KR20130040198A - 산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말 - Google Patents

산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말 Download PDF

Info

Publication number
KR20130040198A
KR20130040198A KR1020127032737A KR20127032737A KR20130040198A KR 20130040198 A KR20130040198 A KR 20130040198A KR 1020127032737 A KR1020127032737 A KR 1020127032737A KR 20127032737 A KR20127032737 A KR 20127032737A KR 20130040198 A KR20130040198 A KR 20130040198A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
powder
submicron sized
based powder
gas stream
Prior art date
Application number
KR1020127032737A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101439726B1 (ko
Inventor
지안 스코이어
슈티즌 푸트
다니엘 넬리스
크리스 드리센
Original Assignee
유미코르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43982226&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20130040198(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 유미코르 filed Critical 유미코르
Publication of KR20130040198A publication Critical patent/KR20130040198A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101439726B1 publication Critical patent/KR101439726B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

20nm 내지 200nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 서브마이크론 크기의 실리콘계 분말로서, 상기 분말은 0＜x＜2의 SiO2를 포함하는 표면층을 갖고, 상기 표면층은 평균 두께 0.5nm 내지 10nm이며, 상기 분말은 실온에서 3 중량% 이하의 총 산소 함량을 갖는다. 상기 분말의 제조 방법은 기체 스트림을 급랭(quencing)하여 실리콘 입자를 얻는 단계, 상기 실리콘 전구체를 고온에서 기체 스트림 내에서 기화시키는 단계, 및 상기 실리콘 입자를 산소 함유 기체 중에서 저온에서 급랭시키는 단계를 포함한다.

