH基)結合在該氧化矽膜表面。換句話說，藉由實現多數個的SiOH基，宏觀來看，具備含有次氧化矽的氧化矽膜之矽微粒子變成了親水性。其結果在於，與水分的接觸或反應被促進的矽微粒子可發揮更增強氫生成能，亦即持續長時間地生成大量的氫氣，或更高精確地進行擷取等。
如上所述，本發明人等發現，藉由在具備次氧化矽之矽微粒子的表面、包覆該表面的氧化矽膜，以及該表面與該氧化矽膜之界面等的至少一部分下功夫，因在微觀上形成的物性或特徵，係產生「更增強矽微粒子的氫生成能，亦即持續長時間地生成大量的氫氣，或是更高精確地進行擷取」等結果。另外，本發明人等進一步進行研發的結果亦同時發現，包含了具備至少一部分含有上述的次氧化矽之氧化矽膜的矽微粒子之複合組成物，係可作成口服以及外用的複合組成物。本發明人等更同時發現，因應用途所需，可針對生成氫量、複合組成物的調整方法、複合組成物的使用量、構成複合組成物之微粒子的大小或pH值等進行任意調整。本發明係藉由導入與至今不同之上述各觀點以及各研發設計而初次完成的創新。
本發明的複合組成物之一係包含矽微粒子、包覆該矽微粒子的表面之至少一部分的次氧化矽(SiOx，在式中的x係1/2、1以及3/2)及/或該次氧化矽與二氧化矽的混合組成物。
藉由上述的複合組成物，由於包覆矽微粒子的表面之至少一部分的氧化矽膜係包含上述的次氧化矽，故可更增強矽微粒子的氫生成能，亦即持續長時間地生成大量的氫氣，或更高精確地進行擷取等。
而在本發明中，不論結晶(不含有氧化矽膜)之晶徑大小，係以「微晶體」表示作為「晶徑」的測定對象之基本單位。
又，本發明之「矽微粒子」係平均的微晶體徑在微米等級以下，具體而言係以微晶體徑在1nm(奈米)以上500μm(微米)以下的矽粒子作為主要的粒子。更狹義而言，本發明之「矽微粒子」係平均的微晶體徑在奈米等級，具體而言係微晶體徑在1nm以上50nm以下(更廣義而言係1nm以上500nm以下)的矽奈米粒子作為主要的粒子。又，本發明之「矽微粒子」不僅是各矽微粒子呈分散狀態者，亦包含構成了凝集複數個矽微粒子之μm等級(大約0.1μm以上500μm以下)的大小之凝集體狀態者。應當說明的是，由於「矽微粒子」的上述各數值範圍僅為一示例，故不限定其數值範圍。因應「矽微粒子」的用途、使用方法、所需功能等而選定適宜的微晶體徑之晶徑。又，只要「矽微粒子」不會有不產生其氫生成能的狀況，「矽微粒子」可在與其它物質混合後的狀態下被使用。再者，本發明之「氧化矽」係該次氧化矽與二氧化矽的混合組成物。
又，本發明之「含水液」係水或水溶液，包含例如動物(包括人)之消化道內液體。應當說明的是，「消化道內液體」係指小腸內液體以及大腸內液體。又，應當理解的是，「含水液」的示例不限於前述之示例。又，本發明之「pH調整劑」只要係可將pH值調整至超過7(通常超過7.4)之鹼性範圍的藥劑(以下稱為「鹼性試劑」)，材料並不特別限制。又，亦包括使用在動物(包括人)的皮膚上。在將複合組成物作為活體內活性氧中和用藥劑使用的情況下，較佳地，係使用被認可為醫藥品(藥典藥品)、類藥品(quasi drug)以及食品添加物的鹼性試劑。如前所述，複合組成物並不限定於動物(包括人)用。鹼性試劑的示例係可採用，碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、 碳酸氫鉀、碳酸鉀或其它之醫藥用、類藥品用、食品用或化妝品用的pH調整劑。而於其中最為通用的產品之碳酸氫鈉會作為醫藥用、類藥品用或食品添加劑而廣泛被應用的原因在於，其兼備本發明所期望的pH調整功能以及在安全性、通用性優異的複數個優點。另一方面，在工業用途上，不限定於前述的pH調整劑，可廣泛地採用pH調整劑。不論是何種pH調整劑，以不會被酸分解的形態者為優選的態樣。特別是較佳地，本發明的複合組成物在口服的情況下，係不被胃酸分解或不易分解之形態。
藉由本發明的複合組組成物之一，由於包覆矽微粒子的表面之至少一部分的氧化矽膜係包含上述的次氧化矽，故可更增強矽微粒子的氫生成能，或更高精確地進行擷取。
10a‧‧‧層狀體
20‧‧‧基部
70‧‧‧膜
90b‧‧‧介質
100‧‧‧層積結構
200‧‧‧結構體
圖1係顯示使用X射線光電子光譜儀(XPS分析裝置)測定實施態樣1的矽微粒子的表面狀態，以及實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子的表面狀態時之Si 2p軌域的XPS光譜；以及測定使實施態樣1之變形例(1)的矽微粒子接觸約37℃的水而生成氫時之預定時間(反應時間)經過後的該表面狀態之Si 2p軌域之XPS光譜。此外，虛線係表示光譜在Si0、Si+、Si2+、Si3+、Si4+波峰分離的結果。
圖2係顯示針對使實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子接觸水而生成氫時的預定時間(反應時間)，依據圖1的測定結果所計算之，氧化矽膜的膜厚變 化以及於其中所含有的二氧化矽(SiO2)之膜厚變化與次氧化矽(圖中之「次氧化物」)的膜厚變化之圖表。
圖3係顯示具有實施態樣1的粉碎步驟後之次氧化矽的矽微粒子之FT-IR光譜(上層)，以及具有實施態樣1的改質步驟後之次氧化矽的矽微粒子之FT-IR光譜(下層)。
圖4係顯示有關於構成實施態樣1的複合組成物之至少一部分的矽微粒子之表面、包覆該表面之含有次氧化矽的氧化矽膜及/或該表面與該氧化矽膜的界面之結構模型的概念圖。
圖5係顯示利用碳酸氫鈉及碳酸鈉將實施態樣1的變形例(1)之一示例的矽微粒子調整為pH10的水溶液，其與約36℃的水反應時的氫生成量與反應時間的關係圖。
圖6係顯示利用碳酸氫鈉將實施態樣3的改質矽粒子粉末調整為pH8.2的水溶液，其與約36℃的水反應時的氫生成量與反應時間的關係圖。
圖7係顯示利用碳酸氫鈉將實施態樣3的變形例(1)之改質矽粒子粉末調整為pH8.2的水溶液，其與約36℃的水反應時的氫生成量與反應時間的關係圖。
圖8係顯示其它的實施態樣(3)之生成氫前的層狀體及介質之層積結構的側視圖，以及(b)其它的實施態樣(3)之生成氫時的層狀體及介質之層積結構的側視圖。
圖9係顯示其它的實施態樣(3)的變形例之層狀體的結構體之側視圖。
參考附圖並詳細說明本發明的實施態樣。
[1]複合組成物及其製造方法
<實施態樣1>
本實施態樣的複合組成物係具有氫生成能，且含有矽微粒子的複合組成物。此外，本實施態樣的複合組成物係在包覆該矽微粒子的表面之至少一部分的氧化矽膜之中，包含二氧化矽(SiO2)及次氧化矽(SiOx，但x為1/2、1以及3/2)，係屬於新穎的複合組成物。
又，上述的氧化矽膜之膜厚係如後述，雖然會因氫的生成而產生變化，但其範圍會在0.5nm以上20nm以下。此外，雖然氧化矽膜中所含有的上述次氧化矽的量，也因氫的生成而產生變化，但後述的氫生成反應前之作為一示例的優選之氧化矽膜中的該次氧化矽的組成比(矽原子數比)在10%以上。應當說明的是，雖不需特別設定上限，但若真要說的話，其上限為80%(亦即80%以下)。
接著對本實施態樣之複合組成物的製造方法進行說明，並說明在其過程的數個步驟中係透過各種分析所測定或觀察到的矽微粒子的表面、包覆該表面的氧化矽膜及/或該表面與該氧化矽膜的界面之狀態。
作為本實施態樣之複合組成物中的矽粒子係使用例如，藉由利用乙醇 等液體中的珠磨機(bead mill)而對市售的高純度矽粒子粉末(株式會社高純度化學研究所製，粒度分布<ψ5μm(但通常係粒徑超過1μm的矽粒子，純度99.9%，i型5658矽))執行粉碎處理以微細化的矽微粒子。該矽微粒子係含有例如矽奈米粒子及/或矽奈米粒子的凝集體。應當說明的是，本實施態樣不限定於上述的作為該複合組成物之原料的矽粒子粉末的大小、純度、粉碎方法或分散溶劑。再者，由於在本實施態樣以外的實施態樣或變形例中所採用的示例亦僅為一示例，故不限定於該實施態樣或該變形例。
執行粉碎步驟的具體示例如下：使用珠磨裝置(AIMEX株式會社製：RMH型臥式連續式Ready Mill)，在4000ml之99%以上的乙醇、異丙醇(isopropyl alcohol；IPA)或甲醇等醇類(但在本實施態樣中為乙醇)與少量的水(例如0.1wt%以上10wt%以下，更優選為超過1wt%且2wt%以下)之混合溶液中，分散作為矽粒子之高純度矽粒子粉末200g(株式會社高純度化學研究所製，粒度分布<ψ5μm，純度99.9%以上)，並加人ψ0.5μm之氧化鋯(zirconia)製的磨珠(容積2900ml)，在大氣中室溫下4小時以轉速2500rpm進行粉碎以微細化。此外，當採用作為該混合溶液所含有的醇類之乙醇(例如99.5wt%)時，係提高最終被製造的矽微粒子以及含有該矽微粒子的複合組成物之安全性(例如對人體的安全性)的精確度，以此觀點而言為優選的一態樣。
此外，作為上述粉碎步驟的其它示例，例如當珠磨裝置所進行的粉碎時間為1小時的情況下，已確認可獲得平均粒徑100nm以下的矽奈米粒子、包含該矽奈米粒子之大小為40nm至0.5μm的矽微粒子，及/或該矽奈米粒子 及包含該矽奈米粒子之矽微粒子的凝集體等主要粒子之矽粒子。
