JP2016530189A - シリコン系粉末及びそれを含有する電極 - Google Patents

Abstract

本発明は、コア及びシェルを含有する粒子を含む粉末であって、前記粉末が好ましくは最大５０ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、前記コアがシリコン（Ｓｉ）を含有し、及び前記シェルがシリコン酸化物０＜ｘ≦２のＳｉＯｘを含有し、前記シリコン酸化物はｎが１〜４の整数であるＳｉｎ＋カチオンを含有し、前記シリコン酸化物がＳｉ４＋カチオンをＳｉｎ＋カチオンの全量の少なくとも７０モル％の量で含有する粉末に関する。

Description

本発明は、粉末、特にシリコン系粉末及びその製造方法に関する。本発明は、前記粉末を含むＬｉイオン電池用の陰極及びそれを含む電池に更に関する。

リチウムイオン電池は、携帯用電子装置用に最も広く使用される二次電池である。ニッケル−カドミウム及びニッケル金属水素化物などの水性充電式セルと比較して、Ｌｉイオン電池（又はセル）は、高エネルギー密度、高作動電圧、低自己放電性及び低メンテナンス性を有する。これらの特性によって、Ｌｉイオンセルは最高性能の入手可能な二次電池となった。

特に、グラファイトカーボンは、Ｌｉイオンセル用陰極（「アノード」）を製造するための材料として使用される。グラファイトカーボンは、いわゆる「リチウム電池」で使用されるリチウム金属などの他の材料と比較して安定なサイクル特性及びその取扱いに関する極めて高い安全性の点で際立っている。しかしながら、グラファイトカーボンの難点は、電気化学容量（理論上３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属（理論上４２３５ｍＡｈ／ｇ）よりも極めて低いことである。

したがって、Ｌｉイオンセルの陰極用に新しい材料を提供することは、１０年以上多数の研究のテーマとなってきた。そのような研究の結果として、著しく増強されたエネルギー密度を提供できるＳｉ系陰極材料が開発された。シリコンは、１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の反応に対応する大きな理論質量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）を有し、かつ大きな体積容量（２２００ｍＡｈ／ｃｍ^３）も有する。しかしながら、シリコン系材料の微視的な構造及びリチウムインターカレーション時の大きな体積膨張によって、Ｌｉイオンセルでの使用に許容し得る寿命性能に到達することができていない。

シリコン系材料の上に挙げた欠点の一部を克服するために、シリコン系材料がグラファイトカーボンの好適な置換材料候補になることを可能とせしめる材料がサブミクロン（ナノ−）サイズで合成された。サブミクロンシリコン系粉末の作製方法は、国際特許第２００８／０６４７４１（Ａ１）号で開示されているようにプラズマ技術である。

また、Ｓｉ系材料の体積膨張を更に防止する試みにおいて、ｘが０超でかつ２未満のいずれかでよいシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）系材料の使用などの多数の研究も行われた。

ＳｉＯ_２は、良好な安定性を有するが、「リチウム化」とも称せられるプロセスのリチウムイオンを含む場合、０＜ｘ＜２である他の酸化物はなお顕著な体積膨張を示すこともある（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８（１０），１５４７．（１９７１）を参照）。

シリコン及びシリコン系材料を用いるＬｉイオンセル用の陰極技術における更なる進歩は、米国特許第８，１２４，２７９号（５〜７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノサイズのシリコン粒子を含む電極材料を開示）、米国特許第８，４２０，０３９号（０．７＜ｘ＜１．５を有するＳｉＯ_ｘ粉末を含むリチウムイオン電池用の陰極を開示）、及び国際公開第２０１２／０００８５８号（２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径を有し、粉末が０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含む表面層を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有し、かつ粉末が３質量％以下の全酸素含有量を室温で有するＳｉ系粉末を開示）に見ることができる。

そのような電極の改良のなお更なる試みにおいて、Ｍｉｙａｃｈｉら（Ａｂｓ．３１１，２０６ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ，（著作権）２００４ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．）は、気相堆積によりＣｕ箔上にＳｉＯ膜を堆積した。ＳｉＯ膜のＸＰＳスペクトルは、５つの異なるＳｉ酸化状態の存在を示し、そのなかで最も顕著なのがＳｉ^３＋及びＳｉ^０であった。しかしながら、そのような電極の特性は更に最適化可能である。

欧州特許第２３４３７５８号は、ｘがコア及びシェル中で異なる値を有し、シェル中でＳｉＯ_２含有量が概ね低く、ＳｉＯ_２が４１．４％の値を超えないコア−シェルＳｉＯ_ｘ系粉末を開示している。

上記に挙げた刊行物に報告された研究が、二次Ｌｉイオン電池の陰極の改良のための試みを構成する。しかしながら、そのメリットにも拘わらず、改善の次のステップを実現するには、特に１回目のサイクルでの小さい不可逆的容量損失並びに好適なサイクル寿命を有するＬｉイオン電池を得るには、更なる改良が必要である。

したがって本発明の目的は、最適化された特性を有し、翻ってそれを含有するＬｉイオン電池用の陰極の特性、並びに前記電極を含む前記電池の特性に有利に影響するシリコン系粉末を提供することであり得る。

本発明は、コア及びシェルを含有する粒子を含む粉末であって、前記粉末が最大５０ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、前記コアがシリコン（Ｓｉ）を含有し、及び前記シェルがシリコン酸化物０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含有し、前記シリコン酸化物はｎが１〜４の整数であるＳｉ^ｎ＋カチオンを含有し、前記シリコン酸化物がＳｉ^４＋カチオンをＳｉ^ｎ＋カチオンの全量の少なくとも７０モル％の量で含有する粉末を提供する。

本明細書では、用語シリコンはゼロ価のシリコンを指すように使用されるということを注記すべきである。シリコンの他の酸化状態は、直接に表示され、又はそのような他の酸化状態のＳｉ原子が酸素に化学結合するという事実により表示される。

驚くべきことには、前記電池の陰極を前記粉末から製造する場合、本発明の粉末は、低下した不可逆的容量損失を有するＬｉイオン二次電池を提供することが判明した。更に、前記電極は良好な機械的な抵抗を有し、サイクル時に完全性を維持するということが観察された。

本発明によれば、ＳｉＯ_ｘ層は、ｎが１〜４の整数であり、Ｓｉ^４＋カチオンがその全量の少なくとも７０モル％の量である、Ｓｉ^ｎ＋カチオンを含有する。好ましくは、Ｓｉ^４＋カチオンの量は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。好ましくは、ｍが１〜３の整数である、Ｓｉ^ｍ＋カチオン、すなわちＳｉ^＋＋Ｓｉ^２＋＋Ｓｉ^３＋の合計量は、最大３０モル％、より好ましくは最大２５モル％、最も好ましくは最大２０モル％である。

式１

による量の比が少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４である場合に、良好な結果が得られた。好ましくは、Ｓｉ^４＋カチオンの量は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。

また、式２

による量の比が少なくとも５．０、より好ましくは少なくとも７．５、最も好ましくは少なくとも１０．０である場合に、良好な結果が得られた。好ましくは、Ｓｉ^４＋カチオンの量は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。

本発明によれば、本発明の粉末を形成する粒子はコア及びシェルを含有する。ＳｉＯ_ｘを含有するシェルは、前記コアを完全に又は部分的に取り囲んでもよい。好ましくは、前記シェルは、前記コアを完全に取り囲む。好ましくは、シェルは、少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１．０ｎｍの厚さを有する。好ましくは、本発明の粉末の良好なイオン伝導性及び電気伝導性を維持するためには、前記シェルは、最大１０．０ｎｍ、より好ましくは最大７．５ｎｍ、最も好ましくは最大５．０ｎｍの厚さを有する。

好ましい実施形態では、本発明の粉末は、コア及びシェルを含有する粒子を含み、コアがシリコンを含み、シェルがシェル外表面及びシェル体積を有し、シェル体積が０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含み、及びシェル外表面がＳｉＯ_２を含む。

