WO2018037752A1 - 水素含有液、水素含有液の製造方法、及び水素含有液の製造装置、並びに生体用水素発生材 - Google Patents

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Definitions

  • Non-patent Document 1 and Patent Document 2 the inventors of the present application have studied water decomposition and hydrogen concentration by silicon nanoparticles, and disclosed the results (Non-patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the inventors of the present application have been researching effective utilization of silicon fine particles in semiconductors and light emitting devices.
  • intensive research was carried out on hydrogen production technology with excellent practicality and industriality from such silicon fine particles.
  • fine silicon particles which are a low-cost and safe material, can be dispersed in water to generate hydrogen from the water. It has been found that hydrogen water can be dissolved and hydrogen water having a controlled hydrogen concentration can be realized.
  • the present invention was created based on the above viewpoint.
  • One hydrogen-containing liquid of the present invention includes silicon fine nanoparticles obtained by pulverizing silicon fine particles in ethanol and / or silicon fine nanoparticles obtained by bringing hydrogen peroxide water into contact with aggregates of the silicon fine nanoparticles. Hydrogen produced by contacting the particles and / or the aggregates with water or an aqueous solution is dissolved in the water or the aqueous solution.
  • one method for producing a hydrogen-containing liquid of the present invention includes a step of forming silicon fine nanoparticles and / or an aggregate of the silicon fine nanoparticles by pulverizing silicon fine particles in ethanol, and the silicon fine particles.
  • the silicon fine nanoparticles and / or the aggregates are treated with water or A dissolving step of dissolving hydrogen generated by contacting the aqueous solution in the water or the aqueous solution.
  • One apparatus for producing hydrogen water according to the present invention comprises a pulverized portion for forming silicon fine particles or silicon fine nanoparticles obtained by further pulverizing silicon fine particles, and the silicon fine nanoparticles and / or aggregates thereof in water or an aqueous solution. And a hydrogen water generating section that is dissolved in the water directly by contact or dispersion and sealed.
  • one method for producing hydrogen water according to the present invention includes a pulverization step for forming silicon fine particles, silicon fine nanoparticles and / or aggregates thereof are contacted or dispersed with water or an aqueous solution, and hydrogen is generated. It includes a hydrogen water generation step in which hydrogen is dissolved in the water and sealed.
  • the silicon fine nanoparticles and / or aggregates thereof used for the production of one hydrogenous water of the present invention have a crystallite size distribution of 100 nm (nanometers) or less, preferably 50 nm or less. Employing this range is suitable for producing hydrogen water in which hydrogen is generated in water, the hydrogen is dissolved in the water and sealed in a container.
  • silicon fine nanoparticles those that have been chemically treated (typically, removal of the oxide film with a hydrofluoric acid aqueous solution and / or an ammonium fluoride aqueous solution in each embodiment described later) are hydrogen. It is an example suitable as a silicon
  • the manufacturing method of one hydrogenous water of this invention includes the grinding
  • silicon fine nanoparticles those subjected to chemical treatment (typically heat treatment with an aqueous hydrogen peroxide solution in each embodiment described later) are silicon for producing living body and hydrogen water in the living body. It is an example suitable as a fine nanoparticle, and the manufacturing method of one hydrogen containing liquid or hydrogen water of this invention includes the grinding
  • the silicon fine nanoparticles are started from the generation of the hydrogen-containing liquid or hydrogen water.
  • it is used to produce a hydrogen-containing liquid or hydrogen water having a hydrogen concentration and amount that can be practically used with high accuracy, low cost, and safely on-site. Therefore, silicon fine nanoparticles and / or aggregates thereof are effectively used to contribute to environmental protection and biosafety, and to greatly reduce the production cost of hydrogen-containing liquid or hydrogen water.
  • An example of the silicon fine particles of this embodiment is a commercially available high-purity silicon powder (also referred to as “high-purity Si powder”) (for example, manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, particle size distribution ⁇ 5 ⁇ m, purity 99.9%, i Type silicon).
  • high-purity Si powder for example, manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, particle size distribution ⁇ 5 ⁇ m, purity 99.9%, i Type silicon.
  • an example of the silicon fine nanoparticles of the present embodiment is obtained by refining the high-purity silicon powder by a bead mill method using the high-purity silicon powder as a starting material. Silicon fine particles or silicon fine nanoparticles are brought into contact with a plurality of types of aqueous solutions in an airtight container.
  • One of the aqueous solutions is an aqueous solution in which a weakly alkaline potassium borate buffer solution having a pH value of 8 is mixed, and the other one of the aqueous solutions is ultrapure water having a pH value of 7.
  • the other one of the aqueous solutions is standard tap water having a pH value of 7.1 to 7.3.
  • Each aqueous solution is individually brought into contact with silicon fine particles or silicon fine nanoparticles in a closed container.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of measurement and analysis of the crystallite size distribution of the silicon fine nanoparticles obtained as a result of the two-stage pulverization example using an X-ray diffractometer (XRD).
  • XRD X-ray diffractometer
  • the horizontal axis represents the crystallite diameter (nm)
  • the vertical axis represents the frequency.
  • the solid line indicates the crystallite size distribution based on the number distribution
  • the broken line indicates the crystallite size distribution based on the volume distribution.