此外，藉由本發明人等更進一步的研究發現，除了上述的溶劑之外，透過使用進一步含有少量的水之溶劑，在粉碎處理中或是在其後，會形成含有更多的次氧化物之氧化矽膜。此事實在於，對於更加提升矽微粒子所產生的氫生成能具有重大的貢獻。又，發明人等亦發現，藉由本實施態樣的粉碎步驟，矽微粒子的形狀更接近球形或更接近圓盤形。應當說明的是，粉碎方法並不限定於珠磨粉碎法。可適當地採用例如高壓碰撞法(high pressure collision method)等其它粉碎方法。另外，主要溶劑的種類亦不限定於乙醇。例如主要溶劑的種類能夠以異丙醇等其它醇類及/或丙酮、乙腈、四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)、醋酸酯等醇類以外的溶劑，取代上述的乙醇，或與該乙醇併用。
進一步補充說明，如以下詳述，本發明人等透過FT-IR分析以進行矽微粒子(包含矽奈米粒子)的分析時，得到了有趣的發現。具體而言，在製造矽微粒子的步驟(上述的粉碎步驟)中，醇(通常係乙醇)中所包含的水及/或空氣中的水蒸氣與該矽微粒子反應的結果，被認為會產生若干氫生成反應。已知在矽與水的早期反應中，水分子係部分地解離吸附在H及OH上。在粉碎步驟中與水產生若干反應的結果，由於氫原子會結合至該矽微粒子與氧化矽膜的界面之矽原子上，故認為在FT-IR分析中已確認Si-H3、Si-H2以及Si-H。因此，雖然存在於該氧化矽膜的表面之H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO係表現疏水性的原因，然而，存在於該矽微粒子與包含次氧化矽之氧化矽膜 的界面之Si-H3、Si-H2以及Si-H則與疏水性不相關。再者，如上所述，使用過氧化氫之表面處理可容易地去除結合在矽原子的氫原子。
其後，利用減壓蒸發器將珠磨粉碎裝置中被磨珠分離的包含矽微粒子(含有矽奈米粒子)之該混合溶液加熱至40℃，並藉由蒸發該混合溶液而可獲得乾燥的矽微粒子(含有矽奈米粒子)。可將乾燥的該矽微粒子裝入真空容器內或置換成氮的容器內而保存。應當說明的是，經粉碎而得的矽奈米粒子的分離方法及乾燥方法並不限定於本實施態樣所記載之方法。例如，亦可採用在生產其它粒子時所用的公知的分離方法及/或乾燥方法。
經由上述方法得到的矽微粒子(含有矽奈米粒子)之一示例，主要是由微晶體徑在1nm以上500nm以下的矽奈米粒子作為主成分而組成。更具體而言，藉由X射線繞射儀(X-ray diffractometer；XRD)(株式會社Rigaku製，SmartLab)測定矽奈米粒子的結果，作為一示例，獲得以下的數值。在體積分布中，矽的微晶體之模式直徑(mode diameter)為6.6nm、中徑(median diameter)為14.0nm、平均微晶體徑為20.3nm。應當說明的是，上述的結果僅為作為一示例的粉碎步驟等而得之結果，本實施態樣並不限定於上述的數值。
使用SEM(scanning electron microscope；掃描式電子顯微鏡)觀察該矽微粒子的一示例時，該矽微粒子係一部分凝集，且為大約0.1μm以上有點大的不定形之形狀。又，使用TEM(transmission electron microscope；穿透式電子 顯微鏡)觀察所凝集的各個該矽微粒子之凝集體時，包含在該觀察視野內的大部分微晶體之微晶體徑係約2nm以上40nm以下。應當說明的是，上述的結果僅為作為一示例的粉碎步驟等而得之結果，本實施態樣並不限定於上述的數值。
藉由上述經過粉碎步驟所製造的矽微粒子，如後所述地，由於包覆該矽微粒子的表面之至少一部分的氧化矽膜係含有豐富的次氧化矽，故可更增強矽微粒子的氫生成能，或更高精確地進行擷取。更具體而言，藉由採用該矽微粒子，可實現例如從生成開始持續20小時以上長時間的高氫生成速度。
<實施態樣1的變形例(1)>
藉由更進一步地使上述實施態樣1所製造的矽微粒子的表面接觸過氧化氫水，以執行對該表面進行改質的改質步驟亦為優選的一態樣。藉由此改質步驟，在宏觀上，含有矽奈米粒子的矽微粒子係可被變換成親水性。應當說明的是，使矽微粒子的表面接觸過氧化氫水的方法並不予以限制。例如可使矽微粒子浸漬在容納有3wt%的過氧化氫水(例如約10℃至約80℃，更減少成本的觀點上，約20℃至約50℃)的公知容器中，以執行改質步驟。再者，過氧化氫水之外，透過將矽微粒子浸漬在臭氧水及/或過碳酸鈉中亦可得到同樣的改質效果。亦或是，藉由使選自於由過氧化氫水、臭氧水以及過碳酸鈉所組成之群組的至少一種接觸該矽微粒子亦可得到同樣的改質效果。
具體而言，藉由執行上述的改質步驟，可去除吸附在含有矽微粒子所具備的次氧化矽之氧化矽膜的表面之氫原子，並使多數個氫氧基(OH基)(亦即SiOH基)存在於該氧化矽膜的表面。在宏觀上，其結果在於，由於可將具有次氧化矽之矽微粒子變成親水性，具有與水分的接觸或反應更被高精確地促進之次氧化矽之矽微粒子，係可更增強氫生成能，或發揮更高的精確度。因此，具有次氧化矽的矽微粒子(亦即複合組成物之示例)係可發揮作為氫供給材料的功能。又，如上所述，使用室溫左右的過氧化氫水以執行的改質步驟由低成本且實現安全處理的觀點上而言也是優選的。另外，採用本實施態樣的改質步驟之過氧化氫水係與乙醇同樣地，可透過使用更安全且安心(例如對人體的影響更少)的材料而生成氫，以此觀點而言為優選的一態樣。
使用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察本變形例之具有次氧化矽的矽微粒子之一示例時，該矽微粒子係一部分凝集，且為大約0.1μm以上有點大的不定形之形狀。又，使用TEM(穿透式電子顯微鏡)觀察所凝集的各個該矽微粒子的凝集體時，包含在該觀察視野內的大部分微晶體之微晶體徑係約2nm以上40nm以下。
經詳細調查使具有本變形例之次氧化矽的矽微粒子與水接觸時的氫的生成速度之結果，如後所述，已確認相較於使具有實施態樣1之次氧化矽的矽微粒子與水接觸時的氫的生成速度，更加速約10倍以上。
然而，雖然在本實施態樣的改質步驟中為了改質矽微粒子的表面而採用過氧化氫水，但如上述，實現實施態樣1的變形例(1)之改質步驟的材料不限定於過氧化氫水。若舉不同於上述的示例，亦可採用使用過碳酸鈉以取代過氧化氫水的一態樣。由於過碳酸鈉係透過與水反應可生成過氧化氫水，故可達成與實施態樣1的變形例(1)相同的功效。
<實施態樣1與實施態樣1的變形例(1)之比較分析>
以下係呈現將具有實施態樣1的次氧化矽之矽微粒子的表面(包含該表面上的氧化矽。以下相同)之狀態，以及具有實施態樣1之變形例(1)的次氧化矽之矽微粒子的表面(包含該表面上的氧化矽。以下相同)之狀態，利用各種分析法測定及討論的結果。
[XPS分析結果]
本發明人等係利用X射線光電子光譜儀(X-ray photoelectron spectrometer；XPS)(株式會社島津製作所製、型式：KRATOS AXIS 165)而對上述2種實施態樣的矽微粒子(複合組成物之一示例)的表面進行分析。
圖1係使用輻射源(radiation source)為Mg Kα的XPS分析裝置，在具有上述實施態樣1及實施態樣1的變形例(1)之次氧化矽的矽微粒子與pH7且36℃的水持續反應的途中，測定各矽微粒子的表面狀態時的Si 2p軌域的XPS光譜，以及測定使實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子接觸水而生成氫時的預定 時間(反應時間)經過後的該表面狀態時之Si 2p軌域的XPS光譜。
此外，圖1之虛線係表示光譜在Si0、Si+、Si2+、Si3+、Si4+波峰分離的結果。再者，所有的Si 2p波峰係強度比為2：1，且互相包括距離0.61eV之Si 2p3/2波峰及Si 2p1/2。在圖1的上述2種波峰之中，僅有Si 2p3/2以虛線表示。
又，該分析的測定對象為：粉碎處理完當下(圖中的粉碎步驟後)、使用過氧化氫水的改質步驟完當下(圖中的改質步驟後)、經過改質步驟之矽微粒子與超純水接觸的1小時反應經過後、經過改質步驟之矽微粒子與超純水接觸的2小時反應經過後、經過改質步驟之矽微粒子與超純水接觸的4小時反應經過後、經過改質步驟之矽微粒子與超純水接觸的6小時反應經過後，以及經過改質步驟之矽微粒子與超純水接觸的24小時經過後。此外，圖1的粉碎處理完當下(圖中的粉碎步驟後)的數據，亦可作為具有上述實施態樣1的次氧化矽之矽微粒子的結果而採用。
再者，圖2係顯示針對使具有實施態樣1的變形例(1)之次氧化矽的矽微粒子持續接觸pH7且36℃的水而生成氫時的預定時間(反應時間)，依據圖1的測定結果所計算之二氧化矽(SiO2)之膜厚(圖2的白色空心圓符號)的變化，以及次氧化矽(SiOx，但x為1/2、1以及3/2)的膜厚(圖2的三角形符號)、作為該次氧化矽與該二氧化矽的混合組成物(亦即氧化矽)的膜厚(圖2的黑色圓形符號)之變化的圖表。此外，這些分析的反應時間係意指使矽微粒子持續接觸pH7的純水時的接觸時間者。再者，上述各膜厚的計算係可依據Si 2p軌域的波峰之積分強度比而算出。此外，上述氧化矽膜的膜厚係總和二氧化矽及次氧化矽成分的各自的膜厚而得。
在此，上述的各膜厚之計算，如以下所示，依據Si 2p軌域的波峰之積分強度比，並使用以下所示的方法而算出。
<膜厚的計算方法>