更に好ましい実施形態では、前記コアはコア表面を有し、並びに前記シェルはシェル体積及びシェル外表面を有し、そこではシェル体積がＳｉＯ_ｘを含み、ｘがシェルの厚さに対してシェル外表面での２からコア表面での０まで連続的な変化率を有する。ｘがそのような勾配を示す場合、本発明の粉末の安定性は改善されることもあることが観察された。特に、驚くべきことには、本発明の粉末は、湿気又は水に対して減少した反応性を示し得るということが観察され、翻ってこれが前記粉末に長保存寿命を付与する。水に対する減少した反応性は、また、ガス、例えば水素の生成を低減又は更に無くす必要がある電極作製時には特に有利である。したがって、本発明の粉末によって、均質構造び最適な特性を備えた陰極のための最適な作製方法が可能となる。それゆえ、本発明は、コア及びシェルを含有する粒子を含み、前記コアがシリコン（Ｓｉ）を含有し、並びに前記シェルがシェル体積及びシェル外表面を有し、シェルが０＜ｘ≦２のシリコン酸化物ＳｉＯ_ｘを含有し、ｘがシェルの厚さに対してシェル外表面での２からコア表面での０まで連続的な変化率を有する粉末に更に関する。

好ましい実施形態では、シェルは外表面を有し、そこでは前記外表面がＳｉＯＨを含ま
ないグループを含み、すなわち、個別のＳｉＯＨグループがＳｉ当たり１つのＯＨグループを有する。好ましくは、ＳｉＯＨグループの量は、１ｎｍ^２当たり０．５〜１．５グループ、より好ましくは１ｎｍ^２当たり０．８〜１．３グループ、最も好ましくは１ｎｍ^２当たり１．０〜１．２グループである。前記シェルの外表面上にそのようなグループを所望の量で提供する１つの方法は、参照により全体で本明細書に含まれる、ＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０７５４０９号の実施例４に開示されている。前記組成物に取扱い性を与えるのにもバインダー、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用する陰極組成物の作製時、ＳｉＯＨグループの存在は、許容可能なレベルの電解質分解をもたらす一方で、本発明の粉末とバインダーとの良好な相互作用を促進することが観察された。

更なる好ましい実施形態では、シェルは外表面を有し、そこでは前記外表面がＳｉＯＨグループを、好ましくは直前に表示した量で含み、かつ前記シェルが１＜ｙ＜３及びｚ＝４−ｙのＯ_ｚＳｉＨ_ｙグループを更に含む。好ましくは、Ｏ_ｚＳｉＨ_ｙグループはＯＳｉＨ_３グループである。当業者ならば、参照により全体で本明細書に含まれる、ＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０７５４０９号の実施例４に開示されている方法により、前記シェルの外表面上にそのようなグループを生成させることができる。

本発明の粉末は、粉末の全量基準で計算して室温で好ましくは少なくとも３．０質量％、より好ましくは少なくとも４．０質量％の全酸素含有量を有する。好ましい実施形態では、酸素の前記全量は、３．０〜３０．０質量％、より好ましくは４．０〜２０．０質量％、最も好ましくは４．２〜１２．０質量％である。当業者ならば、例えば参照により全体で本明細書に含まれる、国際特許第２０１１／０３５８７６号に開示されている方法を使用することにより、本発明の粉末が含有する酸素の量を変え得る。

本発明の粉末は、好ましくは３．０〜９．５のｐＨ間隔において負のゼータ電位を有する。好ましくは、前記ゼータ電位は３．０未満のｐＨ間隔において正である。粉末のゼータ電位を調整する方法は、例えばＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０７５４０９号に開示されている。

好ましくは、本発明の粉末は、０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径を有し、そこでは前記平均一次粒径（ｄ_ａｖ）は等しい大きさの球状粒子を仮定して式３に従って比表面積から計算される。

ここで、ρは粉末の理論密度（２，３３ｇ／ｃｍ^３）を指し、ＢＥＴは比表面積（ｍ^２／ｇ）を指す。

好ましくは、本発明の粉末のＢＥＴは最大３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは最大２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは最大２０ｍ^２／ｇである。好ましくは、前記ＢＥＴは少なくとも５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５ｍ^２／ｇである。

本発明の粉末は、遷移金属、メタロイド、ＩＩＩａ族元素及び炭素からなるグループから選択される元素Ｍを更に含んでもよい。１つの実施形態では、Ｍは、ニッケル、銅、鉄、すず、アルミニウム及びコバルトからなるグループの元素の１つ又はそれ以上のいずれかを含む。最も好ましくは、ＭはＡｌ又はＦｅである。

本発明は、本発明の粉末を製造するための方法に更に関し、
ａ．粒子を含み、前記粒子が、シリコンを含有するコア並びにシェル外表面及びシェル体積を有する初期シェルを含み、そこではシェル体積が０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含み、かつ前記シェルが０．５ｎｍ〜ｎｍのシェル厚さ及び１０〜４０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する粉末を作製するステップ、
ｂ．粉末をＨＦ水系溶液を備えたエッチングステップにかけて、ＳｉＯ_ｘシェルの厚さを部分除去及び／又は低減し、及びシェルの外表面上にＳｉＯＨグループを生じさせるステップ、及び
ｃ．エッチングされた粉末を２５０℃〜７５０℃の酸化温度で５分〜８０分酸化性熱処理にかけて、最大５０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有し、シリコンを含有するコア及びシリコン酸化物０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含み、前記シリコン酸化物はｎが１〜４の整数であるＳｉ^ｎ＋カチオンを含有し、前記シリコン酸化物がＳｉ^４＋カチオンをＳｉ^ｎ＋カチオンの全量の少なくとも７０モル％の量で含有するシェルを含む粒子を含有する粉末を得るステップを含む。

本発明の方法で使用される粉末は、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからの市販の粉末である。好ましくは、使用される粉末は、参照により全体で本明細書に含まれる、国際特許第２０１２／の実施例１に従って生じる粉末である。

好ましくは、ＨＦ水系溶液は、少なくとも１．０％、より好ましくは少なくとも１．５％、最も好ましくは少なくとも２．０％の濃度を有する。前記ＨＦ溶液は、好ましくは最大５．０％、より好ましくは最大４．０％、最も好ましくは最大３．０％の濃度を有する。

好ましくは、前記粉末を前記ＨＦに添加し、粉末を前記溶液中で少なくとも５分間、より好ましくは、最も好ましくは少なくとも１０分間保持することにより、粉末はエッチングにかけられる。好ましくは、エッチングの間、撹拌が使用される。好ましくは、エッチングは室温で行われる。

本発明によれば、エッチングステップは、シェルの厚さを部分除去及び／又は低減し、その外表面上にＳｉＯＨグループ及び１＜ｙ＜３及びｚ＝４−ｙのＯ_ｚＳｉＨ_ｙグループを生じる。好ましくは、エッチングステップは、１ｎｍ^２当たり０．８〜１．４グループ、最も好ましくは１ｎｍ^２当たり１．０〜１．２グループのＳｉＯＨグループの量を生じるように調整された時間間隔で行われる。

次いで、エッチングされた粉末は、２５０℃〜７５０℃の注意深く選択された酸化温度で５分〜８０分の注意深く調整された酸化時間酸化性熱処理にかけられる。酸化は好ましくは空気中で行われる。酸化温度及び酸化時間の組合せが良好な特性を備えた粉末を得るのに重要であるとういうことが観察された。

しかしながら、酸化の前に、エッチングされた粉末は濾過及び／又は洗浄ステップ、好ましくはそれに続く乾燥にかけることができる。洗浄は、好ましくは室温に近い温度、より好ましくは室温で揮発性の溶剤中で行われる。エタノールがそのような好ましい溶剤の好適な例である。

好ましい実施形態では、酸化温度は２００〜４００℃であり、酸化時間は５〜２０分間である。好ましくは、前記酸化温度は２５０〜３５０℃であり、前記酸化時間は８〜１５分間である。より好ましくは、前記酸化温度は２９０〜３１０℃であり、前記酸化時間は１０〜１２分間である。