  • the mode diameter was 0.14 nm
  • the median diameter (50% crystallite diameter) was 0.37 nm
  • the average diameter was 0.6 nm.
  • the mode diameter was 2.6 nm
  • the median diameter was 6.7 nm
  • the average diameter was 10.9 nm as described above. From these results, it was found that the silicon fine nanoparticles obtained after the two-stage pulverization had a fineness of about 1 ⁇ 2 or less achieved by the one-stage pulverization. It was confirmed that fine silicon nanoparticles having a crystallite size distributed in the range of 100 nm or less, particularly in the range of 50 nm or less can be obtained by the pulverization treatment using the bead mill method of each of the above Examples.
  • the dissolved hydrogen concentration in the aqueous solution was also dependent on the pH value of the aqueous solution. Specifically, it was also clarified that when the pH value is 8.0, the dissolved hydrogen concentration in the aqueous solution is greatly increased as compared with ultrapure water.
  • the surface of the silicon fine nanoparticles mixed with the hydrogen peroxide solution is treated with the hydrogen peroxide solution by removing the hydrogen peroxide solution by solid-liquid separation using a known centrifugal separator. Silicon nanoparticles can be obtained.
  • the alkyl group for example, methyl group
  • silicone fine nanoparticle can be removed by processing the surface with hydrogen peroxide water.
  • the silicon fine nanoparticles and aggregates thereof can form a state having a surface that can be in direct contact with a medium that can contain a water-containing liquid while maintaining the hydrophilicity of the surface as a whole.

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Abstract

シリコン微細粒子をエタノール中で粉砕して得られるシリコン微細ナノ粒子及び／又はその一部が凝集体となったものを、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水に接触させた後、水又は水溶液に接触させることにより水素を発生させて、該水又は該水溶液中に所定の制御された水素濃度を有する水素含有液又は水素水を得る。この水素含有液又は水素水の製造には、シリコン微細粒子を出発材料として、実用に耐え得る濃度と量の溶存水素を含む水素水を、安全に効率よく製造することが可能である。従って、シリコン微細粒子の有効活用にもなり、環境保護に貢献するとともに、特に健康・医療分野での有効な水素発生材及び水素水の生体安全性の向上や製造コストの大幅削減にも寄与する。

Description

水素含有液、水素含有液の製造方法、及び水素含有液の製造装置、並びに生体用水素発生材
　本発明は、水素含有液、水素含有液の製造方法、及び水素含有液の製造装置、又は水素水、水素水の製造方法、及び水素水の製造装置、並びに生体用水素発生材に関する。
　水素を水に溶解させた水素水は、１ｐｐｍ以上の溶存水素濃度が必要とされる。水素水を利用することにより、活性酸素を除去することが可能となるため、健康飲料水、洗顔水、入浴水、医療分野や電子部品の洗浄水、又は植物の生育促進水などの多方面の利用が進みつつある。一般的には、水素水の製造技術や製造装置としては、水素ガスを水に導入することや水の電気分解法によって行われている（例えば、特許文献１）。
　なお、本願発明者らは、シリコンナノ粒子による水の分解と水素濃度について研究し、その結果を開示している（非特許文献１、特許文献２）。
特開２００６－９５３８９号公報 特開２０１６－１５５１１８号公報
松田真輔ほか、シリコンナノ粒子による水の分解と水素濃度、第６２回応用物理学会春季学術講演会　講演予稿集、２０１５、１１ａ－Ａ２７－６
　しかしながら、特許文献１において開示されている水素水を製造する技術においては、水素ガスを直接導入する過程を要し、その制御及び取扱いに課題がある。更に、低コストで生体及び生体内への安全性の高い水素発生材料を用いて、オンサイトで簡便な水素水、その製造方法及びその製造装置が求められている。