Si 2p軌域的XPS光譜係在Si+、Si2+、Si3+以及Si4+產生的波峰被分離。在此，Si0、Si+、Si2+、Si3+以及Si4+係表示結合在1個矽原子上的氧原子之數目為0、1、2、3、4個。所有的Si 2p波峰係強度為2：1，且互相包括距離0.61eV之Si 2p3/2(高能量側)以及Si 2p1/2(低能量側)。將氧化矽膜所產生的波峰之面積強度設為I(oxide)，則可得下列式(1)。
[數學式1]I(oxide)=I(Si4+)+I(Si3+)+I(Si2+)+I(Si+)‧‧‧(1)
在此，I(Si4+)、I(Si3+)、I(Si2+)以及I(Si+)係SiO2、Si2O3、SiO以及Si2O所產生之波峰的面積強度。氧化矽膜的膜厚(toxide)係I(oxide)及矽微粒子的Si 2p波峰的面積強度，且利用I(Si0)可得下列式(2)。在式(2)中，假設矽微粒子的形狀係半徑R與高度相等的圓筒形。(O.Renault,R.Marlier,N.T.Barrett,E.Martinez,T.Baron,M.Gely,and B.De Salvo,Modeling the XPS Si 2p core-level intensities of silicon nanocrystals for determination of oxide shell thickness,Surf.Interface Anal.38,486-488(2006))
Figure 108112223-A0202-12-0023-2
在此，N係矽原子的數密度、σ係光致游離截面(photoionization cross-section)、λ係光電子的平均自由行程(mean free path)，下標文字的oxide及Si係指氧化矽膜及矽微粒子的數值。(σoxide/σSi)、λoxide以及λSi係分別使用了記載於文獻(M.F.Hochelia,Jr.and A.H.Carim,Surf.Sci.Lett.197,L260(1988).以及H.Kobayashi,Asuha,O.Maida,M.Takahashi,and H.Iwasa,Nitiric acid oxidation of Si to form ultrathin of Si to form ultrathin silicon dioxide layers with a low leakage current density,J.Appl.Phys.94(11)7328-7335(2003))中的數值1.1、2.9nm、2.5nm。
氧化矽膜中的矽原子之數密度Noxide係由下列式(3)而得。
Figure 108112223-A0202-12-0023-3
在此，N(SiO2)、N(Si2O3)、N(SiO)以及N(Si2O)分別係指SiO2、Si2O3、SiO以及Si2O中的矽原子之原子密度。
又，二氧化矽膜的膜厚(tSiO2)以及次氧化物的膜厚(tsuboxide)係分別利用氧化矽膜的膜厚(toxide)並由下列式(4)及式(5)而求得。
Figure 108112223-A0202-12-0024-4
在此，Nsuboxide係藉由下列式(6)而得。
Figure 108112223-A0202-12-0024-5
<各分析結果的解析>
如圖1所示，係觀察到源自矽微粒子的Si0的波峰、二氧化矽(SiO2)膜所產生的寬廣之Si4+波峰、在圖中透過虛線所圍繞的範圍所示之作為次氧化物的Si+、Si2+、Si3+的波峰。
比較圖1之粉碎處理完當下(相當於具有實施態樣1的次氧化矽之矽微粒子)的結果與實施態樣1的變形例(1)之使用過氧化氫水的改質步驟完當下(圖1中的改質步驟後)的結果，二氧化矽(SiO2)的膜所產生的Si4+波峰強度幾乎 沒有變化。又，如圖2所示，在粉碎處理完當下(圖2中的粉碎步驟後，相當於具有實施態樣1的次氧化矽之矽微粒子)的結果與實施態樣1的變形例(1)之使用過氧化氫水的改質步驟完當下(圖1中的改質步驟後)的結果中，已確認二氧化矽(SiO2)的膜厚幾乎沒有變化。另外，圖2所示的氧化矽之膜厚係與由截面電子顯微鏡的照片所觀察到的氧化膜厚非常一致。
又，如圖1所示，已確認由於當氫生成的反應時間愈長，基於二氧化矽的波峰強度亦隨著增加，故在反應時間經過時亦伴隨著二氧化矽膜的膜厚之增加。此分析中，在氫生成反應完成後所測定的二氧化矽膜的膜厚係10.5nm。值得一提的是，此10.5nm的厚氧化膜係在36℃之非常低的溫度條件下所形成。此厚膜化的實現可以說是，如上所述的，特別是實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子含有豐富的次氧化矽、在氧化矽膜上存在有豐富的OH基(亦即SiOH基)及/或因表面上幾乎不存在氫原子故變成親水性等所產生的典型功效之一。
再者，本發明人等係由圖1的XPS光譜求得實施態樣1的變形例(1)之使用過氧化氫水的改質步驟完當下(圖1中的改質步驟後)之氧化矽膜的膜中之二氧化矽膜的膜厚以及次氧化矽的膜厚。其結果為，形成在矽微粒子的表面上之二氧化矽膜的膜厚為1.7nm、且次氧化矽的膜厚為1.0nm。
因此，上述的計算結果證明，形成在矽微粒子的表面之約2.7nm的氧化矽膜係含有多數個次氧化物。次氧化矽係包含多數個矽懸掛鍵。矽懸掛鍵 被認為因在能帶間隙內持有能階，透過該能階而氧化矽微粒子的化學物種(氫氧離子(OH-離子)等)進行跳躍傳導(hopping conduction)，藉此促進化學物種的擴散(或遷移)。因此，如上所述，次氧化矽即可以說是作為活性中間體的角色。
藉由本發明人等的研究及分析得知，該氧化矽膜中的該二氧化矽之第1矽原子數(A1)與該次氧化矽之第2矽原子數(A2)的關係在滿足下列式(7)時，可特別進一步增強矽微粒子的氫生成能，或進一步高精確地進行擷取。因此，藉由該氧化矽膜中的該次氧化矽的組成比(composition ratio)(矽原子數比)為10%以上，而可更長時間持續地增強氫生成能，或更高精確地進行擷取。此外，在圖1中，粉碎處理完當下(相當於實施態樣1的矽微粒子)之氧化矽膜的膜中之次氧化矽的組成比(矽原子數比)係根據樣品而得的1次實驗結果約為38%。又，實施態樣1的變形例(1)之使用過氧化氫水的改質步驟完當下之氧化矽膜的膜中之次氧化矽的組成比(矽原子數比)係根據樣品而得的1次實驗結果約為28%。上述的實施態樣或變形例之複合組成物所產生的氫生成量，可因應用途，而針對複合組成物的調整方法、複合組成物的使用量、構成複合組成物之微粒子的大小或pH值等任意地調整至所需的量。
Figure 108112223-A0202-12-0026-6
另外，就特別進一步增強氫生成能，或進一步高精確地進行擷取的觀點而言，該氧化矽膜中之該次氧化矽的組成比(矽原子數比)係不論粉碎處理物、粉碎處理物之過氧化氫等所處理的表面處理物皆為10%以上。應當說明的是，該組成比並無特定上限，但若真要說的話，其上限為80%(亦即80%以下)。再者，在20%以上70%以下的上述數值範圍係更優選的一態樣。
如上所述，不論是實施態樣1的矽微粒子，或是實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子，係藉由形成含有多數個次氧化矽之氧化矽膜，及/或含有次氧化矽的該氧化矽膜與矽結晶層之界面，而促進矽微粒子與氫氧離子(OH-離子)的反應。其結果在於，藉由採用具有實施態樣1的次氧化矽之矽微粒子及具有實施態樣1的變形例(1)之次氧化矽的矽微粒子，可更增強矽微粒子的氫生成能，亦即使大量的氫在體內長時間地生成，或更高精確地進行擷取。
另一方面，如圖2所示，已確定雖然在氫生成反應的中間階段觀察到次氧化矽的膜厚幾乎不變，相對地，僅有二氧化矽膜厚增加。此證明了如上述的化學式(4)至(7)所示的各化學反應係實質地同時進行。此結果亦顯示，次氧化矽係扮演著在連鎖反應中居間調節之活性中間體的角色。
[FT-IR分析結果]
本發明人等係進一步利用傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy；FT-IR)(日本分光株式會社製，型式：FT/IR-6200)，針對具有實施態樣1之粉碎處理完當下的次氧化矽之矽微粒子的表面，以及具 有實施態樣1的變形例(1)之使用過氧化氫水的改質步驟完當下的次氧化矽之矽微粒子的表面進行分析。圖3係顯示具有該粉碎步驟後之次氧化矽的矽微粒子之FT-IR光譜，以及具有該改質步驟後之次氧化矽的矽微粒子之FT-IR光譜。應當說明的是，下層的光譜係為了使圖容易觀看，故以較上層增加4倍強度的方式呈現。
藉由此FT-IR分析，並使用下述的方法計算出具有實施態樣1之粉碎處理完當下的次氧化矽之矽微粒子的表面之OH基(亦即SiOH基)的表面濃度為1.5×1014/cm2。
首先，係由Si 2p軌域的XPS光譜求得氧化矽膜的膜厚。假設在由Si 2p軌域的XPS光譜求得氧化矽膜的膜厚之情況下所使用的相同圓筒型之結構模型。
在此模型中，氧化矽的體積V係由下式(8)表示。
[數學式7]V=π(R+t) 3 -π R 3 =π t(3R 2 +3Rt+t 2 )‧‧‧(8)
另一方面，氧化矽膜的表面積S，係由下列式(9)表示。
[數學式8]S=π(R+t) 2 +2 π(R+t) 2 =3 π(R+t) 2 ‧‧‧(9)