Description

산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말{SUBMICRON SIZED SILICON POWDER WITH LOW OXYGEN CONTENT}
본 발명은 산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘계 분말 및 가스상 기술을 이용한 상기 분말의 합성 방법에 관한 것이다.
실리콘 분말은 현재 리튬 이온 배터리, 인쇄 전자 및 태양열 이용을 포함하는 광범위한 응용 분야에서 개발 및 사용되고 있다. 이러한 응용 분야는 산소 함량이 낮은 초미세분말을 요구한다.
리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 기기에 가장 광범위하게 사용되는 2차 시스템이다. 수성 재충전 전지(aqueous rechargeable cell), 예를 들어 니켈-카드뮴 및 니켈 금속 수화물에 비하여, Li-이온 전지는 고에너지 밀도, 고 동작전압, 저 자기방전 및 낮은 유지 조건을 갖는다. 이러한 특성으로 인해 Li 이온 전지가 최고성능 2차 배터리가 된다.
전세계 에너지 요구량 증가로 인해 리튬 이온 배터리 집단이 고에너지 밀도를 갖는 차세대 전극 물질을 탐색하게 되었다. 이러한 접근 방법 중 하나는 종래의 흑연 탄소 음전극 물질을 금속, 준금속(metalloid) 또는 금속 합금계 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al) 성분의 다른 고성능 활성 물질로 대체하는 것이다. 이러한 물질은 흑연에 비하여 훨씬 큰 비용량 및 부피 용량을 제공할 수 있다. 음전극 물질의 특수 조성 이외에도, 입자의 표면 특성이 얻어진 Li-이온 배터리의 전기화학적 거동에 있어서 중요한 역할을 한다. 따라서 음전극의 전기화학적 성능을 강화하기 위해서는, 이러한 파라미터를 최적화할 수 있도록 하는 것이 가장 중요하다.
복합 전극은 리튬 이온 및 전자 모두를 갖는 복합 전도성을 가질 필요가 있다. 상기 복합 매체(complex medium)는 일반적으로 활성 물질 입자를 미세 분말의 카본 블랙 및 중합성 바인더(polymeric binder)와 같은 다른 첨가제와 혼합함으로서 수득된다. 바인더 첨가제(binder addictive)는 복합 전극에 기계적 강도를 부여할 뿐만 아니라 전극층 및 집전 장치(current collector) 사이에 양호한 접착력을 갖게 하며, 또한 상기 복합 전극에 충분한 액상 전해질 흡수(uptake)가 가능하게 되어 내부 이온 삼투(percolation)를 제공하므로 복합적 작용을 갖는다.
상기에서 언급한 바와 같이, 실리콘계 음전극 물질은 상업적 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 상당히 향상시킬 수 있다. 실리콘은 하기의 반응: 15Li + 4Si → Li15Si4에 대응하는 최대 이론상 무게 용량(gravimetric capacity)(3579 mAh/g) 및 큰 부피 용량(2200 mAh/㎤)을 갖는다. 그러나, 이러한 물질의 미세 구조 및 리튬 삽입(intercalation)시 그들의 큰 부피 팽창으로 인해, 재충전 전지 용도에 대한 허용가능한 수명 특성에는 결코 도달하지 못하게 된다. 서브마이크론 스케일에서 이러한 물질을 합성함으로서 상기 물질의 주요 단점을 극복하여, 탄소 대체물의 가장 적합한 후보가 되도록 한다. 서브마이크론 분말의 흥미로운 제조 방법은 플라즈마 기술이며, 이는 WO 2008/064741 A1에 공개되었다.
불행하게도, 이러한 서브마이크론 실리콘 분말은 공기 중에 노출될 때 빠르게 산화된다. 서브마이크론 크기 실리콘 분말의 제어되지 않은 산화는 최종적으로는 산소 함량이 10 중량% 초과되도록 한다. 이러한 높은 산소 함량은 리튬-이온 배터리의 이러한 실리콘계 분말의 전기화학적 거동에 대해 부정적 영향을 끼쳐서, 이러한 층(layer)의 환원 때문에 제 1 사이클링 동안의 높은 용량 손실(소위, 비가역 용량이라고도 함)을 가져온다.
본 발명의 목적은 이러한 문제를 개선 또는 극복하여, 간단하고 경제적 공정에 의해 제조가능한 개선된 음전극 물질을 제공하는 것이다.