　本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、微細なシリコン粒子を有効活用し、安全性、経済性、及び工業性に優れた製造方法により水素を発生させることにより、簡単かつ安全な、水素含有液、水素含有液の製造方法、及び水素含有液の製造装置、又は水素水、水素水の製造方法、及び水素水の製造装置の実現に大いに貢献するものである。
　本願発明者らは、半導体や発光素子において、シリコン微細粒子の有効活用に着眼し研究を進めてきた。一方、かかるシリコン微細粒子から、実用性及び工業性に優れた水素の製造技術について、鋭意研究に取り組んだ。その結果、室温で温和な条件下であっても、低コストで安全な材料である微細なシリコン粒子を水中に分散して、その水中から水素を発生し得ることを見出し、この水素を水中で溶存させ、制御された水素濃度を有する水素水を実現できることを見出した。
　本発明は、上述の視点に基づいて創出されたものである。
　本発明の１つの水素含有液は、エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕して得られるシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体に過酸化水素水を接触させたそのシリコン微細ナノ粒子及び／又は該凝集体と、水又は水溶液とが接触することによって生成される水素を前述の水又は前述の水溶液の中に溶存する。
　また、本発明の１つの生体用水素発生材は、エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕して得られるシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体に過酸化水素水を接触させたそのシリコン微細ナノ粒子及び／又は該凝集体を含む。
　また、本発明の１つの水素含有液の製造方法は、エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕することによってシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を形成する工程と、そのシリコン微細ナノ粒子及び／又は該凝集体と過酸化水素水とを接触させる過酸化水素水処理工程と、その過酸化水素水処理工程の後、該シリコン微細ナノ粒子及び／又は該凝集体を、水又は水溶液に接触させることにより生成された水素を前述の水又は前述の水溶液の中に溶存させる溶存工程と、を備える。
　また、本発明の１つの水素含有液の製造装置は、エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕することによってシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を形成する粉砕部と、そのシリコン微細ナノ粒子及び／又は該凝集体と過酸化水素水とを接触させる過酸化水素水処理部と、その過酸化水素水と接触した該シリコン微細ナノ粒子及び／又は該凝集体を、水又は水溶液に接触させることにより生成された水素を前述の水又は前述の水溶液の中に溶存させる溶存処理部と、を備える。
　また、本発明の１つの水素水は、シリコン微細粒子、あるいはシリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細粒子（以下、「シリコン微細ナノ粒子」という）及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を水中に接触もしくは分散させて発生の水素を、直接的にその水中に溶存させて容器に密封した水素水である。
　本発明の１つの水素水の製造装置は、シリコン微細粒子又はシリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子を形成する粉砕部とそのシリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体を水又は水溶液内で接触もしくは分散させて直接的にその水中に溶存させて密封する水素水発生部とを備える。
　この水素水の製造装置によれば、シリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体を密封容器中で水又は水溶液中に接触もしくは分散させて、実用に耐え得る水素濃度と量の水素水を確度高く低コストに、かつ安全にオンサイトで製造することが可能である。この水素水の製造装置によれば、水素水の製造における工業生産性を格段に向上させることができる。
　また、本発明の１つの水素水の製造方法は、シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、シリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体を水又は水溶液で接触もしくは分散させて水素を発生し、その水素をその水中に溶存させて密封する水素水の生成工程を含む。
　この水素水の製造方法によれば、シリコン微細粒子を出発材料として、実用に耐え得る水素濃度と量の水素水を製造することが可能である。また、この水素水の製造方法は、シリコン微細ナノ粒子を有効活用し、環境保護に大きく貢献するのみならず、飲料水等ともなる。この水素水の製造方法によれば、その水素水の製造コストを大幅に削減することができ、工業生産性を格段に向上させることができる。
　また、本発明の１つの水素水の製造に使用するシリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体は、その結晶子径の分布が１００ｎｍ（ナノメートル）以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲である。この範囲を採用することが、水中で水素を発生し、その水素をその水中に溶存させて容器に密封する、水素水の生成に好適である。
　なお、シリコン微細ナノ粒子の中でも、化学的処理（代表的には、後述する各実施形態における、フッ酸水溶液及び／又はフッ化アンモ二ウム水溶液による酸化膜の除去処理）されたものは、水素水の製造用シリコン微細ナノ粒子として好適な一例である。また、本発明の１つの水素水の製造方法は、シリコン微細ナノ粒子を形成する粉砕工程を含む。