氧化矽膜的LO波峰之面積強度I(LO)，係與氧化矽膜的體積及氧化矽膜中的矽原子之原子密度N(oxide)，以及O-Si-O逆對稱伸縮振動(antisymmetric stretching vibration)(LO聲子(phonon))的振子強度σ(oscillator strength)(LO)成比例。另一方面，存在於表面的OH基之O-H伸縮振動波峰的面積強度I(OH)，係與氧化矽膜的表面積、OH基的表面濃度c(OH)，以及O-H伸縮振動的振子強度σ(OH)成比例。因此，LO聲子的波峰強度與O-H伸縮振動的波峰強度之比例(I(OF)/I(LO))可由下列式(10)求得。
Figure 108112223-A0202-12-0029-7
利用式(9)所計算的具有實施態樣1之粉碎處理完當下的次氧化矽之矽微粒子的表面之OH基的表面濃度在過氧化氫處理前為2×1014/cm3。另一方面，具有使用過氧化氫水之改質步驟完當下的次氧化矽之矽微粒子的表面之OH基的表面濃度為4.5×1014/cm3。利用上述方法估算的OH基之表面濃度係與將10wt%的碳酸鈣混入矽微粒子以作為標準樣品時，並利用基於碳酸鈣的振動波峰之面積強度與其振子強度計算時的數值非常一致。值得一提的是，改質步驟完當下的數值，係變成具有實施態樣1之粉碎處理完當下的次氧化矽之矽微粒子的表面之OH基的表面濃度之2倍以上。
如圖3所示，Si-H伸縮振動軌域的FT-IR光譜係被分離成以下6支波峰：在2240cm-1處由H-SiO3形成的波峰、在2192cm-1處由H-SiO2形成的波峰、在2155cm-1處由H-SiO形成的波峰、在2135cm-1處由Si-H3形成的波峰、在2110cm-1處由Si-H2形成的波峰、在2077cm-1處由Si-H形成的波峰等。H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO係由結合至氧化矽膜的表面之氫原子而來。另一方面，Si-H3、Si-H2以及Si-H係如上所述，在製造矽微粒子的過程(上述的粉碎步驟)中，乙醇中所含有的水及/或空氣中的水蒸氣係與該矽微粒子產生反應，而有若干的氫生成反應發生的結果，使得氫原子結合在該矽微粒子與氧化矽膜的膜之界面的矽原子上。
如圖3所示，可知在具有粉碎步驟後的次氧化矽之矽微粒子中，矽微粒子的表面之至少一部分係由薄的氧化矽膜所包覆，且有氫原子結合在該氧化矽膜的表面上。其結果使該氧化矽膜的表面係在宏觀上呈現疏水性。因此，存在於該氧化矽膜的表面之H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO係成為疏水性的原因。然而，存在於界面之Si-H3、Si-H2以及Si-H則被認為與疏水性無關。
由於在具有實施態樣1的變形例(1)之使用過氧化氫水的改質步驟完當下之次氧化矽的矽微粒子中，H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO所產生的伸縮振動之波峰強度大幅減低，使得結合在氧化矽膜的表面之氫原子被去除。雖然該改質步驟前的矽微粒子的表面之H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO的總濃度為1.8×1014/cm2，但明顯發現，在該改質步驟後的該濃度係變為4×1013/cm2。由此結果得知，藉由使用過氧化氫水的改質步驟，而使氧化矽膜上的氫原子 被去除。
已知在具有粉碎步驟後的次氧化矽之矽微粒子所觀察到的在2252cm-1處之H-SiO3所產生的Si-H伸縮振動之波峰強度與在2192cm-1處之H-SiO2所產生的Si-H伸縮振動之波峰強度，以及在2155cm-1處之H-SiO所產生的Si-H伸縮振動之波峰強度係藉由改質步驟的執行而顯著變小。值得一提的是，上述H-SiO2及H-SiO係藉由氫原子結合在次氧化物上而生成。
由上述得知，含有次氧化矽之存在於該氧化矽膜的表面之氫氧基(OH基)的濃度為5×1013/cm2以上。另一方面，如上所述，在具有改質步驟後的次氧化矽之細微粒子中，結合在該氧化矽膜的表面之氫原子係被去除。因此可以說是，氫原子持續被去除直到細微粒子的表面之SiH基的濃度變成2×1014/cm2以下為止。又，亦已確認在具有次氧化矽的該氧化矽膜表面上係存在有多數個氫氧基(OH基)。可以說是，因上述各個要因相互的影響，而使具有次氧化矽之該矽微粒子的表面變成親水性。
根據上述的各個分析結果，本發明人等認為矽微粒子的表面、包覆該表面的氧化矽膜、及/或該表面與該氧化矽膜的界面之各個狀態，係在上述的各個化學反應中，遵循以下的結構模式而產生變化。
圖4係顯示有關於具有構成本實施態樣的複合組成物之至少一部分的次氧化矽之矽微粒子的表面、包覆該表面之含有次氧化矽的氧化矽膜及/或 該表面與該氧化矽膜的界面之結構模型的概念圖。此外，(a)至(d)係各自表示以下的狀態。
(a)粉碎步驟後
(b)改質步驟後
(c)與pH7的水接觸，且氫生成反應在進行中時(反應時間約6小時以上)
(d)氫生成反應完成時
如圖4所示，首先，在粉碎步驟後，矽微粒子被2.5nm左右的氧化矽膜所包覆。又，該氧化矽膜的表面上存在有H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO(圖4(a))。如上所述，由於存在有H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO，故該氧化矽膜的表面在宏觀上係呈現疏水性，因此與水的反應性不是太大。此外，在該氧化矽膜中，及/或矽微粒子與該氧化矽膜的界面，係如圖4(a)所示地含有多數個次氧化物。
其後，藉由改質步驟的進行，使該氧化矽膜的表面產生戲劇性地變化。由於H-SiO3、H-SiO2以及H-SiO係透過改質步驟而被去除，該氧化矽膜的表面變成親水性，且與水的反應亦明顯地提高(圖4(b))。此外，如圖4(b)所示，該氧化矽膜的表面係存在有多數個氫氧基(OH基)。再者，在此階段，在該氧化矽中，及/或矽微粒子與該氧化矽的界面，亦含有多數個次氧化物。
更進一步地，在接觸水以進行氫生成反應時(圖4(c))，由該矽微粒子生成次氧化矽的反應速度，會大致相等於由次氧化矽生成二氧化矽的反應速 度。其結果在於，次氧化矽係幾乎不變，相對地，二氧化矽的量(膜厚)係增加。例如，在二氧化矽膜的膜厚變成約15nm時，氫生成反應就停止(圖4(d))。應當說明的是，圖4所記載的15nm僅為一示例，本實施態樣並不限定於該數值。又，藉由本發明人等的分析得知，具有經過本實施態樣的粉碎步驟及改質步驟的次氧化矽之矽微粒子，從接觸水開始生成氫直到經過168小時(7天)後的該氧化矽膜(包含二氧化矽及次氧化矽)的膜厚係3nm以上20nm以下(通常為15nm以下)。因此，從氫生成開始到經過168小時(7天)後的該氧化矽膜之膜厚只要在上述的數值範圍，即可高度確定地辨識其等為本實施態樣的矽微粒子。矽微粒子與水的反應並不限定於此條件。其它的條件可列舉例如圖5所示的在pH10、36℃的反應條件。
如上所述，藉由執行本實施態樣的粉碎步驟及改質步驟，可實現去除吸附在具備具有次氧化矽的矽微粒子之氧化矽膜的表面之氫原子，並使多數個的氫氧基(OH基)存在於含有次氧化矽的該氧化矽膜的表面上等狀態。其結果在於，宏觀而言，由於矽微粒子可變成親水性，故與水分的接觸及反應更被高精確地促進之矽微粒子，可更增強氫生成能，亦即使大量的氫在體內長時間地生成，或發揮高度的精確度。再者，如上所述，使用室溫左右的過氧化氫水以進行改質步驟，其在實現低成本、且安全處理的觀點上而言也是優選的。
<實施態樣1的變形例(2)>
然而，雖然在實施態樣1及實施態樣1的變形例(1)中，係藉由使該矽微 粒子浸漬在室溫左右的過氧化氫水中而進行改質步驟，但改質步驟的方法並不限定於揭示在實施態樣1的變形例(1)之方法。例如，除了浸漬在過氧化氫水中之外，利用公知的球磨機，並透過該球磨機而使過氧化氫水與該矽微粒子接觸，亦為可採用的其它態樣之一。
在本變形例(2)中，例如使用作為矽粒子之市售的高純度矽粒子粉末(粒度分布<ψ1mm(但通常係結晶粒徑超過100μm的矽粒子)，純度99.9%)以及球磨機，與實施態樣1同樣地，在大氣中，並在乙醇與水的混合溶液中執行使用了直徑5mm的不銹鋼球之球磨法之粉碎處理。其結果在於，藉由在大氣中分離球與1次矽粒子，而可獲得平均粒徑3μm的矽粒子。
此外，藉由執行使用實施態樣1之珠磨裝置而進一步將本變形例(2)所獲得的矽粒子進行粉碎的粉碎步驟，可得到具有與實施態樣1相同的次氧化矽之矽微粒子，亦為可採用的其它態樣之一。
上述的「其它態樣之一」係指在體積分布中，主要是由具有微晶體徑在5nm以上500nm以下的次氧化矽之矽微粒子作為主成分而組成者。更具體而言，藉由X射線繞射儀測定具有次氧化矽之矽微粒子的結果，獲得以下的數值。在體積分布中，矽的微晶體之模式直徑為9.3nm、中徑為26.1nm、平均微晶體徑為41.5nm。使用SEM觀察該矽微粒子時，具有次氧化矽之矽微粒子的一部分產生凝集，且形成了0.5μm至5μm之有點大的不定形之凝集體。又，使用TEM觀察各個矽微粒子時，其等大部分的微晶體徑係約5nm 以上50nm以下。
<實施態樣1的變形例(3)>