別の好ましい実施形態では、酸化温度は６００〜８００℃であり、酸化時間は５〜８０分間である。好ましくは、前記酸化温度は６５０〜７５０℃であり、前記酸化時間は８〜４０分間である。より好ましくは、前記酸化温度は６９０〜８１０℃であり、前記酸化時間は１０〜３０分間である。

より好ましい実施形態では、酸化温度は２００〜４００℃であり、酸化時間は２５〜８０分間である。好ましくは、前記酸化温度は２５０〜３５０℃であり、前記酸化時間は３０〜７０分間である。より好ましくは、前記酸化温度は２９０〜３１０℃であり、前記酸化時間は３０〜６０分間である。

最も好ましい実施形態では、酸化温度は４１０〜５９０℃であり、酸化時間は８〜８０分間である。好ましくは、前記酸化温度は４５０〜５５０℃であり、前記酸化時間は２０〜６０分間である。より好ましくは、前記酸化温度は４９０〜５１０℃であり、前記酸化時間は３０〜４０分間である。

本発明の方法に従って得られる粉末がＬｉイオンセル用の陰極の製造に組成物の中に使用される。好ましくは、前記組成物は、７０質量％〜９０質量％の本発明の粉末、５質量％〜１５質量％の電導性剤、例えば炭素、及び５質量％〜１５質量％のバインダーを含有し、成分の和は１００質量％である。

好ましくは、前記電極組成物は、下記の「電極作製」及び「電気化学試験」の項の教示により作製及び試験した場合、最大５６０ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは最大４５０ｍＡｈ／ｇ、更により好ましくは最大４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは最大３６０ｍＡｈ／ｇの１回目の不可逆的損失を有する。

好ましくは、前記電極組成物のサイクル寿命は、少なくとも３００サイクル、より好ましくは少なくとも４００サイクル、最も好ましくは少なくとも５００サイクルである。

本発明は、本発明の粉末を活性材料として含むＬｉイオンセル用の陰極として使用するのに好適な電極に更に関する。本発明の電極は、長期サイクル時の減少したＬｉ消費及び良好な性能を示し得るということが観察された。

本発明は、本発明の電極を含むＬｉイオンセル及び前記セルを含む電池パックに更に関する。本発明は、本発明のＬｉイオンセルを含む様々な電子及び電気装置に更に関する。

本発明は、実施例以下の図、及び比較実験の助けを得て更に説明されるが、それに限定されるものでない。

これ以後、図を説明する。
ＤＲＩＦＴ分光法により測定した本発明の粉末を形成する粒子の表面の化学組成を示す。このグラフは、波数（ｃｍ^−１）に対する任意単位（ａ．ｕ．）でのＩＲ吸光度信号の強度を表す。 本発明の粒子と現行技術の粒子との間の粒子のシェルの厚さの中の酸素含有量の変化の比較を示す。 ＤＲＩＦＴ分光法により測定した本発明の陰極の化学組成を示す。

測定方法：
・ゼータ電位をゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）により脱塩水中でｐＨの様々な値において求める。ｐＨをＨＣｌ ０．２５Ｍにより調整した。スモルチョフスキーの理論を計算に使用する。
・ＡＳＡＰ ２０００装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて、粉末のＢＥＴをブルナウアー・エメット・テラーの窒素吸着法（ＢＥＴ法）により７７Ｋで求める。
・Ｓｉ^ｎ＋カチオンの量をＸＰＳ分析及び信号のデコンボリューションにより求める（「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＳｉＯ_２／Ｓｉ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｂｙ Ｃ．Ｌｏｇｏｆａｔｕ ｅｔ ａｌ．）ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」、Ｐｒｏｆ．Ｓｕｋｕｍａｒ Ｂａｓｕ，ＩＳＢＮ ９７８−９５３−３０７−５８７−７編第２章に記載の方法に従って、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｃｈｏｐｅｎ．ｃｏｍ／ｂｏｏｋｓ／ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ−ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ａｎｄ−ｕｓｅｓ／ｓｔｕｄｙ−ｏｆ−ｓｉｏ２−ｓｉ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ｂｙ−ｓｕｒｆａｃｅ−ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓから入手可能）。ＳｉＯ_ｘ含有材料の酸素含有量を次のように求める。粉末の全酸素含有量をＬｅｃｏ ＴＣ６００酸素−窒素アナライザーにより求める。最初に試料を閉じたすずカプセルに入れる。次いで、すずカプセルを黒鉛るつぼに入れ、キャリアガスとしてヘリウム下で極めて高い温度まで加熱する。この加熱過程で、全体の仕込みを溶解し、次いで酸素をＳｉに対する結合から解放し、るつぼからの黒鉛と反応させて、ＣＯ又はＣＯ_２ガスを形成させる。これらのガスを赤外測定セルの中に案内する。観察される信号を酸素含有量に変換する。
・粒子のＳｉＯ_ｘ含有シェルの厚さを、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ５０−８０商用装置を８０Ｖの加速電圧で用いて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定により求めることができる。
・粒子の表面、すなわち粒子のシェル外表面の化学組成を赤外分光法（ｖｅｒｔｅｘ ７０ Ｂｒｕｋｅｒ分光計による拡散反射捕集方式を用いて中間及び近赤外範囲で）により調べた。ＤＲＩＦＴ赤外分光法は、１１００ｃｍ^−１近傍での様々な結晶モード並びにＳｉ−Ｏ−Ｓｉモードの存在を明らかにする。３５００ｃｍ^−１近傍のピークはヒドロキシル化シラノールグループに帰属可能である。２２６０〜２１１０ｃｍ^−１で、異なるピークをＯ_ｙＳｉＨ_ｘ変形モードに帰属することができる。
・ＳｉＯ_ｘ含有粒子のシェルの厚さの中の酸素含有量の勾配を、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ５０−８０商用装置を８０Ｖの加速電圧で用いて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定により測定した。

比較実験１
市販の結晶化シリコンナノ粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を分析し、「粉末キャラクタリゼーション」の項の表中Ｃ−Ｅｘ １に示す特性を得た。

この粉末は、５７ｍ^２／ｇのＢＥＴ、６質量％の酸素含有量及び初期の負のゼータ電位（水中ｐＨ６で定義）を有していた。ゼータ電位はｐＨ ３で正となった。この粒子は、０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含むほぼ２ｎｍ厚のシェルを有し、遊離及び結合シラノールグループ並びにＯ_ｙＳｉＨ_ｘを含有するものであった。遊離のＳｉＯＨグループの量は約１．２±０．２グループ／ｎｍ^２であった。

比較実験２
国際特許第２０１２／０００８５８号の実施例１に記述の方法を適合させた加工パラメーターと共に用いて、０．５ｇのシリコンナノ粉末を作製した。

粉末を分析し、「粉末キャラクタリゼーション」の項の表中Ｃ−Ｅｘ ２に示す特性を得た。

実施例１
比較実験２からの粉末を２％ ＨＦ溶液中で磁気撹拌により１０分間撹拌した。引き続いて、粉末をエタノールにより洗浄して、ＨＦを除去し、室温で乾燥した。この乾燥した粉末を、「粉末製造条件」の項の表中Ｅｘ １に表示するように、空気中３００℃で１０分間管状炉で酸化した。

得られた粉末の特性を「粉末キャラクタリゼーション」の項の表中Ｃ−Ｅｘ １に示す。この粉末は初期の負のゼータ電位を有していた。ゼータ電位はｐＨ ２．２以下で正となった。

波数（ｉｎ ｃｍ^−１）に対する任意単位（ａ．ｕ．）で表されるＩＲ信号により与えられる本発明に従って作製された様々な粉末を形成する粒子の化学表面組成（１００）を示す図１では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉグループに対応する１２００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１のピークを観察することができる。この実施例の粉末に対する対応するスペクトルは（１０１）と表示される。２３００ｃｍ^−１〜２１００ｃｍ^−１のピークは、Ｏ_ｙＳｉＨ_ｘグループ（０＜ｙ＜３及びｘ＝４−ｙ）の伸縮帯に帰属することができる。３７４０ｃｍ^−１近傍の新しく出現したピークは、遊離ＳｉＯＨグループ（又は単離シラノール）に対して特性的なものである。３７３０ｃｍ^−１〜３４００ｃｍ^−１の広幅の吸収領域は、結合ＳｉＯＨグループ（分子的な吸収水又はＯＨグループの酸素と隣接ＯＨの水素との相互作用に対応）に帰属することができる。４６００ｃｍ^−１〜４３００ｃｍ^−１のピークは全てのＳｉＯＨグループ（結合及び遊離）に特性的なものである。

