KR20230117427A - 다공성 나노실리콘의 생산 방법 - Google Patents

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자미르 이자코비치 벡보에브
쿠바니치벡 디자니베코비치 털수노브
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자미르 이자코비치 벡보에브
쿠바니치벡 디자니베코비치 털수노브
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Abstract

본 발명은 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적, 및 ≥5 N의 순도를 갖는 실리콘(silicon)의 생산 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료 사이의 반응의 결과로서 초고순도의 비정질 실리콘 디옥사이드를 생산하는 단계, 및 생성된 초고순도의 실리콘 디옥사이드를 완충 충전제의 존재 하에 공기 분위기에서 자기열 환원(magnesiothermically reducing)시키는 단계를 포함하고, 본 발명은 또한 상기 방법을 사용하여 생산되는 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적, 및 적어도 5 N의 순도를 갖는 실리콘에 관한 것이다.

Description

다공성 나노실리콘의 생산 방법
본 발명은 무기 성분의 화학 기술 분야, 특히 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적, 및 적어도 5 N의 순도를 갖는 실리콘(silicon)의 생산 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료 사이의 반응의 결과로서 초고순도의 비정질 실리콘 디옥사이드를 생산하는 단계, 및 생성된 초고순도의 실리콘 디옥사이드를 완충 충전제의 존재 하에 공기 분위기에서 자기열 환원(magnesiothermic reduction)시키는 단계를 포함하고, 본 발명은 또한 상기 방법을 사용하여 생산되는 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적, 및 적어도 5 N의 순도를 갖는 실리콘에 관한 것이다.
현대 현실에서 실리콘의 새로운 적용 분야 개발로 인해 순도 및 비표면적에 대한 요구 사항이 계속 증가하고 있다. 에너지 저장 시스템, 전기 자동차 및 태양 에너지에 사용되는 리튬-이온 배터리 생산, 초순수 반도체 생산, 생물분석 연구 및 비료 생산은 초순수 합성 나노실리콘 분말의 현대적 적용 분야의 짧은 목록에 불과하고, 따라서 이러한 물질에 대한 수요 또한 기하급수적으로 증가하고 있으며, 작은 실험실 설비 때문에 만족할 수 없지만 이의 생산을 위한 산업적 방법의 개발이 필요하다.
현재, 금속열 환원 방법에 의한 실리콘 생산을 개시하는 수많은 알려진 문서가 있으며; 그러나, 이러한 모든 방법은 연구 작업을 나타내고, 실험실 조건을 산업 규모에 비용 효율적으로 적용할 수 없기 때문에 산업에서 널리 사용되지 않았다.
예를 들어, 마그네슘 실리사이드로부터 실리콘을 생산하는 공지된 방법이 있는데, 이는 마그네슘과 실리콘 옥사이드를 마그네슘열(magnesiothermic) 방법으로 반응시켜 마그네슘 실리사이드를 생산하는 단계, 뒤이어 산소-함유 환경에서 어닐링하여 실리콘 및 마그네슘 옥사이드를 생산하는 단계에 기초한다(특허 RU 2549410 및 특허 CN 105347346 참조). 이 방법의 단점은 마그네슘 실리사이드 생산 단계에서 불활성 가스를 사용해야 하는 2-단계 자기열 공정이다. 또한, 다공성 구조를 생산하기 위해, Mg2Si + O2 = Si + 2MgO의 반응 속도를 제어해야 하므로, 전체 공정 시간이 크게 증가하게 된다.