又，將5mg的實施態樣1、實施態樣1的變形例(1)或是實施態樣1的變形例(2)之矽微粒子，與約500mg的碳酸氫鈉粉末(和光純藥株式會社製，純度99.5%)進行混合。捏揉(kneading)此混合物，並使用打錠法，而可獲得直徑約8mm、高度約4mm之圓柱型的塊狀體之錠劑。應當說明的是，錠劑僅為塊狀製劑的一示例。此外，優選的一態樣為，將具有安定的次氧化矽之矽微粒子及碳酸氫鈉等pH調整劑，分別作成酸性下安定且鹼性下溶解之奈米膠囊(nanocapsule)、微膠囊(microcapsule)、一般膠囊、或是塗層(coating)。藉由採用前述態樣，可避免在酸性條件之水分存在下的反應，而促進鹼性水分存在下溶解之矽微粒子與水的反應。
<實施態樣1的變形例(4)>
又，雖然在實施態樣1及實施態樣1的變形例(1)中，在使用了珠磨機的粉碎步驟中，採用了乙醇與少量的水(0.1wt%至2wt%)之混合溶液，但實施態樣1不限定於該混合溶液。例如，除了乙醇之外，即便是採用2-丙醇的情況，亦或是採用已述的各種溶劑的情況，皆可達到與實施態樣1及實施態樣1的變形例(1)相同功效的功效。
<實施態樣2>
本實施態樣的複合組成物的特徵點在於，除了實施態樣1之粉碎步驟所 採用的乙醇及少量的水之外，係藉由使用酸性溶液(通常為pH值3至6)以進行粉碎步驟而製造本實施態樣的複合組成物。此外，可將與實施態樣1重複的說明予以省略。
本實施態樣之複合組成物的原料係例如，使用噴射磨機(jet mill)法將市售的純度99.99%以上之i型多結晶矽進行粉碎，並使其等經過300μm的篩所得到的高純度矽粒子粉末(粒徑300μm以下)。應當說明的是，本實施態樣並不限定於作為上述該複合組成物的原料之矽粒子粉末的大小、純度、粉碎方法或分散溶劑。
作為具體的示例，係使用珠磨裝置(AIMEX株式會社製：RMH型臥式連續式Ready Mill)。在該珠磨裝置中所執行的粉碎步驟如下：將2.1g的作為矽粒子之上述的高純度矽粒子粉末分散於78ml之pH值已調整為3至5的酸性溶液(本實施態樣為鹽酸(HCl水溶液))中之後，加入Ψ0.5μm之氧化鋯製的磨珠(容積2900ml)，在大氣中，將該珠磨裝置的冷卻水溫度設定至6℃的狀態75分鐘，以轉速2500rpm進行粉碎以微細化。應當說明的是，為了形成該酸性的溶液之pH調整用的溶液不限於鹽酸。例如，pH值不論是5或6，只要可提高最終被製造的矽微粒子(包含矽奈米粒子及/或矽奈米粒子的凝集體)以及含有該矽微粒子的複合組成物之安全性(例如對人體的安全性)的精確度，以此觀點而言即為優選的一態樣。
已確認即便是採用本實施態樣的複合組成物之製造方法的情況，亦可 達成透過實施態樣1的複合組成物及其製造方法所達成的功效之至少一部分的功效。
[XPS分析結果]
本發明人等係利用X射線光電子光譜儀(XPS分析裝置)(株式會社島津製作所製、型式：KRATOS AXIS 165)而對本實施態樣的矽微粒子(複合組成物)之一示例的表面進行分析。此外，有關於作為此分析之對象的矽微粒子，在上述粉碎步驟中所使用的酸性溶液的pH值係5.0。解析所觀察到的XPS光譜之結果可知，使用pH5.0的鹽酸(HCl水溶液)且透過珠磨法進行粉碎所形成的矽微粒子係具有1.6nm的二氧化矽膜、1.0nm次氧化矽以及2.6nm的氧化矽膜。
<實施態樣3>
本實施態樣的複合組成物的特徵點在於，不執行實施態樣1或2中的粉碎步驟而形成。應當說明的是，可將與實施態樣1或2，亦或是其等的各個變形例重複的說明予以省略。
本實施態樣之複合組成物的原料係實施態樣2的高純度矽粒子粉末(粒徑300μm以下)。應當說明的是，本實施態樣並不限定於作為上述該複合組成物的原料之矽粒子粉末的大小、純度、粉碎方法或分散溶劑。
雖然在本實施態樣不執行該粉碎步驟，但執行與實施態樣1的變形例(1) 相同之，透過使該矽粒子粉末的表面接觸過氧化氫水而進行該表面的改質之改質步驟。具體而言，透過使濃度例如3wt%之過氧化氫水接觸該矽粒子粉末30分鐘，而形成本實施態樣的改質矽粒子粉末(複合組成物之一示例)。
其後，使用碳酸氫鈉並添加78ml之已調製成pH8.2的36℃的水(水溶液)以製作水溶液，且使該改質矽粒子粉末分散於該水溶液。此外，在本實施態樣中，透過使該改質矽粒子粉末浸漬於該水溶液所生成的氫氣量，係利用氫濃度計而進行測定。圖6係顯示本實施態樣之氫氣的生成量與反應時間的關係圖。
<實施態樣3的變形例(1)>
又，作為本實施態樣的變形例之一，除了將形成實施態樣3之該改質矽粒子粉末過程中所採用的300μm的篩變換成45μm的篩之外，係針對與實施態樣3執行了相同處理的示例(變形例)作說明。
在本實施態樣中，係形成粒徑45μm以下的改質矽粒子粉末(複合組成物之一示例)。圖7係顯示本變形例之氫氣的生成量與反應時間的關係圖。
如上所述，同樣在實施態樣3及其變形例中，已可確定在相對短時間內生成可以說是充分量的氫。因此，即使在不執行實施態樣1或2之粉碎步驟而形成複合組成物的情況下，亦可達成實施態樣1或2之功效的至少一部分。
<其它的實施態樣(1)>
此外，上述的各實施態樣或其變形例之複合組成物係可作為，例如製劑而活用。另外，其活用例並不限定於錠劑。例如，除了錠劑之外，即使採用將粉狀的該複合組成物填充在膠囊內之膠囊劑的情況下，亦可達成與上述功效相同的功效。雖然該複合組成物在不是塊狀而是表面積大的粉狀時可生成較多的氫，但藉由作成錠劑或膠囊劑，可使口服更為容易。再者，藉由作成錠劑或膠囊劑，在胃內保持一定程度的塊狀，而在通過胃之後會進行崩解而成為粉狀。藉此，能夠在想要抑制氫生成反應的胃內，減少該複合組成物暴露在胃液及/或胃的內容物之表面積，而在想要促進氫生成反應的小腸及/或大腸之含水液中增大其暴露的表面積。
又，該複合組成物亦可為顆粒的製劑。顆粒的製劑在口服之後，較錠劑或膠囊劑在更快的階段變成粉狀。但是，因為胃液的pH值很低(約1.5)，故即使到達胃而立刻變成粉狀時也幾乎不會生成氫，而使其通過胃後並於水存在下生成氫。
該複合組成物亦可為粉劑。粉劑係例如含有健康食品的食品構成成分，例如在將該複合組成物用作食品添加物的情況下較為方便。用作食品添加物的情況下，可將作為該複合組成物之微晶體徑在1nm以上10μm以下，或1nm以上500nm以下(更狹義地係1nm以上100nm以下)的矽粒子混合使用。較佳地，矽微粒子係含有1質量%以上。原本矽微粒子的含量並無設定上限，但考量入口品質(eating quality)，則在40質量%以下較佳。
再者，可適用於錠劑的覆蓋層之示例係，包覆錠劑的最外層之塗層劑的公知的胃難溶性腸溶性材料。又，可適用於膠囊劑的覆蓋層之示例係，使該複合組成物填充於內之由公知的胃難溶性腸溶性材料所製成的膠囊本身。
如上所述，作為該複合組成物的活用例之優選的製劑之示例係，將便於口服充分的量之塊狀製劑的錠劑或粉狀的該複合組成物(可包括已成凝集體狀態者)填充至膠囊內的膠囊劑。應當說明的是，在採用錠劑的情況下亦可含有崩解劑。又，崩解劑可採用公知的材料。另外，更優選的崩解劑之優選的示例係有機酸，最優選的示例係檸檬酸。在此，有機酸還可作為使矽微粒子或矽奈米粒子成塊狀的結合劑之功能。此外，該複合組成物亦可活用於例如，添加在各食材上的粒狀、片狀及/或碎狀之食用增味材料(通常為「香鬆(Furikake)」)。
<其它的實施態樣(2)>
又，上述各實施態樣或其變形例之複合組成物係例如，藉由使用使與該複合組成物接觸的「介質」，可經皮或經黏膜而將氫攝入體內(包括皮膚本身或黏膜本身)。應當說明的是，不特別限定本實施態樣的介質之材料或商品。只要是生理上可容許的介質即可達成本實施態樣的功效。因此，具備該複合組成物與接觸該複合組成物之該介質者係可發揮作為氫供給材料的功能。
作為具體示例之一，要在生活上增加人體部位接觸水(或含水液)或含有該水(或含水液)之介質(以下亦總稱「介質」)的機會之觀點而言，優選的介質之示例係選自於由液狀、膠狀、乳霜狀、糊狀、乳液狀以及慕斯狀所組成之群組的至少一種。又，其它優選的介質之示例係入浴水(優選地係鹼性的入浴水)。因此，本實施態樣的一示例係以該入浴水的製造作為介質的製造方法。
若進一步針對入浴水作詳細說明，在一般的浴缸(包括錢湯的浴缸、公共浴室以及旅館所設有的屋內或屋外的浴缸)內，通常係將自來水作為入浴水而加以儲存。在儲存該入浴水之前後，將上述的複合組成物配置或投入至該浴缸內，並藉由執行使該複合組成物接觸作為介質的入浴水之接觸步驟而可生成氫(H2)。
因此，可經由生理上可容許的介質之入浴水，使入浴的人之皮膚及/或黏膜接觸透過上述的接觸步驟所生成的氫(H2)。其結果在於，藉由本實施態樣，可實現利用不同於口服的方法，而將氫(H2)攝入人的體內(包括皮膚本身或黏膜本身)。
<其它的實施態樣(3)>
又，上述的各實施態樣或其變形例之複合組成物亦可採用的其它態樣之一係例如，將該複合組成物形成層狀之層狀體，或被形成層狀之基底材 料中包含該複合組成物之層狀體。藉此該層狀體可發揮作為氫供給材料的功能。
在本實施態樣中，藉由使用將該複合組成物形成層狀之層狀體，或被形成層狀之基底材料中包含該複合組成物之層狀體，而可形成層狀體與介質的層積結構100。圖8(a)係顯示生成氫前的層狀體及介質之層積結構100的側視圖，且圖8(b)係顯示生成氫時的層狀體及介質之層積結構100的側視圖。