　なお、シリコン微細ナノ粒子の中でも、化学的処理（代表的には、後述する各実施形態における、過酸化水素水溶液による加熱処理）されたものは、生体及び生体内での水素水の製造用シリコン微細ナノ粒子として好適な一例であり、本発明の１つの水素含有液又は水素水の製造方法は、シリコン微細ナノ粒子を形成するために、エタノール中での粉砕工程を含む。
　上述の水素水製造用のシリコン微細ナノ粒子、及びその製造方法によれば、シリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体が、実用に耐え得る水素濃度と量の水素水を効率よく製造するための生体安全性を有する材料として提供される。
　本発明の１つの水素含有液又は水素水の製造装置、及び本発明の１つの水素含有液又は水素水の製造方法によれば、シリコン微細ナノ粒子が、水素含有液又は水素水の生成の出発材料として、実用に耐え得る水素濃度と量の水素含有液又は水素水を確度高く低コストに、かつ安全に、オンサイトで製造することに利用される。従って、シリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体が有効活用されて、環境保護や生体安全性に貢献するとともに、水素含有液又は水素水の製造コストの大幅な削減に貢献する。
実施例における一段階粉砕後のシリコン微細ナノ粒子の結晶構造例を示す断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真図である。 個別のシリコン微細ナノ粒子に着目した拡大ＴＥＭ写真図である。 実施例の１段階粉砕で得られるシリコン微細ナノ粒子のＸ線回折装置（ＸＲＤ）による結晶子径分布図である。 実施例の２段階粉砕で得られるシリコン微細ナノ粒子のＸＲＤによる結晶子径分布図である。 実施例で得られる水素含有液又は水素水中の溶存水素濃度特性図である。 実施例で得られる水素含有液又は水素水中の溶存水素濃度特性図である。 実施例で得られる水素含有液又は水素水中の溶存水素濃度特性図である。 実施例で得られる水素含有液又は水素水中の溶存水素濃度特性図である。 （ａ）他の実施例で得られる水素含有液又は水素水中の溶存水素濃度特性図である。（ｂ）他の実施例で得られる水素含有液又は水素水中の、シリコン（Ｓｉ）１ｇ当たりに換算した水素発生量特性図である。
［実施例１］
　本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。
　本実施形態のシリコン微細粒子の一例は、市販の高純度シリコン粉末（「高純度Ｓｉ粉末」ともいう）（例えば、高純度化学研究所社製、粒度分布＜φ５μｍ、純度９９．９％、ｉ型シリコン）である。また、本実施形態のシリコン微細ナノ粒子の一例は、該高純度シリコン粉末を出発材として、該高純度シリコン粉末をビーズミル法によって微細化したものである。シリコン微細粒子又はシリコン微細ナノ粒子と、複数の種類の水溶液とを、密閉容器内において接触させる。なお、該水溶液の１つは、ｐＨ値が８の弱アルカリのほう酸カリウムバッファー溶液を混合した水溶液であり、該水溶液の他の１つは、ｐＨ値が７の超純水である。また、該水溶液の他の１つは、ｐＨ値が７．１～７．３の標準的な水道水である。それぞれの水溶液を個別に、シリコン微細粒子又はシリコン微細ナノ粒子に密閉容器内において接触させる。
　なお、上述のシリコン微細ナノ粒子は、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＢ型バッジ式レディーミル）を用いて、高純度シリコン粉末１５ｇを９９％以上のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌに分散させ、φ；０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量３００ｍｌ）を加えて４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（一段階粉砕）を行った。その結果、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による測定により、平均結晶子径（体積分布）が２０．０ｎｍのシリコン微細ナノ粒子を得た。それを、さらにφ；０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ（容量３００ｍｌ）を用いて、４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（二段階粉砕）を行い、ＸＲＤによる測定により平均結晶子径（体積分布）が１０．９ｎｍのシリコン微細ナノ粒子を得た。
　図１は、本実施例におけるビーズミルの一段階粉砕工程後で得られたシリコン微細ナノ粒子の結晶構造例を示す断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図１は、シリコン微細ナノ粒子の一部が凝集することにより、不定形の約０．５μｍ以下のやや大きな微粒子が形成されている状態を示している。また、図２は、個別のシリコン微細ナノ粒子に着目して拡大したＴＥＭ写真図である。図２において白線で囲まれた領域に示すように、約５ｎｍから１０ｎｍの大きさのシリコン微細ナノ粒子が確認された。また、このシリコン微細ナノ粒子は結晶性（（１１１）面）を有していることが確認された。外観は不定形の形状で、一部にはシリコン微細ナノ粒子の凝集体も見られる。図示していないが、二段階粉砕後のＴＥＭ写真による解析により、一段階粉砕後の約１／２程度以下の結晶性（（１１１）面）を有するシリコン微細ナノ粒子が得られた。
　図３は、一段階粉砕の実施例の結果として得られたシリコン微細ナノ粒子の例の結晶子径分布をＸ線回折装置（株式会社リガク、製品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて、測定及び解析した結果を示す図である。図３においては、横軸が結晶子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、頻度を表している。また、実線は個数分布基準の結晶子径分布を示し、破線は体積分布基準の結晶子径分布を示している。個数分布においては、モード径が０．２９ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が０．７５ｎｍ、平均径が１．２ｎｍであった。また、体積分布においては、モード径が４．９ｎｍ、メジアン径が１２．５ｎｍ、平均径が上述したように２０．０ｎｍであった。