ＡＴＧ及び赤外分光法を使用することにより求めた遊離ＳｉＯＨグループの量は、約０．９±０．２グループ／ｎｍ^２であった。

実施例２〜９
粉末を３００、５００及び７００℃で１０〜６０分間酸化したことを除いて、実施例１を繰り返した。製造条件及び粉末の特性を表中Ｅｘ ２〜Ｅｘ ９で示す。実施例４、５及び９の粉末の化学組成を求め、それぞれのＩＲ曲線を図１中（１０２）、（１０３）及び（１０４）として表示した。

シリコン酸化物ＳｉＯ_ｘ中の％での酸素含有量（２０１）の変化（２００）、すなわち粒子のシェル厚さ（２０２）（ｎｍでの）ｘの変化を図２中で比較実験２（図２．１）、比較実験１（図２．２）及び実施例５（図２．３）の粉末に対して示す。シェルの外表面が０ｎｍに対応する。実施例５の粉末を形成する粒子に対しては、そのシェルの外表面は、粒子のコアに向かってシェル厚さ（その表面が３ｎｍにある）と共に徐々に減少するＯ_２の含有量（２０３）（◆により表示される）を有するＳｉＯ_２（６０％ Ｏ_２及び４０％ Ｓｉ）を含有する。同一の粉末に対しては、Ｓｉの含有量（２０４）（■により表示される）は、コアの表面での１００％まで徐々に増加する。本発明の粒子と対照的に、比較実験の粒子に対するｘの異なる変化が観察される。比較実験２の粒子はそのシェルの外表面においてＳｉＯ_２を含有せず、それに対して両方の比較実験に対して粒子のコアはＯ_２も含有するように見える。

電極作製
１６０ｍｇの実施例及び比較実験の粉末、２４ｍｇのカーボンブラック（ＣＢ）及び１６ｍｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から複合物電極材料を作製した。２００ｍｇの複合物電極材料を窒化シリコンバイアルに導入した。１００ｍＬの脱イオン水中の３．８４２ｇのクエン酸及び０．４０２ｇのＫＯＨにより作製した０．７５ｍＬのｐＨ３緩衝溶液を複合物電極材料に添加した。それぞれ９．５ｍｍ直径の３個の窒化シリコン球が混合媒体としての役割をした。スラリーが得られるまで、上記の組成物を混合した。フ
リッチュ粉砕機ミキサー７を使用して、スラリーを５００ｒｐｍで６０分間ミル掛けした。スラリーを２５μｍ厚の銅箔の上にテープキャストし、空気中室温で１２時間、次いで真空中１００℃で２時間乾燥した。得られた電極の厚さは１０〜４０μｍであったが、これは電極当たり０．７〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２シリコンに相当する。

図３は、ＣＭＣ（３０１）、Ｃ．Ｅｘ．１（３０２）、Ｃ．Ｅｘ．２（３０３）、Ｅｘ．１（３０４）及びＥｘ．５（３０５）の粉末に対する並びにＣＭＣ／Ｃ．Ｅｘ．１（３０６）、ＣＭＣ／Ｃ．Ｅｘ．２（３０７）、ＣＭＣ／Ｅｘ．１（３０８）及びＣＭＣ／Ｅｘ．５（３０９）の混合物に対する波数（ｃｍ^−１）に対する吸光度（ａ．ｕ．での）（３００）を示す。赤外分光法により、１５８０ｃｍ^−１のカルボキシレートグループピークを純粋なＣＭＣ中で観察することができる。１６４０ｃｍ^−１のＳｉ−ＣＭＣ複合物に対するピークはカルボニルグループの伸縮帯に帰属することができ、ＣＭＣがＳｉ粒子の表面上にグラフトされていたことが示される。

電気化学試験
電気化学セル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ形）を電気化学試験に使用し、アルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。Ｌｉ^＋／Ｌｉ^ｏに対して１Ｖ〜０．００５Ｖを定電流方式で操作されるＶＭＰ自動サイクルデータ記録システム（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｃｏ．）を用いて、セルをサイクル試験した。

セルは、上述のように得られた複合物電極の０．７８ｃｍ^２円板からなり、これを陽極として試験に使用した。ワットマンＧＦ／Ｄボロシリケート硝子繊維シ−トをセパレーターとして使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６電解質溶液（１／１ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート及び１０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＬｉＰＦ_６＋ＤＥＣ＋ＥＣ＋ＦＥＣ＋ＶＣ＝１００質量％））で飽和させた。１ｃｍ^２ Ｌｉ金属円板を陰極（参照電極）として使用した。

セルを１２００ｍＡｈ／ｇシリコンの制限放電（合金化）容量により放電及び充電（脱合金化）両方において２時間で１リチウムの速度（Ｃ／２）でサイクル試験した。１サイクル後の１回目の不可逆的容量及びセルのサイクル寿命を測定した。

サイクル寿命は、１２００ｍＡｈ／ｇシリコンの上述の容量に到達できなくなる迄実施することができるサイクル数である。

結果を「粉末により製造される電池の電池特性」の項中の表に示す。

特に、実施例１〜９に従った粉末により作製される電池のサイクル寿命は、比較実験１及び２に従った粉末により作製される電池のサイクル実施例寿命よりもずっと長いということが観察される。

また、実施例１〜９に従った粉末により作製される電池の１回目の不可逆的損失は、一般に、比較実験１及び２に従った粉末により作製される電池の１回目の不可逆的損失よりも小さい。

本発明者らは、本発明のメリット効果は、ＳｉＯ_２外シェル層が、リチウムとｘ＜２のＳｉＯ_ｘとの電気化学反応生成物であるリチウムシリケートと一緒になって、Ｓｉの機械的な劣化を低減する良好な保護層を形成し、それによってサイクル寿命を増大させ、一方、ｘ＜２のＳｉＯ_ｘが１回目の不可逆的損失に及ぼすマイナスの影響は、シリコン低酸化物の量が比較的中庸であることにより緩和されるという仮説により説明され得ると推測する。

本発明は、粉末、特にシリコン系粉末及びその製造方法に関する。本発明は、前記粉末を含むＬｉイオン電池用の陰極及びそれを含む電池に更に関する。

リチウムイオン電池は、携帯用電子装置用に最も広く使用される二次電池である。ニッケル−カドミウム及びニッケル金属水素化物などの水性充電式セルと比較して、Ｌｉイオン電池（又はセル）は、高エネルギー密度、高作動電圧、低自己放電性及び低メンテナンス性を有する。これらの特性によって、Ｌｉイオンセルは最高性能の入手可能な二次電池となった。

特に、グラファイトカーボンは、Ｌｉイオンセル用陰極（「アノード」）を製造するための材料として使用される。グラファイトカーボンは、いわゆる「リチウム電池」で使用されるリチウム金属などの他の材料と比較して安定なサイクル特性及びその取扱いに関する極めて高い安全性の点で際立っている。しかしながら、グラファイトカーボンの難点は、電気化学容量（理論上３７２ｍＡｈ／ｇ）がリチウム金属（理論上４２３５ｍＡｈ／ｇ）よりも極めて低いことである。

したがって、Ｌｉイオンセルの陰極用に新しい材料を提供することは、１０年以上多数の研究のテーマとなってきた。そのような研究の結果として、著しく増強されたエネルギー密度を提供できるＳｉ系陰極材料が開発された。シリコンは、１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の反応に対応する大きな理論質量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）を有し、かつ大きな体積容量（２２００ｍＡｈ／ｃｍ^３）も有する。しかしながら、シリコン系材料の微視的な構造及びリチウムインターカレーション時の大きな体積膨張によって、Ｌｉイオンセルでの使用に許容し得る寿命性能に到達することができていない。