如圖8(a)及圖8(b)所示，上述的層積結構100係在基部20(例如纖維、天然樹脂、合成樹脂、金屬、半導體、陶瓷或玻璃)上或其上方，至少具備層狀體10a及介質90b。在此，介質90b的優選之一示例係生理上可容許並且選自於由液狀、膠狀、乳霜狀、糊狀、乳液狀以及慕斯狀所組成之群組的至少一種之材料。又，介質90b可含有碳酸氫鈉所代表的pH調整劑。此外，基部20具有伸縮性係優選的一態樣。再者，在即使不具備基部20亦可保持層狀體10a與介質90b的層積結構100之情況下，不一定要設置基部20。
如圖8(a)所示，在生成氫的階段前，為了使層狀體10a與介質90b不接觸，係在層狀體10a與介質90b之間設置不透水性的膜70。應當說明的是，可活用由公知的不透水性材料所形成的膜作為膜70。不透水性的膜70之材料係例如，公知的聚乙烯等聚合物。又，作為其它的示例亦可採用使用國際公開第WO2011/036992號公報所揭示的具有水解性及不透水性之片材(sheet)的態樣。
另一方面，如圖8(b)所示，如果將膜70朝箭頭方向抽出，會使層狀體10a與介質90b的至少一部分直接接觸。其結果在於，例如藉由與碳酸氫鈉所代表之pH調整劑的相互作用，當層狀體10a接觸可含有pH值為7以上(更優選為超過7、更進一步優選為超過7.4)之含水液的介質90b時，可生成氫。
應當說明的是，雖然在本實施態樣中，係以透過膜70朝箭頭方向(紙張左邊方向)抽出而使層狀體10a與介質90b直接接觸的方式所形成，但膜70的去除方法並不特別限定。可採用的一態樣係例如，在去除膜70的至少一部分時或溶解該膜的至少一部分時，使介質90b得以與該複合組成物(本實施態樣中為層狀體10a)接觸的方式而形成。此外，有關於為了使膜70的至少一部分溶解之材料的示例亦可採用使用國際公開第WO2011/036992號公報所揭示的具有水解性及不透水性之片材的態樣。
又，作為別的態樣，亦可採用在使氫生成前的階段中，除了層狀體10a之外，藉由不透水性的膜70包覆上述各實施態樣或其變形例的複合組成物。只要在抽取或溶解膜70時，使該複合組成物與介質90b的至少一部分得以直接接觸，則可達到與層狀體10a的情況相同之功效。
再者，例如介質係選自於由液狀、膠狀、乳霜狀、糊狀、乳液狀以及慕斯狀所組成之群組的至少一種的情況下，亦被認為無法維持如圖8(b)所示的兩層(層狀體10a及介質90b)明確地被分離的狀態。反而在這樣的情況下， 由於層狀體10a與介質90b的接觸面積會變得較多，故在高精確地促進氫生成的觀點上而言較佳。此外，為了附著在人的部位上，介質包含生理上可容許的接著劑者係可採用的一態樣。
<其它的實施態樣(3)的變形例>
作為上述其它的實施態樣(3)的變形例之一，將該複合組成物形成層狀之層狀體係可採用單體，亦可採用與基部20共同形成之層積結構。作為圖9所示的一示例之結構體200係在基部20具備有層狀體10a。應當說明的是，不具備基部20而仍可保持層狀體的形狀之情況下，則不一定要設置基部20。又，由高精確地避免與空氣中的水分接觸之觀點而言，可以不透水性的膜70包覆層狀體10a的方式設置。
如圖9所示，本實施態樣優選的一態樣係例如，在層狀體10a接觸人的皮膚或黏膜之後，含有由其皮膚或黏膜而來的水分之汗液或體液接觸層狀體10a，並藉此生成氫。藉由此態樣亦可實現同於其它的實施態樣(3)的人可將氫攝入體內之結果。此外，水分係除了汗液或體液之外，亦可在使用層狀體10a之前(例如前一刻)，將水(淨水等)透過噴霧等而進行供給。
值得一提的是，在其它的實施態樣(3)及其變形例所採用的結構體或層積結構係可在各式各樣的「生活面」所採用的結構。例如，可採用(可包含)該介質的代表性商品例為以下的(A)至(D)。
(A)選自於由洗面乳、洗髮精、沐浴乳、液體洗手皂以及液體沐浴皂所 組成之群組的一種洗淨劑。
(B)選自於由化妝水(例如含有玻尿酸者)、美容液、乳液、乳劑、化妝用乳霜(例如含有膠原蛋白者)、粉底霜、皮膚面膜劑(包含具有凝膠(或膠狀劑)之皮膚面膜劑)、刮鬍膏、頭髮潤絲精、護髮乳、潤髮乳、頭髮化妝品、制汗劑以及防紫外線化妝品所組成之群組的一種化妝用材料。
(C)選自於由軟膏(ointment)以及泥罨劑(poultice)所組成之群組的一種治療用材料。
(D)選自於由吸水樹脂、吸水不織布、吸水纖維、吸水氈(felt)以及吸水凝膠(或膠狀劑)所組成之群組的一種衛生材料。
在此，上述的「頭髮化妝品」係包括頭髮定型劑、髮油、樁油、塑型(劑)、造型(劑)、吹髮(劑)、梳髮(劑)、固定髮膏、髮棒、髮蠟、造型慕斯、髮膠、髮膏劑(pomade)、護髮霜、造型髮泥、造型液、男用護髮液、造型噴霧、整髮水。又，上述的「衛生材料」係包括衛生手套、頭套、頭帶、床墊、床單、成人失禁用品、生理用品、衣物、傷口治療用品(包括傷口敷料、膠布及繃帶)、包括成人用尿布及兒童用尿布的拋棄式尿布、紗布、袍服(gown)、衛生紙巾(包括濕巾(wet towel)、洗臉巾(washcloth)、貼布(patch)、濕紙巾及衛生棉(napkin))、脫脂綿、綿棒、OK繃、手術膠布。
<其它的實施態樣(4)>
又，上述的各實施態樣及其變形例的複合組成物亦可作為以下動物的飼料而使用，例如飼育用(在本發明中係包括牧場的飼養)的動物(包括狗、 貓、馬、羊、兔或雞，魚類除外。)、食用動物、該動物的毛或皮可用於衣物或皮製品(包括收納包、各種箱盒或包包)等動物(包括狐狸、熊、鹿、蛇或鱷魚)、作為醫療使用上活用的動物，或包括養殖用的魚類之魚類等。更進一步地，亦可作為工業用藥品或藥劑使用。
又，上述的各實施態樣或其變形例的複合組成物亦可作為人類的補充劑或食品添加物使用。而值得一提的是，上述的各實施態樣或其變形例的複合組成物係因具有氫生成能而可發揮對各種食品或材料的防腐功能。例如，使包括蔬菜、水果、鮮魚以及肉品的生鮮食品，藉由接觸含有水之該複合組成物或是浸漬了該複合組成物的水，而可延長該生鮮食品的保鮮期。再者，藉由使該複合組成物浸漬在含有水(水分)的香水、乳液，或含有化妝水之各種化妝品或各種香粧品中，而可延長該化妝品或該香粧品的使用期。
<其它的實施態樣(5)>
又，上述的各實施態樣或其變形例的複合組成物係藉由在自然狀態下凝集，而可構成μm等級(例如20μm左右)的直徑大小之凝集體。藉由此凝集體或結合劑的添加或壓縮等，透過人工使該複合組成物集結，而可形成作為可被人的指頭拎住左右的大小之塊狀的固體製劑之配方。該配方亦對植物(包括樹木)適用。
具體而言，在本實施態樣中，藉由將該配方埋在種植有該植物或野生(含 有水分)的土中，而作為包含土、含水液的介質而活用。使該配方接觸作為介質的土而生成氫(H2)。其結果在於，接觸土的該植物係可經由其根、莖或外皮而將氫攝入體內。其結果係可實現防止或抑制光合作用的妨礙、葉的脫色、生長增進及/或植物的枯死。又，亦可藉由植物而實現糖度的提升。此外，本實施態樣的水分之代表例，係雨水或人工的水。再者，土中的該配方之數目或量並不特別限定。
又，本實施態樣之其它的態樣亦可採用藉由將該配方導入或投入自然存在或人工的積水(介質)中，而使該配方與含水液接觸。透過使該配方與含水液接觸而使氫(H2)生成。在此態樣中，藉由動物接觸或浸泡在上述的積水，可實現動物經由該含水液而將氫攝入體內。其結果在於，關於直接或是經皮或經黏膜被攝入體內的氫，由於在該動物體內之過剩的活性氧(特別是氫氧自由基)可被適當地消滅或去除或是降低，而可實現該動物的健康增進及/或疾病預防。
再者，假設，若上述的積水之pH值係高於弱酸性的pH值(例如pH值為5以上)，藉由使用本實施態樣之該配方與碳酸氫鈉的混合物而變成高pH值，可滿足作為容易生成氫(H2)的介質之條件。換言之，若在積水等含水液為酸性的情況下，為了滿足作為容易生成氫(H2)之介質的條件，則需將大量的該配方導入或投入土中。
藉由使用本實施態樣之該配方與碳酸氫鈉的混合物，假設作為介質的 該土或該積水是中性或弱酸性，透過將該配方埋進或是導入或投入作為介質之該土或該積水中，亦會使該複合組成物經過接觸該介質的接觸步驟。其結果係可促進氫(H2)的生成。
藉此，可經由作為介質的該土或該積水，並使透過上述的接觸步驟所生成的氫(H2)，接觸動物的皮膚及/或黏膜，或是植物的葉、莖、外皮及/或根。其結果在於，藉由本實施態樣，而可實現將氫(H2)攝入動物或植物的體內。例如，在動物上，可發揮抑制老化的功能。又，在植物上，該氫可發揮抑制腐敗的功能。
再者，在本實施態樣中，該複合組成物或該配方並不限定在直接使用的情況。該複合組成物或該配方可採用的優選之一態樣，係例如動物用醫藥品、家畜或寵物用食品或動物用飼料，或是植物用醫藥品、植物用肥料或植物用堆肥等「基底材料」中所包含的態樣，或該「基底材料」中所調合的態樣。代表性的一示例係例如，將例如0.1wt%至50wt%的該複合組成物或該配方作為添加劑混入或捏揉至該基底材料。藉此，該複合組成物不僅是混入植物用醫藥品、植物用肥料或植物用堆肥的配方，且上述的「基底材料」在本實施態樣中亦為廣義上的「配方」。為此，為了作為動物或植物例如經皮或經黏膜而將氫攝入體內的優選方法之一，而可採用使上述的基底材料與介質接觸的方法。
<實施例>
以下雖然為了進一步詳細說明上述的各實施態樣而列舉實施例予以說明，然而上述的實施態樣並非由該些實施例所限定者。
(實施例1-1)