　図４は、二段階粉砕の実施例の結果として得られたシリコン微細ナノ粒子の結晶子径分布をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によって、測定解析した結果を示す図である。図４では、横軸が結晶子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、頻度を表している。また、実線は個数分布基準の結晶子径分布を示し、破線は体積分布基準の結晶子径分布を示している。図４に示すように、個数分布においては、モード径が０．１４ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が０．３７ｎｍ、平均径が０．６ｎｍであった。また、体積分布においては、モード径が２．６ｎｍ、メジアン径が６．７ｎｍ、平均径が上述したように１０．９ｎｍであった。これらの結果により、二段階粉砕後に得られるシリコン微細ナノ粒子は、一段階粉砕より、約１／２以下の微細化が達成されていることが分かった。上述の各実施例のビーズミル法を用いた粉砕処理により、結晶子径が、１００ｎｍ以下の範囲、特に５０ｎｍ以下の範囲に分布しているシリコン微細ナノ粒子が得られることが確認された。
　以下、一段階粉砕と二段階粉砕で作製されたシリコン微細ナノ粒子を用いた水素含有液又は水素水の生成とその溶存水素濃度の制御について詳細に述べる。
　上述の一段階粉砕と二段階粉砕で作製されたビーズを含むシリコン微細ナノ粒子は、次の工程を経て得られる。具体的には、ビーズ分離容器（アイメックス株式会社製）に装着したＳＵＳフィルター（φ：０．５ｍｍのビーズの場合はフィルターのメッシュは０．３５ｍｍ、φ：０．３ｍｍのビーズの場合はメッシュ０．０６ｍｍを使用）を用いて、その上部からビーズを含むシリコン微細ナノ粒子を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を注ぐ。その後、分級処理し、吸引濾過し、ビーズを分離することにより、シリコン微細ナノ粒子を含むＩＰＡ溶液を得た。その後、減圧蒸発装置を用いて、４０℃でＩＰＡを蒸発処理することにより、シリコン微細ナノ粒子を得た。
　次いで、フッ酸溶液に接触させる又はフッ酸溶液中に浸漬する処理（以下、単に「フッ酸処理」ともいう。）を行う場合は以下の処理を追加した。得られたシリコン微細ナノ粒子を５％濃度のフッ酸溶液中に１０分間浸漬させた。その後、１００ｎｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターで大気中濾過処理を行い、シリコン微細ナノ粒子をメンブレンフィルター上にトラップし層状に残存させた。このメンブレンフィルター上のシリコン微細ナノ粒子をフッ素樹脂製ビーカー上に保持して、フッ酸処理を行った場合はその上からエタノールを滴下して、フッ酸成分を除去した。メンブレンフルター上のシリコン微細ナノ粒子を空気中で３０分程度乾燥処理し、フッ酸処理したシリコン微細ナノ粒子を得た。
　これらのシリコン微細ナノ粒子表面のシリコン酸化膜厚の測定をＸＰＳ法により実施した。フッ酸処理しない場合は膜厚が１．６ｎｍ程度のシリコン酸化膜を有している。フッ酸処理をした場合は酸化膜がエッチング除去され、０．０７ｎｍ以下となり、酸化膜をほとんど有していないことが分かった。
　得られたシリコン微細ナノ粒子１０ｍｇを容量３０ｍｌのガラス瓶（硼ケイ酸ガラス厚さ１ｍｍ程度、ＡＳＯＮＥ社製ラボランスクリュー管瓶）に入れて、その後、エタノール１ｍｌを投入して、分散させ、全量が３０ｍｌになるように所定の水溶液約２９ｍｌを加え、ガラス瓶の口まで一杯にして、空気が入らないように内蓋をして、キャップ（長さ１ｃｍ）をし、完全密封をした。キャップはポリプロピレン（厚さ２ｍｍ）で、内蓋はポリエチレンとポリプロピレンの多層フィルター製を用いた。これらにより、発生する水素の透過や漏れを充分に抑えることができた。
　この状態に保ったままで、室温にて、密閉したガラス瓶中でシリコン微細ナノ粒子から徐々に水素が発生し、水溶液中に所定の濃度を有する水素を溶存させることができ、安全な水素含有液又は水素水を得ることができた。
　水溶液中の溶存水素濃度の反応時間依存性の測定には、東亜ＤＫＫ社製のポータブル溶存水素濃度計を使用した。まず、図５にフッ酸処理しない場合のシリコン微細ナノ粒子を用いたｐＨ値が７の超純水の場合の測定結果を示す。
　図５は、未粉砕高純度シリコン粉末と、一段階粉砕（平均結晶粒子径２０．０ｎｍ）と、二段階粉砕（平均結晶粒子径１０．９ｎｍ）の超純水溶液中の溶存水素濃度の測定値を示す。粒子径（結晶子径）が小さくなることにより、シリコン微細ナノ粒子の表面積が増大し、表面で反応発生する水素が増加し、溶存水素濃度が増加していることが分かる。また、反応時間の増加とともに得られる溶存水素濃度が大きくなり、４００分（約７時間）程度の反応で、超純水中でも０．４ｐｐｍ程度の溶存水素濃度を達成した。１ｐｐｍ以上の溶存水素濃度を得るためには、シリコン微細ナノ粒子の量を増やせば良い。
　また、水溶液中の溶存水素濃度は、水溶液のｐＨ値にも依存性が見られた。具体的には、ｐＨ値を８．０にすると、水溶液中の溶存水素濃度が超純水に比べて、大きく増大することも明確になった。
　図６は、一段階粉砕を行ったシリコン微細ナノ粒子（平均結晶子径２０．０ｎｍ）を、フッ酸処理を施すことにより酸化膜を除去した場合の例（図中の三角印）と、フッ酸処理を施していない場合の例（図中の×印）とを比較した結果を示す。なお、いずれも、該水溶液のｐＨ値は、８であった。
　フッ酸処理をしたシリコン微細ナノ粒子を用いた場合、２０分程度で１ｐｐｍを超え、１００分で１．４ｐｐｍを超える溶存水素濃度を達成した。更に短時間化したい場合はシリコン微細ナノ粒子の投入量を増加すれば良い。
　また、我が国における標準的な飲料可能な水道水（ｐＨ値７．１～７．３程度）を使用して、一段階粉砕を行った、フッ酸処理しない場合のシリコン微細ナノ粒子（平均結晶子径２０．０ｎｍ）を水道水に混合して水素含有液又は水素水を作製した。図７は、その測定値を示すとともに、水道水の代わりに超純水を用いた場合の測定値も示している。