シリコン系材料の上に挙げた欠点の一部を克服するために、シリコン系材料がグラファイトカーボンの好適な置換材料候補になることを可能とせしめる材料がサブミクロン（ナノ−）サイズで合成された。サブミクロンシリコン系粉末の作製方法は、国際特許第２００８／０６４７４１（Ａ１）号で開示されているようにプラズマ技術である。

また、Ｓｉ系材料の体積膨張を更に防止する試みにおいて、ｘが０超でかつ２未満のいずれかでよいシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）系材料の使用などの多数の研究も行われた。

ＳｉＯ_２は、良好な安定性を有するが、「リチウム化」とも称せられるプロセスのリチウムイオンを含む場合、０＜ｘ＜２である他の酸化物はなお顕著な体積膨張を示すこともある（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８（１０），１５４７．（１９７１）を参照）。

シリコン及びシリコン系材料を用いるＬｉイオンセル用の陰極技術における更なる進歩は、米国特許第８，１２４，２７９号（５〜７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するナノサイズのシリコン粒子を含む電極材料を開示）、米国特許第８，４２０，０３９号（０．７＜ｘ＜１．５を有するＳｉＯ_ｘ粉末を含むリチウムイオン電池用の陰極を開示）、及び国際公開第２０１２／０００８５８号（２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径を有し、粉末が０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含む表面層を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚
さを有し、かつ粉末が３質量％以下の全酸素含有量を室温で有するＳｉ系粉末を開示）に見ることができる。

そのような電極の改良のなお更なる試みにおいて、Ｍｉｙａｃｈｉら（Ａｂｓ．３１１，２０６ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ，（著作権）２００４ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｉｎｃ．）は、気相堆積によりＣｕ箔上にＳｉＯ膜を堆積した。ＳｉＯ膜のＸＰＳスペクトルは、５つの異なるＳｉ酸化状態の存在を示し、そのなかで最も顕著なのがＳｉ^３＋及びＳｉ^０であった。しかしながら、そのような電極の特性は更に最適化可能である。

欧州特許第２３４３７５８号は、ｘがコア及びシェル中で異なる値を有し、シェル中でＳｉＯ_２含有量が概ね低く、ＳｉＯ_２が４１．４％の値を超えないコア−シェルＳｉＯ_ｘ系粉末を開示している。

国際特許第２０１３／０８７７８０号は、シリコンコア及びＳｉＯ_ｘシェルを有し、更にＯ_ｙＳｉＨ_ｘグループにより官能基化されているコア−シェル粒子を開示している。

上記に挙げた刊行物に報告された研究が、二次Ｌｉイオン電池の陰極の改良のための試みを構成する。しかしながら、そのメリットにも拘わらず、改善の次のステップを実現するには、特に１回目のサイクルでの小さい不可逆的容量損失並びに好適なサイクル寿命を有するＬｉイオン電池を得るには、更なる改良が必要である。

したがって本発明の目的は、最適化された特性を有し、翻ってそれを含有するＬｉイオン電池用の陰極の特性、並びに前記電極を含む前記電池の特性に有利に影響するシリコン系粉末を提供することであり得る。

本発明は、コア及びシェルを含有する粒子を含む粉末であって、前記粉末が最大５０ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有し、前記コアがシリコン（Ｓｉ）を含有し、及び前記シェルがシリコン酸化物０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含有し、前記シリコン酸化物はｎが１〜４の整数であるＳｉ^ｎ＋カチオンを含有し、前記シリコン酸化物がＳｉ^４＋カチオンをＳｉ^ｎ＋カチオンの全量の少なくとも７０モル％の量で含有する粉末を提供する。

本明細書では、用語シリコンはゼロ価のシリコンを指すように使用されるということを注記すべきである。シリコンの他の酸化状態は、直接に表示され、又はそのような他の酸化状態のＳｉ原子が酸素に化学結合するという事実により表示される。

驚くべきことには、前記電池の陰極を前記粉末から製造する場合、本発明の粉末は、低下した不可逆的容量損失を有するＬｉイオン二次電池を提供することが判明した。更に、前記電極は良好な機械的な抵抗を有し、サイクル時に完全性を維持するということが観察された。

本発明によれば、ＳｉＯ_ｘ層は、ｎが１〜４の整数であり、Ｓｉ^４＋カチオンがその全量の少なくとも７０モル％の量である、Ｓｉ^ｎ＋カチオンを含有する。好ましくは、Ｓｉ^４＋カチオンの量は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。好ましくは、ｍが１〜３の整数である、Ｓｉ^ｍ＋カチオン、すなわちＳｉ^＋＋Ｓｉ^２＋＋Ｓｉ^３＋の合計量は、最大３０モル％、より好ましくは最大２５モル％、最も好ましく
は最大２０モル％である。

式１

による量の比が少なくとも２、より好ましくは少なくとも３、最も好ましくは少なくとも４である場合に、良好な結果が得られた。好ましくは、Ｓｉ^４＋カチオンの量は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。

また、式２

による量の比が少なくとも５．０、より好ましくは少なくとも７．５、最も好ましくは少なくとも１０．０である場合に、良好な結果が得られた。好ましくは、Ｓｉ^４＋カチオンの量は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％である。

本発明によれば、本発明の粉末を形成する粒子はコア及びシェルを含有する。ＳｉＯ_ｘを含有するシェルは、前記コアを完全に又は部分的に取り囲んでもよい。好ましくは、前記シェルは、前記コアを完全に取り囲む。好ましくは、シェルは、少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．７５ｎｍ、最も好ましくは少なくとも１．０ｎｍの厚さを有する。好ましくは、本発明の粉末の良好なイオン伝導性及び電気伝導性を維持するためには、前記シェルは、最大１０．０ｎｍ、より好ましくは最大７．５ｎｍ、最も好ましくは最大５．０ｎｍの厚さを有する。

好ましい実施形態では、本発明の粉末は、コア及びシェルを含有する粒子を含み、コアがシリコンを含み、シェルがシェル外表面及びシェル体積を有し、シェル体積が０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含み、及びシェル外表面がＳｉＯ_２を含む。

更に好ましい実施形態では、前記コアはコア表面を有し、並びに前記シェルはシェル体積及びシェル外表面を有し、そこではシェル体積がＳｉＯ_ｘを含み、ｘがシェルの厚さに対してシェル外表面での２からコア表面での０まで連続的な変化率を有する。ｘがそのような勾配を示す場合、本発明の粉末の安定性は改善されることもあることが観察された。特に、驚くべきことには、本発明の粉末は、湿気又は水に対して減少した反応性を示し得るということが観察され、翻ってこれが前記粉末に長保存寿命を付与する。水に対する減少した反応性は、また、ガス、例えば水素の生成を低減又は更に無くす必要がある電極作製時には特に有利である。したがって、本発明の粉末によって、均質構造び最適な特性を備えた陰極のための最適な作製方法が可能となる。それゆえ、本発明は、コア及びシェルを含有する粒子を含み、前記コアがシリコン（Ｓｉ）を含有し、並びに前記シェルがシェル体積及びシェル外表面を有し、シェルが０＜ｘ≦２のシリコン酸化物ＳｉＯ_ｘを含有し、ｘがシェルの厚さに対してシェル外表面での２からコア表面での０まで連続的な変化率
を有する粉末に更に関する。

好ましい実施形態では、シェルは外表面を有し、そこでは前記外表面がＳｉＯＨを含まないグループを含み、すなわち、個別のＳｉＯＨグループがＳｉ当たり１つのＯＨグループを有する。好ましくは、ＳｉＯＨグループの量は、１ｎｍ^２当たり０．５〜１．５グループ、より好ましくは１ｎｍ^２当たり０．８〜１．３グループ、最も好ましくは１ｎｍ^２当たり１．０〜１．２グループである。前記シェルの外表面上にそのようなグループを所望の量で提供する１つの方法は、参照により全体で本明細書に含まれる、ＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０７５４０９号の実施例４に開示されている。前記組成物に取扱い性を与えるのにもバインダー、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用する陰極組成物の作製時、ＳｉＯＨグループの存在は、許容可能なレベルの電解質分解をもたらす一方で、本発明の粉末とバインダーとの良好な相互作用を促進することが観察された。