제 1 측면에서 보면, 본 발명은 20nm 내지 200nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 서브마이크론 크기의 실리콘계 분말을 제공하며, 상기 분말은 SiOX(0＜x＜2)를 포함하는 표면층을 갖고, 상기 표면층은 0.5nm 내지 10nm의 평균 두께를 가지며, 상기 분말은 실온에서 3 중량% 이하의 총 산소 함량을 갖는다. 상기 표면층은 또한 SiOX(0＜x＜2) 만으로 이루어질 수도 있다. 한 실시 태양에서 표면층은 제 1 사이클링 동안 큰 비가역 용량을 갖는 것을 피하기 위하여 5nm보다 얇고, 다른 실시 태양에서는 공기 또는 산화 기체에 노출되었을 때 더이상 산화되지 않는 안정된 부동태화 분말을 얻기 위해서 0.5nm보다 더 두껍다. 산화층의 두께는 본 명세서에서 투과 전자현미경(TEM) 사진상 측정된 층의 평균 두께로서 표현된다. 실리콘계 분말은 순수 실리콘로 이루어질 수도 있다. 실리콘계 분말은 또한 예를 들어 20nm 내지 200nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 나노 크기일 수도 있다.
한 실시 태양에서, 서브마이크론 크기 실리콘계 분말은 SiOX(1≤x＜2)을 포함하는 산화된 표면층을 갖는다. 다른 실시 태양에서는, 상기 분말은 98 at% Si 이상의 순도를 갖는다. 서브마이크론 크기 실리콘계 분말은 또한 순수 실리콘으로 이루어질 수도 있다. 다른 실시 태양에서는, 서브마이크론 크기 실리콘계 분말이 대기 조건 하에서 및 공기 중에서, 500℃에서 한 시간 동안 에이징한(aging) 후, 총 산소 함량이 4 중량% 미만이다. 다른 실시 태양에서, 서브마이크론 크기 실리콘계 분말은 대기 조건 하에서 및 공기 중에서, 700℃에서 한 시간 동안 에이징한 후, 총 산소 함량이 5 중량% 미만이다. 이러한 조건은 실리콘계 분말의 부동태화층(passivation layer)이 안정되어 더 이상 산화가 일어나지 않을 것을 보장한다.
상술한 서브마이크론 크기 실리콘계 분말은 추가로 전이금속, 준금속, Ⅲa 족 원소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 M을 포함할 수 있다. 한 실시 태양에서, M은 니켈, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 코발트로 이루어지는 군에서 하나 이상의 원소를 포함한다.
제 2 측면에서 보면, 본 발명은 Li-이온 2차 배터리의 음전극 물질(negative electrode material)로서 서브마이크론 크기 실리콘계 분말의 사용 방법을 제공한다.
제 3 측면에서 보면, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상술한 실리콘계 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다:
- 실리콘계 전구체를 제공하는 단계;
- 1727℃(2000K 상당) 이상의 온도에서 기체 스트림(gas stream)을 제공하는 단계;
- 상기 기체 스트림 내에서 실리콘계 전구체를 주입하여, 상기 실리콘 전구체를 기화시키는 단계;
- 1327℃(1600K 상당) 미만의 온도에서 기화된 상기 실리콘 전구체를 수반하는 기체 스트림을 급랭하여, 서브마이크론 크기 실리콘 입자를 얻는 단계;
- 700℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 미만의 온도에서 산소 함유 기체 중에 서브마이크론 크기 실리콘 입자를 부동태화 하는 단계; 및
- 상기 기체 스트림으로부터 실리콘 입자를 분리시키는 단계.
상기의 방법으로 다른 공정 단계와 결합된 제어된 부동태화 단계에 의하여 실리콘 아산화물(sub-oxide)(SiOX (x＜2))의 혼합물을 포함하는 표면층을 갖는 서브마이크론 크기 실리콘 분말을 수득한다.
한 실시 태양에서, 부동태화 단계는 실온 내지 100℃ 사이의 온도에서 수행된다. 다른 실시 태양에서는, 기체 스트림은 가스 버너, 수소 버너, RF 플라즈마 또는 DC 아크 플라즈마 중 어느 하나의 수단에 의하여 제공된다. 또 다른 실시 태양에서는, 부동태화 단계는 Ar, N2, H2, CO 및 CO2로 이루어지는 군에서 하나 이상으로 이루어지는 제 2 기체(secondary gas)를 추가로 포함하는 산소 함유 기체 중에서 수행된다. 또 다른 실시 태양에서는, 상기 산소 함유 기체는 1 중량% 미만의 산소 및 질소의 혼합물이다. 추가적 실시 태양에서는, 부동태화 단계는 60분 미만, 바람직하게는 10분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 다른 추가 실시 태양에서는, 기체 스트림은 고주파 유도 결합 플라즈마(radio frequency inductively coupled plasma) 내에 제공되며, 상기 기체 스트림은 아르곤 기체를 포함한다.