　図７に示すように、超純水（ｐＨ値７．０）に混合したときの溶存水素濃度よりも顕著な増大を示し、２００分程度で１ｐｐｍを達成した。
　なお、二段階粉砕を行ったシリコン微細ナノ粒子（平均結晶子径、１０．９ｎｍ）を水道水に混合して水素含有液又は水素水を製造した。その結果、図示していないが、一段階粉砕のシリコン微細ナノ粒子を用いた場合の溶存水素濃度よりも更に１．４～１．６倍程度は増加することが分かった。
　水道水を用いて、フッ酸処理しないで、低コストで安全な水素濃度１ｐｐｍ以上の水素含有液又は水素水を得ることが可能であることが分かった。更に短時間化したい場合はシリコン微細ナノ粒子の投入量を増やせば良い。
　図８は、フッ酸処理を施した場合と、フッ酸処理を施していない場合とを比較するために、一段階粉砕を行ったシリコン微細ナノ粒子を超純水（ｐＨ値７．０）中に分散したときの溶存水素濃度の時間変化の測定結果を示している。なお、フッ酸処理をした場合は２０時間という比較的短いにもかかわらず溶存水素濃度が１ｐｐｍを達成した。フッ酸処理しない場合には、１６０時間（１週間程度）経過した後に溶存水素濃度が１ｐｐｍを達成した。
　上述の結果から、フッ酸処理をしていない場合、シリコン微細ナノ粒子の表面のシリコン酸化膜の存在のため、シリコン微細ナノ粒子による超純水中での水素発生反応が、そのシリコン酸化膜が超純水中に徐々に溶け出しながら極めてゆっくり起こると考えられる。その結果、水素濃度が長い時間、増加しながら持続すると考えられることを図８は示している。
　［実施例２］
　本発明の他の実施形態（実施例２）を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。
　シリコン微細ナノ粒子は、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＢ型バッジ式レディーミル）を用いて、高純度シリコン（Ｓｉ）粉末（例えば、高純度化学研究所社製、粒度分布、＜φ５μｍ、純度９９．９％、ｉ型シリコン））６０ｇを９９・５ｗｔ％のエタノール２５０ｍｌに分散させ、φ；０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量３００ｍｌ）を加えて４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（一段階粉砕）を行い作製した。
　本実施例におけるビーズミルの一段階粉砕工程によって得られた体積分布、及びシリコン微細ナノ粒子の結晶構造は、実施例１と略同様の結果が得られると考えられる。
　以下、エタノール中の一段階粉砕で作製され、後述する過酸化水素水処理されたシリコン微細ナノ粒子を用いた水素含有液又は水素水の生成とその溶存水素濃度及び水素発生量の制御について詳細に述べる。
　上述のエタノール中の一段階粉砕を行うことによって得られたビーズを含むシリコン微細ナノ粒子は、次の工程を経て得られる。具体的には、ビーズ分離容器（アイメックス株式会社製）に装着したＳＵＳフィルター（φ：０．５ｍｍのビーズの場合はフィルターのメッシュは０．３５ｍｍ、φ：０．３ｍｍのビーズの場合はメッシュ０．０６ｍｍを使用）を用いて、その上部からビーズを含むシリコン微細ナノ粒子を含むエタノール溶液を注ぐ。その後、分級処理し、吸引濾過し、ビーズを分離することにより、シリコン微細ナノ粒子を含むエタノール溶液を得た。その後、減圧蒸発装置を用いて、３０℃～３５℃でエタノールを蒸発処理することにより、シリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体（以下、総称して「シリコン微細ナノ粒子」ともいう）を得た。
　得られたシリコン微細ナノ粒子を、過酸化水素水処理として、過酸化水素水（例えば、３．５ｗｔ％、１００ｍｌ）を入れた耐熱性ガラス中に投入し、３０分間加熱処理（温度約７５℃）した。
　過酸化水素水処理したシリコン微細ナノ粒子を遠沈管に移し替えて、遠心分離処理で、固液分離し、液体を廃棄して、新たにエタノール（例えば、３．５％又は９９．５％、１００ｍｌ）を投入した。その後、シリコン微細ナノ粒子をエタノール中で撹拌して、同様の遠心分離を行い、上述と同様の処理をした。その後、同じく、上述と同量のエタノールを加えて、上述と同様の遠心分離処理を行い、シリコン微細ナノ粒子を得た。
　その後、自然乾燥を１日程度（長時間）行った。１日程度経過後の状態で、エタノール及び過酸化水素水は略完全に除去されていると考えられる。
　また、上記の例とは別の例として、過酸化水素水６０分間加熱処理（温度約７５℃）し、同様の遠心分離処理し、シリコン微細粒子を得た。
　上述のとおり、過酸化水素水と混合されたシリコン微細ナノ粒子を、公知の遠心分離処理装置を用いて、固液分離処理によって過酸化水素水を除くことにより、過酸化水素水によって表面が処理されたシリコン微細ナノ粒子を得ることができる。なお、過酸化水素水によって表面が処理されることにより、シリコン微細ナノ粒子の表面に存在するアルキル基（例えば、メチル基）が除去され得る。その結果、該シリコン微細ナノ粒子及びその凝集体は、全体としては表面の親水性を保ちつつ、水含有液を含むことができる媒体と直接接し得る表面をも有する状態を形成し得る。このような特殊な表面処理が施されることによって、水素の発生はより確度高く促進され得る。
　上述の各工程によって得られたシリコン微細ナノ粒子１１ｍｇ（過酸化水素水処理（３０分処理））を容量１１５ｍｌのガラス瓶（硼ケイ酸ガラス厚さ１ｍｍ程度、ＡＳＯＮＥ社製ラボランスクリュー管瓶）に入れて、分散させ、全量が１１５ｍｌになるように所定の水溶液（純水）約１１５ｍｌと炭酸水素ナトリウム（日本薬局方準拠のもの約２０ｇ投入し１．８８ｗｔ％とし、ｐＨ約８．３を得た）を加えた。その後、ガラス瓶の口まで一杯にして、空気が入らないように内蓋をして、キャップ（長さ１ｃｍ）をし、完全密封をした。キャップの材質はポリプロピレン（厚さ２ｍｍ）であり、内蓋がポリエチレンとポリプロピレンの多層フィルター製のものを用いた。これらにより、発生する水素の透過や漏れを充分に抑えることができた。シリコン微細ナノ粒子はそのままで均一に水溶液全体に混ざった状態となった。これは過酸化水素水処理により、シリコン微細ナノ粒子が有効に親水性となってためと考えられる。換言すれば、過酸化水素水処理により、シリコン微細粒子表面の親水性を適度に保ちつつ、該水溶液と直接接し得る十分な表面積を有する状態を実現し得ると考えられる。