更なる好ましい実施形態では、シェルは外表面を有し、そこでは前記外表面がＳｉＯＨグループを、好ましくは直前に表示した量で含み、かつ前記シェルが１＜ｙ＜３及びｚ＝４−ｙのＯ_ｚＳｉＨ_ｙグループを更に含む。好ましくは、Ｏ_ｚＳｉＨ_ｙグループはＯＳｉＨ_３グループである。当業者ならば、参照により全体で本明細書に含まれる、ＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０７５４０９号の実施例４に開示されている方法により、前記シェルの外表面上にそのようなグループを生成させることができる。

本発明の粉末は、粉末の全量基準で計算して室温で好ましくは少なくとも３．０質量％、より好ましくは少なくとも４．０質量％の全酸素含有量を有する。好ましい実施形態では、酸素の前記全量は、３．０〜３０．０質量％、より好ましくは４．０〜２０．０質量％、最も好ましくは４．２〜１２．０質量％である。当業者ならば、例えば参照により全体で本明細書に含まれる、国際特許第２０１１／０３５８７６号に開示されている方法を使用することにより、本発明の粉末が含有する酸素の量を変え得る。

本発明の粉末は、好ましくは３．０〜９．５のｐＨ間隔において負のゼータ電位を有する。好ましくは、前記ゼータ電位は３．０未満のｐＨ間隔において正である。粉末のゼータ電位を調整する方法は、例えばＰＣＴ／ＥＰ第２０１２／０７５４０９号に開示されている。

好ましくは、本発明の粉末は、０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径を有し、そこでは前記平均一次粒径（ｄ_ａｖ）は等しい大きさの球状粒子を仮定して式３に従って比表面積から計算される。

ここで、ρは粉末の理論密度（２，３３ｇ／ｃｍ^３）を指し、ＢＥＴは比表面積（ｍ^２／ｇ）を指す。

好ましくは、本発明の粉末のＢＥＴは最大３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは最大２５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは最大２０ｍ^２／ｇである。好ましくは、前記ＢＥＴは少なくとも５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５ｍ^２／ｇである。

本発明の粉末は、遷移金属、メタロイド、ＩＩＩａ族元素及び炭素からなるグループか
ら選択される元素Ｍを更に含んでもよい。１つの実施形態では、Ｍは、ニッケル、銅、鉄、すず、アルミニウム及びコバルトからなるグループの元素の１つ又はそれ以上のいずれかを含む。最も好ましくは、ＭはＡｌ又はＦｅである。

本発明は、本発明の粉末を製造するための方法に更に関し、
ａ．粒子を含み、前記粒子が、シリコンを含有するコア並びにシェル外表面及びシェル体積を有する初期シェルを含み、そこではシェル体積が０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含み、かつ前記シェルが０．５ｎｍ〜ｎｍのシェル厚さ及び１０〜４０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する粉末を作製するステップ、
ｂ．粉末をＨＦ水系溶液を備えたエッチングステップにかけて、ＳｉＯ_ｘシェルの厚さを部分除去及び／又は低減し、及びシェルの外表面上にＳｉＯＨグループを生じさせるステップ、及び
ｃ．エッチングされた粉末を２５０℃〜７５０℃の酸化温度で５分〜８０分酸化性熱処理にかけて、最大５０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有し、シリコンを含有するコア及びシリコン酸化物０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含み、前記シリコン酸化物はｎが１〜４の整数であるＳｉ^ｎ＋カチオンを含有し、前記シリコン酸化物がＳｉ^４＋カチオンをＳｉ^ｎ＋カチオンの全量の少なくとも７０モル％の量で含有するシェルを含む粒子を含有する粉末を得るステップを含む。

本発明の方法で使用される粉末は、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒからの市販の粉末である。

好ましくは、ＨＦ水系溶液は、少なくとも１．０％、より好ましくは少なくとも１．５％、最も好ましくは少なくとも２．０％の濃度を有する。前記ＨＦ溶液は、好ましくは最大５．０％、より好ましくは最大４．０％、最も好ましくは最大３．０％の濃度を有する。

好ましくは、前記粉末を前記ＨＦに添加し、粉末を前記溶液中で少なくとも５分間、より好ましくは、最も好ましくは少なくとも１０分間保持することにより、粉末はエッチングにかけられる。好ましくは、エッチングの間、撹拌が使用される。好ましくは、エッチングは室温で行われる。

本発明によれば、エッチングステップは、シェルの厚さを部分除去及び／又は低減し、その外表面上にＳｉＯＨグループ及び１＜ｙ＜３及びｚ＝４−ｙのＯ_ｚＳｉＨ_ｙグループを生じる。好ましくは、エッチングステップは、１ｎｍ^２当たり０．８〜１．４グループ、最も好ましくは１ｎｍ^２当たり１．０〜１．２グループのＳｉＯＨグループの量を生じるように調整された時間間隔で行われる。

次いで、エッチングされた粉末は、２５０℃〜７５０℃の注意深く選択された酸化温度で５分〜８０分の注意深く調整された酸化時間酸化性熱処理にかけられる。酸化は好ましくは空気中で行われる。酸化温度及び酸化時間の組合せが良好な特性を備えた粉末を得るのに重要であるとういうことが観察された。

しかしながら、酸化の前に、エッチングされた粉末は濾過及び／又は洗浄ステップ、好ましくはそれに続く乾燥にかけることができる。洗浄は、好ましくは室温に近い温度、より好ましくは室温で揮発性の溶剤中で行われる。エタノールがそのような好ましい溶剤の好適な例である。

好ましい実施形態では、酸化温度は２００〜４００℃であり、酸化時間は５〜２０分間である。好ましくは、前記酸化温度は２５０〜３５０℃であり、前記酸化時間は８〜１５
分間である。より好ましくは、前記酸化温度は２９０〜３１０℃であり、前記酸化時間は１０〜１２分間である。

別の好ましい実施形態では、酸化温度は６００〜８００℃であり、酸化時間は５〜８０分間である。好ましくは、前記酸化温度は６５０〜７５０℃であり、前記酸化時間は８〜４０分間である。より好ましくは、前記酸化温度は６９０〜８１０℃であり、前記酸化時間は１０〜３０分間である。

より好ましい実施形態では、酸化温度は２００〜４００℃であり、酸化時間は２５〜８０分間である。好ましくは、前記酸化温度は２５０〜３５０℃であり、前記酸化時間は３０〜７０分間である。より好ましくは、前記酸化温度は２９０〜３１０℃であり、前記酸化時間は３０〜６０分間である。

最も好ましい実施形態では、酸化温度は４１０〜５９０℃であり、酸化時間は８〜８０分間である。好ましくは、前記酸化温度は４５０〜５５０℃であり、前記酸化時間は２０〜６０分間である。より好ましくは、前記酸化温度は４９０〜５１０℃であり、前記酸化時間は３０〜４０分間である。

本発明の方法に従って得られる粉末がＬｉイオンセル用の陰極の製造に組成物の中に使用される。好ましくは、前記組成物は、７０質量％〜９０質量％の本発明の粉末、５質量％〜１５質量％の電導性剤、例えば炭素、及び５質量％〜１５質量％のバインダーを含有し、成分の和は１００質量％である。

好ましくは、前記電極組成物は、下記の「電極作製」及び「電気化学試験」の項の教示により作製及び試験した場合、最大５６０ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは最大４５０ｍＡｈ／ｇ、更により好ましくは最大４００ｍＡｈ／ｇ、最も好ましくは最大３６０ｍＡｈ／ｇの１回目の不可逆的損失を有する。

好ましくは、前記電極組成物のサイクル寿命は、少なくとも３００サイクル、より好ましくは少なくとも４００サイクル、最も好ましくは少なくとも５００サイクルである。

本発明は、本発明の粉末を活性材料として含むＬｉイオンセル用の陰極として使用するのに好適な電極に更に関する。本発明の電極は、長期サイクル時の減少したＬｉ消費及び良好な性能を示し得るということが観察された。