도 1은 실리콘 서브마이크론 입자 표면에서 얇은 비정형 SiOX 층의 존재를 나타내는 TEM 이미지를 도시한다((A)는 저배율, (B)는 고배율).
도 2는 Li에 대한 전압(V) 대 용량(mAh/g)으로 표시된 2.8 중량%(실선) 및 25.0 중량%(점선)의 산소 레벨을 갖는 실리콘 분말에 대한 리튬제거반응 (delithiation) 곡선을 도시한다.
도 3은 에이징 온도(℃) 함수로서, Si 서브마이크론 분말의 산소 레벨(중량%-왼쪽 축-실선) 및 BET 수치(㎡/s-오른쪽 축-점선)를 도시한다.
도 4는 실온에서 공기중 저장 시간(# 일수) 함수로서 서브마이크론 분말의 산소 레벨(중량%)을 도시한다.
본 발명은 예를 들어, 하기의 다른 실시 태양에 의하여 실시될 수도 있다.
표면에서 제어된 산소 레벨을 갖는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말은, 리튬 이온 2차 배터리 중의 음전극 물질로 사용될 때 상기 음전극의 제 1 비가역 용량을 제한할 수 있는 반면, 낮은 산소 함량과 결합된 상기 분말의 작은 입경 및 그에 따른 큰 표면적 때문에 높은 비가역 용량을 유지할 수 있다. 상기 분말은 산화 물질로 된 매우 얇은 균질화층으로 덮인 실리콘 입자로 이루어지며, 상기 입자는 실온에서 총 산소 함량이 3 중량% 미만이다.
한 실시 태양에서, 실리콘 서브마이크론 분말은 20nm 내지 200nm의 평균 1차 입자 크기를 가지며, 상기 평균 1차 입자 크기(dav)은 하기의 식에 의해 동일한 크기의 구형 입자를 가정하여 비표면적으로부터 계산된다.
dav = 6/(ρ×BET)
여기에서, 상기 ρ는 분말의 이론 밀도(2.33 g/㎤)이며, BET는 Brunauer-Emmett-Teller의 N2 흡착법(BET 기술)에 의해 측정된 비표면적(㎡/g)을 말하다.
본 발명은 실리콘계 전구체를 제공하고; 1727℃ 이상의 온도에서 기체 스트림을 제공하며; 실리콘계 전구체를 기체 스트림에 주입하여 상기 실리콘 전구체를 기화시키고; 상기 기체 스트림을 1327℃ 미만의 온도에서 냉각시켜 700℃ 미만의 온도에서 산화성 기체 중에서 최종 부동태화된 서브마이크론 크기 실리콘 입자를 얻는 단계를 포함하는 상기 실리콘계 분말의 제조 방법을 제공할 수도 있다. 상기 기체 스트림은 고주파 유도 결합 플라즈마에 의해 제공될 수 있으며, 아르곤 기체를 포함할 수 있다.
실시 태양 1
마이크론 크기 실리콘 분말이 실리콘 전구체로서 제공된다. 2.5 N㎥/h 아르곤 기체를 갖는 아르곤 플라즈마를 사용하여, 60kW 고주파(RF) 유도 결합 플라즈마(ICP)를 가하였다. 고형 실리콘 전구체를 220 g/h의 속도(rate)로 플라즈마 중에 주입하여, 2000K 초과의 (예를 들어, 반응 영역에서) 일관된(prevalent) 온도를 얻었다. 이러한 제 1 공정 단계에서, 실리콘 전구체는 전체적으로 기화된 후 서브마이크론 크기 실리콘 분말로 핵생성(nucleation)된다. 1600 K 미만으로 기체 온도를 낮추기 위하여 반응 영역의 직하류에서 급랭 기체(quenching gas)로서 10 N㎥/h의 아르곤 스트림을 사용하였다. 이러한 방식으로 금속 핵을 형성하였다. 최종적으로, 부동태화 단계(passivation step)는 0.15 몰% 산소를 함유하는 100ℓ/h의 N2/02 혼합물을 첨가함으로서 5분 동안 100℃의 온도에서 수행하였다.
서브마이크론 크기 실리콘 분말은 입방결정상(cubic crystalline phase) 및 약 60nm의 평균 1차 입자 크기에 해당하는 40 ± 2㎡/g의 비표면적(BET 기술로 측정)을 갖는다. 화학적 분석은 산소 함량이 2.8 중량%임을 보여주는데 반해, TEM 특성 분석은 도 1에서 도시한 바와 같이 1 - 2nm의 두께를 갖는 얇은 비정형 SiOX 표면층의 존재를 보여준다.