　なお、過酸化水素水処理（６０分処理）については、シリコン微細ナノ粒子５ｍｇを用いて、水素発生の実験を行った。
　完全密封の状態に保ったままで、室温にて、密閉したガラス瓶中でシリコン微細ナノ粒子から徐々に水素が発生し、水溶液中に所定の濃度を有する水素を溶存させることができた。従って、実施例２においては、実施例１のようにＩＰＡやフッ酸を使用していないため、生体や生体内でより安全安心な薬液とプロセス処理によりシリコン微細ナノ粒子及び水素含有液又は水素水を得ることができたことは特筆に値する。
　水溶液中の溶存水素濃度の反応時間依存性の測定には東亜ＤＫＫ社製のポータブル溶存水素濃度計を使用した。図９（ａ）では、過酸化水素水処理しない場合のシリコン微細ナノ粒子、過酸化水素水を用いて３０分処理したシリコン微細ナノ粒子、又は過酸化水素水を用いて６０分処理したシリコン微細ナノ粒子を用いた溶存水素濃度の測定結果を示している。また、図９（ｂ）は、前述の各条件について、シリコン（Ｓｉ）１ｇ当たりに換算したときの水素発生量を示す。図９（ａ）の縦軸は溶存水素濃度を示し、横軸は反応時間（ｈ：時間）を示す。また、図９（ｂ）の縦軸は水素発生量を示し、横軸は反応時間（ｈ：時間）を示す。
　図９に示すように、過酸化水素水処理により、水素発生が加速増大することが示された。これは、シリコン微細ナノ粒子が親水性となり、水溶液に均一に分散されたためである。「過酸化水素水処理（３０分処理）」の条件を採用すれば、２時間で４００ｐｐｂ、４時間で１０００ｐｐｂ近くの特筆すべき濃度を得た。また、２４時間では２０００ｐｐｂに達した。
　一方、「過酸化水素水処理（６０分処理）」の条件を採用した場合、水素発生量は「過酸化水素水処理（３０分処理）」の条件よりも低減した。これは、「過酸化水素水処理（６０分処理）」の条件を採用することにより、シリコン微細ナノ粒子の表面酸化膜が「過酸化水素水処理（３０分処理）」の条件より膜厚が厚く、水素発生量が抑えられたためと考えられる。なお、図示していないが、「過酸化水素水処理（１５分処理）」の条件で上述と同様の実験を行ったが、「過酸化水素水処理（３０分処理）」の条件と略同一の実験結果を得た。１分～２分処理では処理無と同程度で有効な水素発生が得られなかった。
　従って、過酸化水素水処理の時間は、５分～３０分が適当である。炭酸水素ナトリウムを混入することは、通常生体の小腸のｐＨ状態に匹敵し、体内で有効な水素発生が起こることになる。図９（ｂ）は、Ｓｉ１ｇ当たりに換算した水素発生量を示している。縦軸はＳｉ１ｇ当たりの水素発生量（ｍｌ）、横軸は反応時間（ｈ：時間）を示す。図９（ｂ）に示すように、過酸化水素水処理（３０分処理）」の条件では、極めて有効な水素発生量（４０ｍｌ）が２時間以上で継続的に得られている。
　上述の実験結果から、ＩＰＡやフッ酸を用いずに、生体に用いても、より安全で安心なシリコン微細ナノ粒子を作製することができるため、生体内で安全に水素発生させることが可能となる。更に、このシリコン微細ナノ粒子を用いて、公知の添加剤や食品に含有させて生体用水素発生材を作製することが可能となる。
　反応時間が数時間以内で１ｐｐｍ以上の溶存水素濃度を得るためには、シリコン微細ナノ粒子の量を増やせば良い。
　ところで、シリコン微細粒子としては、高純度シリコン（Ｓｉ）粉末以外に、太陽電池グレードのシリコン基板の切削加工から発生するシリコン切粉や半導体グレードの研磨屑を利用しても、水素含有液又は水素水の生成は可能である。また、ｉ型のみならず、ｎ型、ｐ型でも使用可能である。
産業上の利用分野
　本発明は、生体安全性を有するシリコン微細ナノ粒子を作製でき、それを有効活用して、安全性、実用性及び経済性に優れた水素含有液又は水素水とその製造技術に展開できるものであり、特に、健康・医療用のシリコン微細ナノ粒子を含有した水素発生材（剤）や洗浄水や健康飲料水等の健康・医療食品、製品分野への利用が可能である。

Claims (21)

  1. 　エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕して得られるシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体に過酸化水素水を接触させた前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体と、水又は水溶液とが接触することによって生成される水素を前記水又は前記水溶液の中に溶存する、
    　水素含有液。
  2. 　前記過酸化水素水を接触させた後にさらにエタノールを接触させた前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体と、水又は水溶液とが接触することによって生成される水素を前記水又は前記水溶液の中に溶存する、
    　請求項１に記載の水素含有液。
  3. 　前記水又は前記水溶液が、ｐＨ値が７の中性水、ｐＨ値が８～９の水溶液、又はｐＨ値が７．１～７．５の水道水である、
    　請求項１又は請求項２に記載の水素含有液。
  4. 　前記水又は前記水溶液が、密封された容器中の前記水又は前記水溶液である、
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素含有液。
  5. 　エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕して得られるシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体に過酸化水素水を接触させた前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体を含む、
    　生体用水素発生材。
  6. 　前記過酸化水素水を接触させた後にさらにエタノールを接触させた前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体を含む、
    　請求項５に記載の生体用水素発生材。