首先，以200g具有實施態樣1的次氧化矽之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料，加入反應容器，並添加了500ml濃度3wt%的過氧化氫水。在邊攪拌的同時設定至35℃，並透過使矽微粒子浸漬在過氧化氫水中30分鐘，以進行矽微粒子的表面之改質步驟。接著，利用無灰定量濾紙(GE Healthcare Japan株式會社製，等級42，粒子保持能力(particle retention)：2.5μm)將表面經改質的該矽微粒子(亦即實施態樣1的變形例(1)之複合組成物的一示例)進行減壓過濾，藉此進行了固液分離。接著，經過水洗，並使矽微粒子分散在乙醇中之後，透過離心進行了固液分離。在40℃的減壓下，對經固液分離之表面改質完成的矽微粒子進行乾燥處理。其後，經乾燥的該矽微粒子被保存在真空容器內或經氮置換的容器內。執行完改質步驟的矽微粒子的表面係呈現了親水性。
(實施例1-2)
首先，以200g實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料，加入反應容器，並添加了250ml濃度10wt%的過氧化氫水。在邊攪拌的同時設定至20℃，並透過使矽微粒子浸漬在過氧化氫水中60分鐘，以進行矽微粒子的表面之改質步驟。接著，利用無灰定量濾紙(GE Healthcare Japan株式會社製，等級42，粒子保持能力：2.5μm)將表面經改質 的該矽微粒子(亦即實施態樣1的變形例(1)之複合組成物的一示例)進行減壓過濾，藉此進行了固液分離。接著，經過水洗，並使矽微粒子分散在乙醇中之後，透過離心進行了固液分離。在40℃的減壓下，對經固液分離之表面改質完成的矽微粒子進行乾燥處理。其後，經乾燥的該矽微粒子被保存在真空容器內或經氮置換的容器內。執行完改質步驟的矽微粒子的表面係呈現了親水性。
(實施例1-3)
首先，以200g實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料，加入反應容器，並添加了500ml濃度3wt%的過氧化氫水。在邊攪拌的同時設定至60℃，並透過使矽微粒子浸漬在過氧化氫水中30分鐘，以進行矽微粒子的表面之改質步驟。接著，利用無灰定量濾紙(GE Healthcare Japan株式會社製，等級42，粒子保持能力：2.5μm)將表面經改質的該矽微粒子(亦即實施態樣1的變形例(1)之複合組成物的一示例)進行減壓過濾，藉此進行了固液分離。接著，經過水洗，並使矽微粒子分散在乙醇中之後，透過離心進行了固液分離。在40℃的減壓下，對經固液分離之表面改質完成的矽微粒子進行乾燥處理。其後，經乾燥的該矽微粒子被保存在真空容器內或經氮置換的容器內。執行完改質步驟的矽微粒子的表面係呈現了親水性。
(實施例2)
以5mg實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例) 作為原料。將78ml之pH7且36℃的水添加至該原料(矽微粒子)以分散該原料，並以氫濃度計測定在邊攪拌的同時所生成的氫氣。相繼生成的氫氣的量係如表1所示。此外，亦透過氣相層析質譜(gas chromatography-mass spectrometry；GC/MC)分析法鑑別氫氣的生成量並予以量化(quantitative evaluation)。
又，該原料與水的反應結束後，針對反應後的該矽微粒子進行由實施態樣1的XPS裝置及FT-IR裝置所執行的分析。其結果呈現，反應後的該矽微粒子係仍然保持其氫生成能。
Figure 108112223-A0202-12-0051-8
(實施例3)
以5mg實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子(亦即經表面改質的矽微粒子)作為原料。將78ml之pH7且36℃的水添加至該原料(矽微粒子)以分散該原料，並以氫濃度計測定所生成的氫氣。相繼生成的氫氣的量係如表2所示， 其呈現表1之結果的10倍以上的值。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫氣的生成量並予以量化。
此外，該原料與水的反應結束後，針對反應後的該矽微粒子進行由實施態樣1的XPS裝置及FT-IR裝置所執行的分析。其結果呈現，反應後的該矽微粒子(亦即經表面改質的矽微粒子)係仍然保持其氫生成能。
Figure 108112223-A0202-12-0052-9
(實施例4)
以5mg實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料。將利用碳酸氫鈉調製成pH8.3之36℃的水(水溶液)添加78ml至原料(矽微粒子)以分散該原料，並以氫濃度計測定所生成的氫氣。相繼生成的氫氣的量係如表3所示。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫氣的生成量並予以量化。
此外，該原料與水的反應結束後，針對反應後的該矽微粒子進行由實施態樣1的XPS裝置及FT-IR裝置所執行的分析。其結果呈現，反應後的該矽微粒子係仍然保持其氫生成能。
Figure 108112223-A0202-12-0053-10
(實施例5)
以5mg實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子(亦即經表面改質的矽微粒子)作為原料。將利用碳酸氫鈉調製成pH8.3之36℃的水(水溶液)添加78ml至該原料(矽微粒子)以分散該原料，並以氫濃度計測定所生成的氫氣。相繼生成的氫氣的量係如表4所示，其呈現表3之結果的15倍以上的值。此氫氣生成量的增大，係因pH值成為鹼性之功效所致。更具特色的是，相較於表3的結果，特別是在反應的初期階段之氫氣的生成量就有明顯提升。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫氣的生成量並予以量化。
此外，該原料與水的反應結束後，針對反應後的該矽微粒子進行由實 施態樣1的XPS裝置及FT-IR裝置所執行的分析。其結果呈現，反應後的該矽微粒子(亦即經表面改質的矽微粒子)係仍然保持其氫生成能。
Figure 108112223-A0202-12-0054-11
(實施例6)
以200g實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料。將稀釋了35%的過氧化氫之濃度10wt%的過氧化氫水250ml添加至該原料(矽微粒子)並分散該原料。在35℃的條件下，使矽微粒子浸漬在過氧化氫水中30分鐘，藉此進行了改質矽微粒子的表面之改質步驟。接著，利用無灰定量濾紙(GE Healthcare Japan株式會社製，等級42，粒子保持能力：2.5μm)將表面經改質的該矽微粒子(亦即實施態樣1的變形例(1)之複合組成物的一示例)進行減壓過濾，藉此進行了固液分離。使矽微粒子分散在乙醇中之後，透過離心進行了固液分離。在40℃的減壓下，對經固液分離之表面改質完成的矽微粒子進行乾燥處理。其後，經乾燥的該矽微粒子被保存在真空容器內或經氮置換的容器內。執行完改質步驟的矽微粒子的表 面係呈現了親水性。
其後，利用XPS分析裝置分析該矽微粒子的表面之結果，相對於氧化矽膜中的矽原子數(亦即二氧化矽的矽原子數與次氧化矽的矽原子數之總計(100%))之次氧化矽中的矽原子數的比(亦即次氧化矽的組成比)係約60%。
(實施例7)
以下係說明採用了過碳酸鈉以取代實施態樣1的變形例(1)之過氧化氫水的示例。
以5mg實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料。將180ml的水添加至該原料(矽微粒子)，再進一步添加1.8g的過碳酸鈉以製成水溶液，並使該原料分散在該水溶液。在30℃的條件下，在攪拌矽微粒子的同時使其浸漬30分鐘，藉此進行了改質矽微粒子的表面之改質步驟。接著，利用無灰定量濾紙(GE Healthcare Japan株式會社製，等級42，粒子保持能力：2.5μm)將表面經改質的該矽微粒子(亦即實施態樣1的變形例(1)之複合組成物的一示例)進行減壓過濾，藉此進行了固液分離。接著，藉由水洗而去除附著在矽微粒子的碳酸鈉後，再使矽微粒子分散在乙醇中之後，並透過離心而進行了固液分離。在40℃的減壓下，對經固液分離之表面改質完成的矽微粒子進行乾燥處理。其後，經乾燥的該矽微粒子被保存在經氮置換的容器內。執行完改質步驟的矽微粒子的表面係呈現了親水性。
(實施例8)
以5mg的透過實施例(7)而得之矽微粒子(亦即藉由過碳酸鈉而使表面改質的矽微粒子)作為原料。將78ml的pH7且36℃的水添加至該原料(矽微粒子)，並使該原料分散於該水。在此示例中，利用氫濃度計測定了透過浸漬在該水溶液而生成的氫氣的量。
經確認後，從氫生成開始到經過168小時(7天)後的該氧化矽膜(包含二氧化矽及次氧化矽)的膜厚係約13nm。因此，從氫生成開始到經過168小時(7天)後的該氧化矽膜的膜厚只要在已述的3nm以上20nm以下(通常為15nm以下)之數值範圍，即可高度確定地辨識其為實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子。
(實施例9)