2% Na-CMC 수계 용액에 상기의 수득한 실리콘 분말을 첨가하여 페이스트를 준비하였다. 이어서, 아세틸렌 블랙이 첨가되었다. 최종 페이스트는 50/25/25의 실리콘/CMC/아세틸렌 블랙 비율을 가지며, 30분간 최종 볼밀(ball mill) 처리되었다. 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)에 의해 구리 호일 상에 20 내지 30㎛의 두께로 코팅을 피착하였다. 페이스트의 제 1 건조는 종래의 온풍로(hot air furnice)를 사용하였지만 실온에서 실시하거나 또는 진공 오븐, 컨베이어 퍼니스(conveyer furnace), 가열된 표면 상에서 건조, 적외선 조사에 의한 건조, 원적외선 조사에 의한 건조, 유도 시스템(induction system)에 의한 건조, 가열 전극 상에서 코팅, 불활성 분위기 중에서의 건조를 사용하여 실시될 수 있다. 건조 방법, 온도 및 순서는 페이스트의 안정성, 내부 응력 및 건조된 전극 중의 균열 가능성에 영향을 미친다. 최종적으로 코인 전지 타입 배터리는 상대 전극(counter electrode)으로서 Li-호일을 사용하여 글러브박스(glove box) 내에서 준비하였다. 배터리 시험은 하기의 조건을 갖는 전극에 실시되었다: C/20의 속도(rate)로 0.01 내지 1.0V 사이에서 사이클링하고, 상기 C는 시간 당 3572 mAh/g의 속도로 충전/방전하는 것으로 정의된다.
표 1은 제 1 리튬제거(delithiation) 단계의 용량에 대한 개요를 나타낸다. 표 상의 수치는 3개의 코인 전지에 대한 평균값이다. 3700 mAh/g 실리콘의 용량이 측정되었고, 제 1 사이클 이후에 8% 미만의 매우 낮은 비가역 용량이 수득되었다(표 1 및 도 2).
반례 CE 2
실리콘 분말은 실시 태양 1에서 상술한 바와 같이 60 kW 고주파(RF) 유도결합 플라즈마(ICP) 중에서 제조되었다. 그러나 급랭 후, 5분 동안 500℃의 온도에서 0.15 몰% 산소를 함유하는 150ℓ/h의 N2/O2 혼합물을 첨가함으로서 변형된 부동태화 단계를 실시하었다.
상기 분말은 입방결정상 및 약 60nm의 평균 1차 입자 크기에 해당하는 40 ± 2㎡/g의 비표면적(BET 기술에 의해 측정)을 갖는다. 화학적 분석은 산소 함량이 6.8 중량%임을 보여주는데 반해, TEM 특성 분석은 2 - 5nm 두께를 갖는 얇은 비정형 SiOX 표면층의 존재를 보여준다.
실시 태양 1에서 상술한 바와 같이 페이스트를 준비하고, 코인 전지도 제조 및 시험하였다. 3500 mAh/g 실리콘의 리튬제거 용량을 측정하였고, 제 1 사이클 후 573 mAh/g(14%)의 비가역 용량을 수득하였으며, 이는 너무 높은 수치라고 생각된다.
반례 CE 3-4
2개의 시판 실리콘 샘플을 구입하였고, 각각 19.3 중량%(20㎡/g의 BET 수치 및 130nm의 추정 평균 1차 입자 크기를 갖는, 중국 소재의 Kaier사로부터 구입한 반례 3) 및 25 중량%(34㎡/g의 BET 수치 및 75nm의 추정 평균 1차 입자 크기를 갖는, 미국 소재의 Aldrich 사로부터 구입한 반례 4)의 산소 함량을 갖는다. 반례 3의 표면층의 평균 두께는 15nm(표면층 두께 및 산소 함량은 서로 관련이 있다)이다. 실시 태양 1에 상술한 바와 같이 페이스트를 준비하고, 코인 전지를 제조 및 시험하였다. 이것은 각각 2800 및 1500 mAh/g 실리콘의 낮은 리튬제거 용량을 갖는 결과가 된다(표 1 참조). 나아가, 600 mAh/g(17%)(반례 3) 및 644 mAh/g(30%)(반례 4)의 높은 비가역 용량을 제 1 사이클 후 수득하였고, 이는 실시 태양 1에서보다 더 높다.
Figure pct00001
도 2는 제 1 사이클 동안 실시 태양 1 및 반례 4의 코인 전지 전극 중의 실리콘 용량(mAh/g)을 도시한다.
실시 태양 5
시간 및 온도 함수로서 분말의 안정성을 안정성 시험에서 검토하였다. 실시 태양 1에서 수득한 분말은 1시간 동안 다른 온도의 공기 중에서 어닐링하였고, 결과로 얻은 분말의 산소 함량을 화학적 분석법으로 측정하였다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 공기 중에서 700℃까지 안정되게 유지된 후, 산소 레벨은 50 중량% 산소까지 급격히 증가가 일어난다. 도 3에서, 산소 레벨(실선)이 왼쪽 (중량%)에 도시되며, 대응 BET 수치(㎡/s-점선)는 오른쪽에 도시되었으며, 상기 양쪽 모두는 온도 함수(℃)로서 제공되었다.
도 4에 도시된 바와 같이 실온에서 시간 함수로서의 산소 레벨에 대한 상당한 증가는 관찰되지 않았으며, 상기 산소 레벨(중량%)은 날짜수에 대하여 도시되었다.
본 발명의 원칙의 적용을 나타내기 위하여 본 발명의 특정 실시 태양 및/또는 상세 사항을 도시하고 상술하였으나 상기 원칙으로부터 벗어나지 않고 본 발명은 청구항에 보다 완전하게 기재되거나, 또는 통상의 기술자에게 알려진 모든 균등물을 포함하는 것으로 구현될 수 있다.