  7. 　エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕することによってシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を形成する工程と、
    　前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体と過酸化水素水とを接触させる過酸化水素水処理工程と、
    　前記過酸化水素水処理工程の後、前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体を、水又は水溶液に接触させることにより生成された水素を前記水又は前記水溶液の中に溶存させる溶存工程と、を備える、
    　水素含有液の製造方法。
  8. 　前記過酸化水素水処理工程の後であって、前記溶存工程の前に、前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体とエタノールとを接触させる、エタノール処理工程、をさらに含む、
    　請求項７に記載の水素含有液の製造方法。
  9. 　エタノール中でシリコン微細粒子を粉砕することによってシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を形成する粉砕部と、
    　前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体と過酸化水素水とを接触させる過酸化水素水処理部と、
    　前記過酸化水素水と接触した前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体を、水又は水溶液に接触させることにより生成された水素を前記水又は前記水溶液の中に溶存させる溶存処理部と、を備える、
    　水素含有液の製造装置。
  10. 　前記過酸化水素水と接触した前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体とエタノールとを接触させる、エタノール処理部を、さらに備える、
    　請求項９に記載の　水素含有液の製造装置。
  11. 　シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を水に接触及び／又は分散させて水素を発生させ、かつ前記水素を直接的に前記水の中に溶存させて容器に密封した、
    　水素水。
  12. 　前記水が、水道水である、
    　請求項１１に記載の水素水。
  13. 　シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子及び／又は前記シリコン微細ナノ粒子の凝集体を、ｐＨ値が７の中性水、ｐＨ値が８～９の水溶液、又はｐＨ値が７．１～７．５の水道水に接触及び／又は分散させて水素を発生させ、前記中性水、前記水溶液、又は前記水道水の中に前記水素を溶存させた、
    　水素水。
  14. 　前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記シリコン微細ナノ粒子の凝集体の、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による結晶子径分布が１００ｎｍ以下である、
    　請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の水素水。
  15. 　シリコン微細粒子又は前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子を形成する工程、及び
    　前記シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を、水又は水溶液に接触又は分散させて、直接的に水素水を生成する工程、を含む、
    　水素水の製造方法。
  16. 　前記シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は前記凝集体を、フッ酸又はフッ化アンモニウム水溶液に接触させる表面シリコン酸化膜除去工程をさらに含む、
    　請求項１５に記載の水素水の製造方法。
  17. 　シリコン微細粒子又は前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子を形成する工程、及び
    　前記シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を、ｐＨ値が７の中性水又はｐＨ値が８～９の水溶液に接触及び／又は分散させて水素を発生させ、前記中性水又は前記水溶液の中に前記水素を溶存させる工程、を含む、
    　水素水の製造方法。
  18. 　シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を、水道水に接触及び／又は分散させて水素を発生させ、前記水道水の中に前記水素を溶存させる工程、を含む、
    　水素水の製造方法。
  19. 　シリコン微細粒子又は前記シリコン微細粒子を更に粉砕したシリコン微細ナノ粒子を形成する粉砕部と、
    　前記シリコン微細粒子、あるいは前記シリコン微細ナノ粒子及び／又は該シリコン微細ナノ粒子の凝集体を、水又は水溶液内で接触又は分散させて直接的に前記水中に溶存させて密封する水素発生部と、を備える、
    　水素水の製造装置。
  20. 　シリコン微細粒子又はシリコン微細粒子を更にエタノール中で粉砕し、過酸化水素水処理したシリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体を、水に接触及び／又は分散させて水素を発生させ、かつその水素を直接的に前記水の中に溶存させて容器に密封したことを特徴とする、
    　水素水。
  21. 　シリコン微細粒子又はシリコン微細粒子を更にエタノール中で粉砕し、過酸化水素水処理したシリコン微細ナノ粒子及び／又はその凝集体並びにそれらを含有した、
    　生体用水素発生材。
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