本発明は、本発明の電極を含むＬｉイオンセル及び前記セルを含む電池パックに更に関する。本発明は、本発明のＬｉイオンセルを含む様々な電子及び電気装置に更に関する。

本発明は、実施例以下の図、及び比較実験の助けを得て更に説明されるが、それに限定されるものでない。

これ以後、図を説明する。
ＤＲＩＦＴ分光法により測定した本発明の粉末を形成する粒子の表面の化学組成を示す。このグラフは、波数（ｃｍ^−１）に対する任意単位（ａ．ｕ．）でのＩＲ吸光度信号の強度を表す。 本発明の粒子と現行技術の粒子との間の粒子のシェルの厚さの中の酸素含有量の変化の比較を示す。 ＤＲＩＦＴ分光法により測定した本発明の陰極の化学組成を示す。

測定方法：
・ゼータ電位をゼータサイザーナノシリーズ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）により脱塩水中でｐＨの様々な値において求める。ｐＨをＨＣｌ ０．２５Ｍにより調整した。スモルチョフスキーの理論を計算に使用する。
・ＡＳＡＰ ２０００装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）を用いて、粉末のＢＥＴをブルナウアー・エメット・テラーの窒素吸着法（ＢＥＴ法）により７７Ｋで求める。
・Ｓｉ^ｎ＋カチオンの量をＸＰＳ分析及び信号のデコンボリューションにより求める（「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＳｉＯ_２／Ｓｉ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｂｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｂｙ Ｃ．Ｌｏｇｏｆａｔｕ ｅｔ ａｌ．）ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」、Ｐｒｏｆ．Ｓｕｋｕｍａｒ Ｂａｓｕ，ＩＳＢＮ ９７８−９５３−３０７−５８７−７編第２章に記載の方法に従って、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｃｈｏｐｅｎ．ｃｏｍ／ｂｏｏｋｓ／ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ−ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ａｎｄ−ｕｓｅｓ／ｓｔｕｄｙ−ｏｆ−ｓｉｏ２−ｓｉ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅ−ｂｙ−ｓｕｒｆａｃｅ−ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓから入手可能）。ＳｉＯ_ｘ含有材料の酸素含有量を次のように求める。粉末の全酸素含有量をＬｅｃｏ ＴＣ６００酸素−窒素アナライザーにより求める。最初に試料を閉じたすずカプセルに入れる。次いで、すずカプセルを黒鉛るつぼに入れ、キャリアガスとしてヘリウム下で極めて高い温度まで加熱する。この加熱過程で、全体の仕込みを溶解し、次いで酸素をＳｉに対する結合から解放し、るつぼからの黒鉛と反応させて、ＣＯ又はＣＯ_２ガスを形成させる。これらのガスを赤外測定セルの中に案内する。観察される信号を酸素含有量に変換する。
・粒子のＳｉＯ_ｘ含有シェルの厚さを、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ５０−８０商用装置を８０Ｖの加速電圧で用いて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定により求めることができる。
・粒子の表面、すなわち粒子のシェル外表面の化学組成を赤外分光法（ｖｅｒｔｅｘ ７０ Ｂｒｕｋｅｒ分光計による拡散反射捕集方式を用いて中間及び近赤外範囲で）により調べた。ＤＲＩＦＴ赤外分光法は、１１００ｃｍ^−１近傍での様々な結晶モード並びにＳｉ−Ｏ−Ｓｉモードの存在を明らかにする。３５００ｃｍ^−１近傍のピークはヒドロキシル化シラノールグループに帰属可能である。２２６０〜２１１０ｃｍ^−１で、異なるピークをＯ_ｙＳｉＨ_ｘ変形モードに帰属することができる。
・ＳｉＯ_ｘ含有粒子のシェルの厚さの中の酸素含有量の勾配を、ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ ５０−８０商用装置を８０Ｖの加速電圧で用いて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定により測定した。

比較実験１
市販の結晶化シリコンナノ粉末（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を分析し、「粉末キャラクタリゼーション」の項の表中Ｃ−Ｅｘ １に示す特性を得た。

この粉末は、５７ｍ^２／ｇのＢＥＴ、６質量％の酸素含有量及び初期の負のゼータ電位（水中ｐＨ６で定義）を有していた。ゼータ電位はｐＨ ３で正となった。この粒子は、０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含むほぼ２ｎｍ厚のシェルを有し、遊離及び結合シラノールグループ並びにＯ_ｙＳｉＨ_ｘを含有するものであった。遊離のＳｉＯＨグループの量は約１．２±０．２グループ／ｎｍ^２であった。

比較実験２
国際特許第２０１２／０００８５８号の実施例１に記述の方法を適合させた加工パラメーターと共に用いて、０．５ｇのシリコンナノ粉末を作製した。

粉末を分析し、「粉末キャラクタリゼーション」の項の表中Ｃ−Ｅｘ ２に示す特性を
得た。

実施例１
比較実験２からの粉末を２％ ＨＦ溶液中で磁気撹拌により１０分間撹拌した。引き続いて、粉末をエタノールにより洗浄して、ＨＦを除去し、室温で乾燥した。この乾燥した粉末を、「粉末製造条件」の項の表中Ｅｘ １に表示するように、空気中３００℃で１０分間管状炉で酸化した。

得られた粉末の特性を「粉末キャラクタリゼーション」の項の表中Ｃ−Ｅｘ １に示す。この粉末は初期の負のゼータ電位を有していた。ゼータ電位はｐＨ ２．２以下で正となった。

波数（ｉｎ ｃｍ^−１）に対する任意単位（ａ．ｕ．）で表されるＩＲ信号により与えられる本発明に従って作製された様々な粉末を形成する粒子の化学表面組成（１００）を示す図１では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉグループに対応する１２００ｃｍ^−１〜１１００ｃｍ^−１のピークを観察することができる。この実施例の粉末に対する対応するスペクトルは（１０１）と表示される。２３００ｃｍ^−１〜２１００ｃｍ^−１のピークは、Ｏ_ｙＳｉＨ_ｘグループ（０＜ｙ＜３及びｘ＝４−ｙ）の伸縮帯に帰属することができる。３７４０ｃｍ^−１近傍の新しく出現したピークは、遊離ＳｉＯＨグループ（又は単離シラノール）に対して特性的なものである。３７３０ｃｍ^−１〜３４００ｃｍ^−１の広幅の吸収領域は、結合ＳｉＯＨグループ（分子的な吸収水又はＯＨグループの酸素と隣接ＯＨの水素との相互作用に対応）に帰属することができる。４６００ｃｍ^−１〜４３００ｃｍ^−１のピークは全てのＳｉＯＨグループ（結合及び遊離）に特性的なものである。

ＡＴＧ及び赤外分光法を使用することにより求めた遊離ＳｉＯＨグループの量は、約０．９±０．２グループ／ｎｍ^２であった。

実施例２〜９
粉末を３００、５００及び７００℃で１０〜６０分間酸化したことを除いて、実施例１を繰り返した。製造条件及び粉末の特性を表中Ｅｘ ２〜Ｅｘ ９で示す。実施例４、５及び９の粉末の化学組成を求め、それぞれのＩＲ曲線を図１中（１０２）、（１０３）及び（１０４）として表示した。

シリコン酸化物ＳｉＯ_ｘ中の％での酸素含有量（２０１）の変化（２００）、すなわち粒子のシェル厚さ（２０２）（ｎｍでの）ｘの変化を図２中で比較実験２（図２．１）、比較実験１（図２．２）及び実施例５（図２．３）の粉末に対して示す。シェルの外表面が０ｎｍに対応する。実施例５の粉末を形成する粒子に対しては、そのシェルの外表面は、粒子のコアに向かってシェル厚さ（その表面が３ｎｍにある）と共に徐々に減少するＯ_２の含有量（２０３）（◆により表示される）を有するＳｉＯ_２（６０％ Ｏ_２及び４０％ Ｓｉ）を含有する。同一の粉末に対しては、Ｓｉの含有量（２０４）（■により表示される）は、コアの表面での１００％まで徐々に増加する。本発明の粒子と対照的に、比較実験の粒子に対するｘの異なる変化が観察される。比較実験２の粒子はそのシェルの外表面においてＳｉＯ_２を含有せず、それに対して両方の比較実験に対して粒子のコアはＯ_２も含有するように見える。