Claims (16)

  1. 20nm 내지 200nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말로서,
    상기 분말은 SiOX(0＜x＜2)를 포함하는 표면층을 갖고, 상기 표면층은 0.5nm 내지 10nm의 평균 두께를 가지며, 상기 분말은 실온에서 3 중량% 이하의 총 산소 함량을 갖는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면층이 0.5 nm 내지 5nm의 두께를 갖는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  3. 제 1항에 있어서,
    SiOX(1≤x＜2)를 포함하는 산화된 표면층을 갖는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    98 at% Si 이상의 순도를 갖는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    대기 조건 하에서 및 공기 중에서 1시간 동안 500℃에서 에이징한 후, 총 산소 함량이 4 중량% 미만인 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    대기 조건 하에서 및 공기 중에서 1시간 동안 700℃에서 에이징한 후, 총 산소 함량이 5 중량% 미만인 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    전이 금속, 준금속, Ⅲa 족 원소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 M 을 추가로 포함하는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 M이 니켈, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 코발트로 이루어지는 군에서 하나 이상의 원소를 포함하는 서브마이크론 크기 실리콘계 분말.
  9. Li-이온 2차 배터리 중의 음전극 물질로서 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 기재된 서브마이크론 크기 실리콘계 분말의 사용 방법.
  10. 제 1항 내지 제 8항에 기재된 실리콘계 분말의 제조 방법에 있어서,
    - 실리콘계 전구체를 제공하는 단계;
    - 1727℃ 이상의 온도에서 기체 스트림을 제공하는 단계;
    - 상기 기체 스트림 중에 상기 실리콘계 전구체를 주입하여 상기 실리콘계 전구체를 기화시키는 단계;
    - 기화된 상기 실리콘계 전구체를 수반하는 상기 스트림을 1327℃ 미만의 온도로 급랭하여 서브마이크론 크기 실리콘 입자를 수득하는 단계;
    - 700℃ 미만의 온도, 바람직하게는 450℃ 미만의 온도에서 산소 함유 기체 중에서 상기 서브마이크론 크기 실리콘 입자를 부동태화하는 단계; 및
    - 상기 기체 스트림으로부터 실리콘 입자를 분리하는 단계를 포함하는, 실리콘계 분말 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 부동태화 단계가 실온 내지 100℃의 온도에서 수행되는 실리콘계 분말 제조 방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 기체 스트림은 가스 버너, 수소 버너, RF 플라즈마 또는 DC 아크 플라즈마 중 어느 하나의 수단에 의해 제공되는 실리콘계 분말 제조 방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 부동태화 단계는 Ar, N2, H2, CO 및 CO2로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 산소 함유 기체 중에서 수행되는 실리콘계 분말 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 산소 함유 기체는 1 중량% 미만의 산소 및 질소의 혼합물인 실리콘계 분말 제조 방법.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 부동태화 단계는 60분 미만, 바람직하게는 10분 미만의 시간 동안 실시되는 실리콘계 분말 제조 방법.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 기체 스트림이 고주파 유도결합 플라즈마 중에 제공되며, 상기 기체 스트림은 아르곤 기체를 포함하는 실리콘계 분말 제조 방법.
KR1020127032737A 2010-06-29 2011-06-22 산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말 KR101439726B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35948510P 2010-06-29 2010-06-29
US61/359,485 2010-06-29
EP10015662.9 2010-12-15
EP10015662 2010-12-15
PCT/EP2011/060412 WO2012000858A1 (en) 2010-06-29 2011-06-22 Submicron sized silicon powder with low oxygen content