미국 특허 출원 US 2017137295 A는 공기, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 유사한 가스로 채워진 밀봉된 챔버에서 Mg, Ca, K, Mn, Fe, B, Al, Ti 또는 이들의 혼합물과 같은 환원제 및 실리콘 디옥사이드로부터 다공성 나노실리콘을 생산하는 방법을 개시한다. 더욱이, 구형 또는 다른 형상을 갖는 충격 물질이 챔버에 배치된다. 반응은 온도를 올려서 개시되는 것이 아니라 실리콘 디옥사이드 및 환원제에 미치는 충격 물질의 기계적 작용, 즉 기계적 에너지를 사용한다. 반응의 시작과 종료는 챔버에서의 압력 점프와 강하로 간주된다. 다공성 구조를 방해하지 않기 위해 반응 종료 후 기계적 작용은 종료되어야 한다. 그러나, 이 방법은 연속 모드에서 공정을 실시하는 것을 의미하지 않으나 공정 과정에서 수동 제어를 사용해야 하므로 산업 규모에 적용할 수 없다. 더욱이, 문헌은 대기 조건 하에 산소로 환원 금속의 산화의 부반응을 억제시킬 수 있는 방법을 설명하지는 않는다.
국제 특허 출원 WO 2012114126 및 독일 특허 출원 DE 102015221226 A1은 청구된 실리콘의 생산을 위한 환원 방법에 가장 근접한 실리콘 생산 방법을 개시한다.
국제 출원 WO 2012114126은 NaCl, KCl 또는 CaCl2와 같은 모더레이터(moderator)의 존재 하에 가열 시 불활성 아르곤 가스 환경에서 비정질 실리콘 디옥사이드와 마그네슘의 상호작용을 포함하는 메조포러스(mesoporous) 실리콘의 생산 방법을 개시한다. 모더레이터는 진행 중인 환원 반응의 온도를 제어한다. 사용된 공급원료는 식물성 원료에서 생산된 비정질 실리콘 디옥사이드이다. 마그네슘열 공정을 실시하고 염산으로 MgO를 침출할 때, 메조포러스 실리콘은 비정질 SiO2의 잔류물을 함유할 수 있다. 상호작용은 불활성 가스 환경에서 수행된다.
독일 특허 출원 DE 102015221226 A1은 환원 반응 과정 동안 온도를 제어하기 위해 모더레이터 혼합물의 존재 하에 불활성 분위기에서 비정질 실리콘 디옥사이드의 자기열 환원에 의해 실리콘을 생산하는 방법을 개시한다. 모더레이터로서 MgO 또는 MgO와 Si의 혼합물을 사용하는 것이 제안된다. 따라서, 모더레이터는 다공성 구조를 생산하는 것보다는 반응의 진행을 제어하고 실리콘의 수율을 높이는 데 주로 사용된다. 이러한 방법의 단점은 예를 들어 알칼리 금속 할라이드의 경우와 같이 열 회수가 융합열보다 모더레이터의 열용량을 사용하므로 더 큰 부피의 모더레이터 또는 더 높은 공정 온도를 필요로 한다는 점이며; 이는 생성물의 최종 다공성에 대한 특별한 요구 사항이 없는 경우 허용 가능하다. 침출 공정 후 미반응 실리콘 디옥사이드의 분리는 하이드로플루오르산으로 수행되므로 공정 규모를 확장하기가 어렵다. 이러한 경우, 자기열 공정 또한 불활성 가스 환경에서 발생한다.
예상외로, 저자들은 나노실리콘 생산 공정의 품질 및 속도가 무엇보다도 공급원료인 실리콘 디옥사이드(SiO2)의 순도에 크게 영향을 받는다는 사실을 발견하였다. 그러나, 99.99995% 초과의 순도를 갖는 필수 품질의 어떠한 공급원료도 상업적 영역이나 연구 기술 분야에서 지금까지 제시된 적이 없었다.
선행 기술은 암모늄 플루오라이드(비플루오라이드(bifluoride))와 실리카-함유 공급원료의 상호작용에 의한 초고순도 비정질 실리콘 디옥사이드의 생산 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 생산, 승화에 의한 정제, 및 수성 암모니아에 의한 침전에 의한 초고순도의 비정질 실리콘 디옥사이드의 생산에 관한 많은 러시아 특허(RU 2458006, RU 2357925 및 RU 2567954)를 포함한다. 이러한 방법은 암모니아 방출과 연관된 플루오라이드 용액의 재생, 이를 포집하기 위한 추가 장치 및 복잡한 공정 체인을 필요로 한다.