電極作製
１６０ｍｇの実施例及び比較実験の粉末、２４ｍｇのカーボンブラック（ＣＢ）及び１６ｍｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から複合物電極材料を作製した。２００ｍｇの複合物電極材料を窒化シリコンバイアルに導入した。１００ｍＬの脱イオン水中の３．８４２ｇのクエン酸及び０．４０２ｇのＫＯＨにより作製した０．７５ｍＬのｐＨ３
緩衝溶液を複合物電極材料に添加した。それぞれ９．５ｍｍ直径の３個の窒化シリコン球が混合媒体としての役割をした。スラリーが得られるまで、上記の組成物を混合した。フリッチュ粉砕機ミキサー７を使用して、スラリーを５００ｒｐｍで６０分間ミル掛けした。スラリーを２５μｍ厚の銅箔の上にテープキャストし、空気中室温で１２時間、次いで真空中１００℃で２時間乾燥した。得られた電極の厚さは１０〜４０μｍであったが、これは電極当たり０．７〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２シリコンに相当する。

図３は、ＣＭＣ（３０１）、Ｃ．Ｅｘ．１（３０２）、Ｃ．Ｅｘ．２（３０３）、Ｅｘ．１（３０４）及びＥｘ．５（３０５）の粉末に対する並びにＣＭＣ／Ｃ．Ｅｘ．１（３０６）、ＣＭＣ／Ｃ．Ｅｘ．２（３０７）、ＣＭＣ／Ｅｘ．１（３０８）及びＣＭＣ／Ｅｘ．５（３０９）の混合物に対する波数（ｃｍ^−１）に対する吸光度（ａ．ｕ．での）（３００）を示す。赤外分光法により、１５８０ｃｍ^−１のカルボキシレートグループピークを純粋なＣＭＣ中で観察することができる。１６４０ｃｍ^−１のＳｉ−ＣＭＣ複合物に対するピークはカルボニルグループの伸縮帯に帰属することができ、ＣＭＣがＳｉ粒子の表面上にグラフトされていたことが示される。

電気化学試験
電気化学セル（Ｓｗａｇｅｌｏｋ形）を電気化学試験に使用し、アルゴン充填したグローブボックス中で組み立てた。Ｌｉ^＋／Ｌｉ^ｏに対して１Ｖ〜０．００５Ｖを定電流方式で操作されるＶＭＰ自動サイクルデータ記録システム（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｃｏ．）を用いて、セルをサイクル試験した。

セルは、上述のように得られた複合物電極の０．７８ｃｍ^２円板からなり、これを陽極として試験に使用した。ワットマンＧＦ／Ｄボロシリケート硝子繊維シ−トをセパレーターとして使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６電解質溶液（１／１ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート及び１０質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）（ＬｉＰＦ_６＋ＤＥＣ＋ＥＣ＋ＦＥＣ＋ＶＣ＝１００質量％））で飽和させた。１ｃｍ^２ Ｌｉ金属円板を陰極（参照電極）として使用した。

セルを１２００ｍＡｈ／ｇシリコンの制限放電（合金化）容量により放電及び充電（脱合金化）両方において２時間で１リチウムの速度（Ｃ／２）でサイクル試験した。１サイクル後の１回目の不可逆的容量及びセルのサイクル寿命を測定した。

サイクル寿命は、１２００ｍＡｈ／ｇシリコンの上述の容量に到達できなくなる迄実施することができるサイクル数である。

結果を「粉末により製造される電池の電池特性」の項中の表に示す。

特に、実施例１〜９に従った粉末により作製される電池のサイクル寿命は、比較実験１及び２に従った粉末により作製される電池のサイクル実施例寿命よりもずっと長いということが観察される。

また、実施例１〜９に従った粉末により作製される電池の１回目の不可逆的損失は、一般に、比較実験１及び２に従った粉末により作製される電池の１回目の不可逆的損失よりも小さい。

本発明者らは、本発明のメリット効果は、ＳｉＯ_２外シェル層が、リチウムとｘ＜２のＳｉＯ_ｘとの電気化学反応生成物であるリチウムシリケートと一緒になって、Ｓｉの機械的な劣化を低減する良好な保護層を形成し、それによってサイクル寿命を増大させ、一方、ｘ＜２のＳｉＯ_ｘが１回目の不可逆的損失に及ぼすマイナスの影響は、シリコン低酸化
物の量が比較的中庸であることにより緩和されるという仮説により説明され得ると推測する。

Claims (22)

1. コア及びシェルを含有する粒子を含み、前記コアがシリコン（Ｓｉ）を含有し、及び前記シェルがシリコン酸化物０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含有し、そこでは前記シリコン酸化物はｎが１〜４の整数であるＳｉ^ｎ＋カチオンを含有する粉末であって、前記シリコン酸化物がＳｉ^４＋カチオンをＳｉ^ｎ＋カチオンの全量の少なくとも７０モル％の量で含有することを特徴とする、粉末。
2. 前記シリコン酸化物がＳｉ^４＋カチオンをＳｉ^ｎ＋カチオンの全量の最大９０モル％の量で含有する、請求項１に記載の粉末。
3. 前記シェルがシェル外表面及びシェル体積を有し、前記シェル体積が０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘを含み、及び前記シェル外表面がＳｉＯ_２を含む、請求項１又は２に記載の粉末。
4. 前記シェル体積が０＜ｘ＜２のＳｉＯ_ｘからなり、及び前記シェル外表面がＳｉＯ_２からなる、請求項３に記載の粉末。
5. 前記コアはコア表面を有し、ｘがシェルの厚さに対してシェル外表面における２からコア表面における０まで連続的に減少する、請求項３又は４に記載の粉末。
6. ｘが前記シェルの厚さに対して連続的な変化率を有する、請求項５に記載の粉末。
7. 前記シェルが１〜５ｎｍのシェル厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末。
8. 前記シェルが遊離のＳｉＯＨグループを含むシェル外表面を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末。
9. ３質量％超の全酸素含有量を室温で有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉末。
10. 前記酸素含有量が３〜１０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉末。
11. ０．０１μｍ〜１μｍとの平均粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉末。
12. 前記粉末が最大５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉末。
13. 前記粉末が最大３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１２に記載の粉末。
14. 前記粉末が最大２０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１２に記載の粉末。
15. 前記コアがゼロ価のシリコンから形成される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粉末。
16. 前記コアが結晶性シリコンからなる、請求項１５に記載の粉末。
17. 粉末を製造するための方法であって、
    ａ．粒子を含み、前記粒子が、シリコンを含有するコア並びにシェル外表面及びシェル
    体積を有する初期シェルを含み、前記シェル体積が０＜ｘ≦２のＳｉＯ_ｘを含み、かつ前記シェルが０．５ｎｍ〜３ｎｍのシェル厚さを有し、及び前記粉末が１０〜４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する粉末を準備するステップ、
    ｂ．前記粉末をＨＦ水系溶液を備えたエッチングステップにかけて、前記ＳｉＯ_ｘシェルの厚さを部分除去及び／又は低減し、及び前記シェルの外表面上にＳｉＯＨグループを生じさせるステップ、及び
    ｃ．エッチングされた粉末を２５０℃〜７５０℃の酸化温度及び５分〜８０分の酸化時間で熱処理にかけるステップを含む方法。
18. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粉末または請求項１７に記載の製造方法を含む陰極材料。
19. 請求項８に記載の粉末を含み、ポリマーバインダーを更に含み、前記バインダーの少なくとも一部が、前記ＳｉＯＨグループを介して粉末に共有結合している、請求項１８に記載の陰極材料。
20. 前記バインダーがカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である、請求項１９に記載の陰極材料。
21. 請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の陰極材料を含み、及び電導性剤を含み、それによって電極が、７０質量％〜９０質量％の請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粉末、５質量％〜１５質量％の電導性剤及び５質量％〜１５質量％のバインダーを含有する、電池の陰極。
22. 陽極、電解質及び請求項２１に記載の陰極を含む充電式電池。

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