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130040198A true KR20130040198A (ko) 2013-04-23
KR101439726B1 KR101439726B1 (ko) 2014-09-12

Family

ID=43982226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127032737A KR101439726B1 (ko) 2010-06-29 2011-06-22 산소 함량이 낮은 서브마이크론 크기의 실리콘 분말

Country Status (9)

Country Link
US (4) US10181600B2 (ko)
EP (1) EP2588409B1 (ko)
JP (1) JP5618113B2 (ko)
KR (1) KR101439726B1 (ko)
CN (1) CN102958835B (ko)
BR (1) BR112012033330A2 (ko)
CA (1) CA2800929C (ko)
TW (1) TWI448428B (ko)
WO (1) WO2012000858A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190047097A (ko) * 2016-10-25 2019-05-07 와커 헤미 아게 실리콘 입자의 개질 방법
KR20200058499A (ko) * 2018-07-25 2020-05-27 와커 헤미 아게 실리콘 입자의 열 처리
US10693135B2 (en) 2013-08-05 2020-06-23 Showa Denko K.K. Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery
US11515520B2 (en) 2017-07-12 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5776888B2 (ja) * 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
WO2013006065A1 (en) 2011-07-01 2013-01-10 Fisher & Paykel Healthcare Limited Nasal mask interface assembly
CA2752844A1 (en) 2011-09-19 2013-03-19 Hydro-Quebec Method for preparing a particulate of si or siox-based anode material, and material thus obtained
EP2792002A1 (en) 2011-12-14 2014-10-22 Umicore Positively charged silicon for lithium-ion batteries
CN104094454B (zh) 2012-01-30 2019-02-01 奈克松有限公司 Si/c电活性材料的组合物
EP2690689A1 (en) * 2012-07-25 2014-01-29 Umicore Low cost Si-based negative electrodes with enhanced cycling performance
US9461309B2 (en) * 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
JP6306013B2 (ja) 2012-08-21 2018-04-04 クラトス・エル・エル・シー 官能化ｉｖａ族粒子およびその使用方法
JP6010429B2 (ja) * 2012-11-08 2016-10-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質用の珪素含有粒子の製造方法、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
WO2014095811A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Umicore Negative electrode material for a rechargeable battery and method for producing the same
CN105453314B (zh) * 2013-08-05 2017-10-20 昭和电工株式会社 锂离子电池用负极材料和其用途
DE102014200088A1 (de) * 2014-01-08 2015-07-09 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien
JP6442419B2 (ja) * 2014-01-09 2018-12-19 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
EP3098892B1 (en) 2014-01-24 2018-11-14 Nissan Motor Co., Ltd Electrical device
WO2015111189A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
EP3104434B1 (en) 2014-02-04 2019-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Negative electrode for lithium ion secondary cell, lithium-ion secondary cell, mixture paste for negative electrode for lithium-ion secondary cell, and method for manufacturing negative electrode for lithium-ion secondary cell
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2966710A1 (en) 2014-07-08 2016-01-13 Umicore SA A plurality of silicon domains and the use thereof, a composite particle made thereof, and an electrode for a battery
EP2966037A1 (en) 2014-07-08 2016-01-13 Umicore SA A composite particle comprising a carbon-based matrix and silicon particles embedded therein, a powder consisting of such composite particles, use of such composite particles and an electrode for a battery
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP6459700B2 (ja) * 2015-03-26 2019-01-30 株式会社豊田自動織機 アモルファス含有Ｓｉ粉末を含む負極及び二次電池、並びにこれらの製造方法
EP3133690A1 (en) 2015-07-20 2017-02-22 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Silicon-carbon composite particulate material
US10953469B2 (en) 2016-04-21 2021-03-23 Tokuyama Corporation Method of producing metal powder
CN109478640B (zh) 2016-07-05 2022-04-12 克雷多斯公司 钝化的预锂化微米和次微米的iva族粒子及其制法
KR101773719B1 (ko) * 2016-08-23 2017-09-01 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자 및 이의 제조 방법
KR101918815B1 (ko) 2016-08-23 2018-11-15 넥시온 엘티디. 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US20190260020A1 (en) 2016-11-11 2019-08-22 Showa Denko K.K. Negative electrode material and lithium-ion battery
EP3589438A4 (en) * 2017-03-03 2020-09-30 Hydro-Québec NANOPARTICLE WITH A CORE COATED WITH A PASSIVATION LAYER, METHOD OF MANUFACTURING AND USES THEREOF
US11637280B2 (en) 2017-03-31 2023-04-25 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery
WO2019031597A1 (ja) 2017-08-10 2019-02-14 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池
ES2928150T3 (es) 2017-10-05 2022-11-15 Umicore Nv Material de electrodo negativo para baterías secundarias de ion-litio, método para fabricar el mismo, pasta para electrodo negativo, lámina de electrodo negativo y batería secundaria de ion-litio
EP3509136A1 (en) * 2018-01-03 2019-07-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon composite cluster and carbon composite thereof, and electrode, lithium battery, and electronic device each including the same
KR102479243B1 (ko) * 2018-02-07 2022-12-19 유미코아 규소계 분말, 상기 분말을 포함하는 전극 및 배터리
CN112313171A (zh) * 2018-04-29 2021-02-02 株式会社Ｋｉｔ 复合组合物
CN115053364B (zh) * 2020-02-21 2024-01-30 尤米科尔公司 在蓄电池的负电极中使用的粉末、用于制备此类粉末的方法以及包含此类粉末的蓄电池
CN111668466A (zh) * 2020-06-16 2020-09-15 清华大学深圳国际研究生院 可控硅包覆重量的硅碳负极材料及其制造方法
WO2022124924A1 (ru) * 2020-12-10 2022-06-16 Замир Исакович БЕКБОЕВ Способ получения пористого нанокремния
EP4079687A1 (en) * 2021-04-21 2022-10-26 Cenate AS Monolayer coating of silicon nano particles
EP4345940A1 (en) 2022-09-27 2024-04-03 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Negative electrode for li-ion battery