중국 특허 CN 106698443 및 CN 107867696은 고순도 실리콘 디옥사이드를 생산하는 방법을 개시한다. 이들 방법은: 특정 온도에서 규조암(diatomite) 공급원료를 암모늄 플루오라이드 수용액과 반응시키고, 뒤이어 침전, 여과 및 원심분리하여 암모늄 플루오로실리케이트 용액을 생산하는 단계; 상기 암모늄 플루오로실리케이트 용액을 플래시 결정화 컬럼에 공급하여 고순도 고체 암모늄 플루오로실리케이트를 생산하는 단계; 고순도 고체 암모늄 플루오로실리케이트를 열분해하여 고순도 실리콘 테트라플루오라이드를 생산하는 단계; 및 생산된 실리콘 테트라플루오라이드 가스를 고순도 수성 암모니아와 반응시켜 고순도 실리콘 디옥사이드 분말을 생산하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에 기초하여, 저자들은 6 N 이상의 순도를 갖는 실리콘 디옥사이드 분말을 생산할 수 있었다. 그러나, 이러한 방법은 수많은 에너지-소모 단계를 포함하고, 각각의 단계는 상당한 양의 액체 폐기물을 생산한다.
청구된 실리콘 디옥사이드 생산 방법에 대한 가장 근접한 선행 기술은 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료의 고체상 상호작용으로 기체성 화합물을 형성하고, 뒤이어 탈승화 및 탈승화물을 실리콘 디옥사이드와 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 분리하는 방법이다(특허 RU2280614 및 RU2317252 참조). 공정이 단순함에도 불구하고, 이러한 방법은 생산량이 증가함에 따라 공정 시간이 늘어나는 단점을 갖는다. 산업적 조건에서, 이렇게 생산된 생성물은 약 99.995% 내지 99.999%의 순도를 갖는다. 승화 과정에서 공급원료와 시약의 활성 혼합에 의한 공정 가속화는 공급원료의 미립자와 승화 성분의 연행(entrainment)으로 인해 생성물의 순도를 감소시킨다.
따라서, 현재의 최신 기술은 단순한 공정 설계 및 대량 생산으로 99.99995% 이상의 순도를 갖는 순수한 비정질 실리콘 디옥사이드를 생산할 수 있는 방법을 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 과제는 초고순도 다공성 나노실리콘을 생산하는 새로운 방법을 개발하는 것이었고, 이 방법은 더 적은 단계를 포함하고 미미한 양의 재생 불가능한 폐기물을 생성하는 동시에 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적, 및 적어도 5 N(99.999% 이상)의 순도를 단시간에 산업적 규모에서 생산할 수 있을 것이다.
뜻밖에도 이러한 문제는 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적, 적어도 5 N의 순도를 갖는 초고순도 나노실리콘의 생산 방법으로 해결되었으며, 하기 단계를 포함한다:
a. 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료의 상호작용의 결과로서 비정질 실리콘 디옥사이드를 생산하는 단계로서, 1:4 내지 1:7의 중량비의 실리카-함유 공급원료와 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 혼합물을 운반 가스 흐름에서 반응기 내로 공급하는 것을 특징으로 하고, 여기서 승화된 헥사플루오로실리케이트 암모늄 옥사이드는 250℃ 내지 260℃의 온도에서 실리콘 옥사이드와 상호작용하여 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트를 형성한 다음, 기체성 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트 및 운반 가스의 혼합물을 반응기로부터 적어도 하나의 가열된 필터를 통해 통과시켜 분진 불순물을 분리하고, 추가로 탈승화 없이 암모늄 헥사플루오로실리케이트 수용액을 함유하는 스크러버(scrubber)에 공급하여 99.99995% 내지 99.99999%의 순도를 갖는 실리카 겔을 형성하는 단계;
b. 단계 (a)의 초고순도 비정질 실리콘 디옥사이드를 (0.65-1):1:(2.5-7) 범위의 Mg : SiO2 :완충 충전제 중량비로 마그네슘 및 수용성 완충 충전제와 혼합한 결과 실리콘을 생산하고, 공기가 채워진 연속 반응기에 공급하고, 600℃ 내지 650℃의 온도에서 반응시키고, 뒤이어 반응기에서 반응 혼합물을 제거하고, 반응 생성물을 완충 충전제로부터 분리하기 위해 보내어 완충 충전제를 물에 용해시키고 불용성 반응 생성물을 여과하고, 상기 불용성 반응 생성물을 산으로 추가로 가공시켜 MgO를 가용성 염으로 전환시키고, 세척 및 건조하고, 마지막으로 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 처리하여 실리콘을 미반응 SiO2의 잔류물로부터 분리하고, 뒤이어 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 SiO2의 승화성 반응 생성물을 운반 가스 흐름에서 필터에서 여과하는 단계로서, 여기서 실리콘은 필터 상에서 분리되고 공정으로부터 제거되며, 기체성 생성물은 물에서 용해도가 상이하므로 SiO2 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 분리되고, 단계 (a)에서 재생되는, 단계.