以5mg的實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料。將利用碳酸氫鈉及碳酸鈉調製成pH10之36℃的水(水溶液)添加78ml至該原料(矽微粒子)以製成水溶液，並使該原料分散在該水溶液。在此示例中，利用氫濃度計測定了透過使該原料浸漬在該水溶液而生成的氫氣的量。相繼生成的氫氣的量係相較於使用了pH7或pH8.3的水之情況，具有大幅度地增加。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫氣的生成量並予以量化。又，圖5係顯示此示例之氫氣的生成量與反應時間的關係圖。
(實施例10)
以5mg的實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料。將利用苛性鈉(caustic soda)調製成pH8.3之36℃的水(水溶液)添加78ml至該原料(矽微粒子)以製成水溶液，並使該原料分散在該水溶液。在此示例中，利用氫濃度計測定了透過使該原料浸漬在該水溶液而生成的氫氣的量。相繼生成的氫的量係相較於使用了pH7的水之情況，具有大幅度地增加。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫的生成量並予以量化。
(實施例11)
以5mg的實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子(亦即經表面改質的矽微粒子)作為原料。利用苛性鈉製成30ml的調製為pH8.3之36.5℃的水(水溶液)，並將該水溶液添加至該原料中，以分散該原料。在此示例中，利用氫濃度計測定了透過使該原料浸漬在該水溶液而生成的氫氣的量。相繼生成的氫的量係相較於使用了pH7的水之情況，具有大幅度地增加。此外，亦透過GC-MAS分析法鑑別氫的生成量並予以量化。
(實施例12)
以5mg的實施態樣1之矽微粒子(亦即實施態樣1之複合組成物的一示例)作為原料。將78ml之利用苛性鈉調製成pH8.3且預先加熱至60℃的水(水溶液)一點一點地添加至該原料(矽微粒子)，以使該原料分散在該水溶液。在此示例中，利用氫濃度計測定了透過使該原料浸漬在該水溶液而生成的氫氣的量。
在此示例中，已確認相較於例如表3所示的結果，明顯地加快氫的生成。再者，相繼產生的氫的生成速度，係相較於使用了pH7的水之情況，具有大幅度地增加。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫的生成量並予以量化。
(實施例13)
以5mg的實施態樣1的變形例(1)之矽微粒子(亦即經表面改質的矽微粒子)作為原料。將78ml之利用苛性鈉調製成Ph10且預先加熱至60℃的水(水溶液)一點一點地添加至該原料(矽微粒子)，以使該原料分散在該水溶液。在此示例中，利用氫濃度計測定了透過使該原料浸漬在該水溶液而生成的氫氣的量。
在此示例中，已確認較實施例11的情況更加快氫的生成。此外，亦透過GC/MC分析法鑑別氫的生成量並予以量化。
(實施例14)
利用無灰定量濾紙(GE Healthcare Japan株式會社製，等級42，粒子保持能力：2.5μm)將實施態樣2所製造的複合組成物進行減壓過濾，藉此進行了固液分離。在40℃的減壓下，對經固液分離之表面改質完成的矽微粒子進行乾燥處理。其後，經乾燥的該矽微粒子被保存在真空容器內或經氮置換的容器內。實施態樣2所製造的複合組成物的表面係呈現了親水性。
藉由實施例14所得到的複合組成物之一示例，主要是由微晶體徑在1nm以上500nm以下的矽奈米粒子作為主成分而組成。更具體而言，藉由X射線繞射儀(株式會社Rigaku製，SmartLab)測定矽奈米粒子的結果，作為一示例，平均微晶體徑為28.0nm。應當說明的是，由於上述的平均微晶體徑之結果僅係作為一示例的粉碎步驟等而得之結果，故本實施例並不限定於上述的數值。
(實施例15)
以5mg由實施例14所獲得之矽微粒子(亦即實施態樣2之複合組成物的一示例)作為原料。將78ml之pH7且36℃的水添加至該原料(矽微粒子)以分散該原料，並以氫濃度計測定在邊攪拌的同時所生成的氫氣。相繼生成的氫氣的量係如表5所示。此外，亦透過氣相層析質譜(GC/MC)分析法鑑別氫氣的生成量並予以量化。
Figure 108112223-A0202-12-0059-12
然而，針對上述的各實施態樣的矽微粒子，在第1接觸步驟使其接觸pH值未滿7的第1含水液，之後在第2接觸步驟使其接觸pH值為7以上的第2含水液，而可在第2接觸步驟使氫生成。藉此，上述各實施態樣的矽微粒子可在與pH值為7以上的含水液接觸時具有顯著的氫生成能。
又，上述各實施態樣之為使氫生成的第2含水液之溫度條件不予以限制。雖然可能取決於第2含水液的pH值，但只要第2含水液的溫度在80℃以下，則可達成高精確度的氫生成。然而，第2含水液的溫度之上限原本就不予以限制。例如，將本實施態樣的複合組成物作為工業藥品使用的情況下，亦可超過50℃。但是，由於當溫度愈高，設備(包括容器)亦需愈高的耐熱性，因而產生使用上必須小心注意的問題，故在作為工業藥品使用的情況也在100℃以下使用較佳。
【產業上的可利用性】
本發明的複合組成物可被廣泛地利用於活用氫的各式各樣的產業，係包括農業、農牧業、林業、水產業、寵物產業、或販售盆栽或鮮花的業種、醫藥(包括類藥品)及醫療業界、食品業界、獸醫業及樹木醫業，亦或是處理工業用還原劑或防鏽用途或工業藥品的合成步驟的產業，更還有燃料電池等新興的能源產業等。

Claims (23)

  1. 一種複合組成物，其包含：矽微粒子；以及包覆該矽微粒子的表面之至少一部分的次氧化矽(SiO x，式中的x係1/2、1以及3/2)及/或該次氧化矽與二氧化矽的混合組成物。
  2. 如請求項1所記載之複合組成物，其中該矽微粒子係含有矽奈米粒子。
  3. 如請求項1或2所記載之複合組成物，其中該混合組成物的膜之氧化矽膜中的該次氧化矽之組成比(矽原子數比)係10%以上80%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之複合組成物，其中該混合組成物的膜之氧化矽膜的厚度係0.5nm以上15nm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所記載之複合組成物，其中該矽微粒子的表面係具有SiOH基，且為親水性。
  6. 如請求項1至5中任一項所記載之複合組成物，其中該矽微粒子的表面之SiH基的數密度係2×10 14/cm 2以下。
  7. 如請求項1至6中任一項所記載之複合組成物，其中該矽微粒子的表面之氫氧基的濃度係5×10 13/cm 2以上。
  8. 如請求項1至7中任一項所記載之複合組成物，其中該矽微粒子之平均的微晶體徑係1nm以上10μm以下。
  9. 如請求項2所記載之複合組成物，其中該矽奈米粒子之平均的微晶體徑係1nm以上500nm以下。
  10. 如請求項1至9中任一項所記載之複合組成物，其具備與選自於由過氧化氫水、臭氧水以及過碳酸鈉所組成之群組的至少一種接觸的該矽微 粒子之該表面。
  11. 一種醫藥品，其包含如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物。
  12. 一種類藥品，其包含如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物。
  13. 一種氫供給材料，其具備如請求項1至10中任一項所記載之複合組成物，以及生理上可容許的接觸該複合組成物的介質，係用於經由該介質而使自該複合組成物生成的氫接觸皮膚及/或黏膜。
  14. 如請求項13所記載之氫供給材料，其進一步具備包覆該複合組成物或包含該複合組成物之層的不透水性的膜，且去除該膜的至少一部分時或溶解該膜的至少一部分時，該介質係接觸該複合組成物。
  15. 如請求項13或14所記載之氫供給材料，其中該介質係選自於由液狀、膠狀、乳霜狀、糊狀、乳液狀以及慕斯狀所組成之群組的至少一種。
  16. 一種飼料，其包含如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物。
  17. 如請求項16所記載之飼料，其用於動物(魚類除外)。
  18. 如請求項16所記載之飼料，其用於魚類。
  19. 一種補充劑，其包含如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物。
  20. 一種食品添加物，其包含如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物。
  21. 一種健康食品，其包含如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物。
  22. 一種配方，其將如請求項1至10中任一項所記載之該複合組成物配製於植物用醫藥品、植物用肥料或植物用堆肥。
  23. 一種生鮮食品、化妝品或香粧品，其中如請求項1至10中任一項所記 載之該複合組成物係與水進行接觸。
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