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217334A (en) 1972-02-26 1980-08-12 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of chlorosilanes
US4868013A (en) 1987-08-21 1989-09-19 Ethyl Corporation Fluidized bed process
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4044762B2 (ja) * 2002-01-10 2008-02-06 電気化学工業株式会社 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法
JP3868396B2 (ja) * 2003-05-12 2007-01-17 電気化学工業株式会社 ＳｉＯｘ粉末の製造方法、ＳｉＯｘ粉末からなる膜
US7446335B2 (en) * 2004-06-18 2008-11-04 Regents Of The University Of Minnesota Process and apparatus for forming nanoparticles using radiofrequency plasmas
JP4994634B2 (ja) * 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
EP1978072A4 (en) 2006-01-27 2009-04-08 Konica Minolta Med & Graphic SEMICONDUCTOR PROOF WITH CORE / COVER STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP5312341B2 (ja) 2006-12-01 2013-10-09 ユミコア ソシエテ アノニム ナノサイズ粉末の製造方法
JP2008221034A (ja) * 2007-03-08 2008-09-25 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 半導体ナノ粒子の製造方法および半導体ナノ粒子
EP2205684A1 (en) 2007-10-16 2010-07-14 Nxp B.V. Particle comprising core and shell and applications thereof
DE102007061618A1 (de) * 2007-12-18 2009-06-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Silizium/SiOx/Kohlenstoff-Komposit für Lithiumionenbatterien
WO2009151489A2 (en) 2008-02-25 2009-12-17 Corning Incorporated Nanomaterial and method for generating nanomaterial
US7851336B2 (en) 2008-03-13 2010-12-14 Innovalight, Inc. Method of forming a passivated densified nanoparticle thin film on a substrate
US20110020241A1 (en) 2008-08-06 2011-01-27 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Fluorescent labeling agent containing quantum dots
JP5773438B2 (ja) * 2008-09-03 2015-09-02 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ナノ粒子を製造するための低圧高周波パルス・プラズマ反応器システム
EP2421795A4 (en) 2009-04-20 2015-07-22 Jiangsu Zhongneng Polysilicon Technology Dev Co Ltd METHOD AND DEVICE FOR PREPARING HIGH-PURITY POLYSILICIDE
KR101906973B1 (ko) * 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10693135B2 (en) 2013-08-05 2020-06-23 Showa Denko K.K. Method for producing composite, and negative electrode material for lithium ion battery
KR20190047097A (ko) * 2016-10-25 2019-05-07 와커 헤미 아게 실리콘 입자의 개질 방법
US11597656B2 (en) 2016-10-25 2023-03-07 Wacker Chemie Ag Methods for modifying silicon particles
US11515520B2 (en) 2017-07-12 2022-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20200058499A (ko) * 2018-07-25 2020-05-27 와커 헤미 아게 실리콘 입자의 열 처리
US11578212B2 (en) 2018-07-25 2023-02-14 Wacker Chemie Ag Thermal treatment of silicon particles

Also Published As

Publication number Publication date
CA2800929A1 (en) 2012-01-05
CN102958835B (zh) 2014-11-12
KR101439726B1 (ko) 2014-09-12
WO2012000858A1 (en) 2012-01-05
CA2800929C (en) 2014-09-16
US20190109326A1 (en) 2019-04-11
US11581529B2 (en) 2023-02-14
EP2588409A1 (en) 2013-05-08
TW201206826A (en) 2012-02-16
US20160141610A1 (en) 2016-05-19
BR112012033330A2 (pt) 2016-12-13
EP2588409B1 (en) 2016-11-16
US20130136986A1 (en) 2013-05-30
US10181600B2 (en) 2019-01-15
JP5618113B2 (ja) 2014-11-05
TWI448428B (zh) 2014-08-11
US20200266429A1 (en) 2020-08-20
CN102958835A (zh) 2013-03-06
JP2013534899A (ja) 2013-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11581529B2 (en) Submicron sized silicon powder with low oxygen content
EP3719881A1 (en) Anode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery comprising silicon oxide composite and method for producing same
JP6369958B2 (ja) シリコン系粉末及びそれを含有する電極
JP5184567B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
US10637052B2 (en) Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for manufacturing a composite powder and lithium ion battery
JP2021506059A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、及びその製造方法
JP7206282B2 (ja) ケイ素系粉末、このような粉末を含む電極及び電池
JP2018500742A (ja) リチウムイオンバッテリのアノードにおいて使用するための複合粉末、このような複合粉末を調製する方法、及びこのような複合粉末を分析する方法
JP5737265B2 (ja) 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2016106358A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2014097819A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材及びその評価方法
CN116706013A (zh) 复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
JP2021114476A (ja) 電池の負極における使用のための活物質粉末及びそのような活物質粉末を含む電池
JP2021131991A (ja) 蓄電デバイス用負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 5