이 방법은 단순한 공정 설계와 더 적은 단계를 특징으로 하며; 그 결과, 재생 불가능한 소량의 폐기물이 발생하고, 실리콘 디옥사이드 생산 단계에서 운반 가스에 의한 능동적인 혼합으로 인해 이는 공급원료 및 시약의 반응기 체류 시간(공정 시간)을 유의하게 감소시킬 수 있다. 한편, 기상에 함유된 분쇄된 고체 입자로부터 승화 생성물을 정제한 결과, 실리콘 디옥사이드의 순도, 따라서 생성된 나노실리콘의 순도가 상당히 증가된다. 연속 공정 조건에서 자기열 환원 단계에서 공기의 사용은 공정 엔지니어링 및 하드웨어를 크게 단순화시키고, 불활성 가스 거부로 인해 공정 비용의 감소를 야기하고, 산업 적용의 경제적 매력을 증가시킨다.
a) 고순도 비정질 실리콘 디옥사이드 생산
비정질 실리콘 디옥사이드를 생산하는 단계는 기상 화학 수송 반응에 기초한다:
생성된 휘발성 화합물은 메타디실리식산 H2Si2O5의 플루오로암모늄 염인 (NH4)2Si2O2F6이며, 이중 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트 2NH4SiOF3로 표시될 수 있다.
미세 분산된 석영사(quartz sand), 저순도 화이트 카본, α-석영, 규조토, 식물 잔류물의 연소 생성물 등을 포함하는 다양한 실리카-함유 물질이 실리콘 디옥사이드 생산 단계에서 공급원료로 사용될 수 있다.
기상 화학 수송을 수행하기 위한 주요 시약은 암모늄 헥사플루오로실리케이트이다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트는 실리콘 디옥사이드 및/또는 금속 실리케이트를 암모늄 하이드로디플루오라이드로 불소화한 고체 생성물이다. 암모늄 헥사플루오르실리케이트는 100℃까지 안정하고 300℃ 초과의 온도에서는 잔류물 없이 기상으로 통과하므로 승화에 의해 매우 쉽게 정제될 수 있다(I. G. Ryss, Chemistry of Fluorine and Its Inorganic Compounds, Moscow: Goskhimizdat, 1956, p. 382; E. G. Rakov, Ammonium Fluorides: Results of Science and Technology. Inorganic Chemistry, vol. 15, Moscow: VINITI, 1988, 154 pages; Chemical Encyclopedia in Five Volumes, vol. 1, Moscow: Soviet Encyclopedia, 1988, p. 282 참조).
청구된 방법에 따르면, 1:4 내지 1:7 중량비의 실리카-함유 공급원료(미세 석영사 또는 저순도 화이트 카본)와 암모늄 헥사플루오르실리케이트의 혼합물은 공압 수송에 의해 반응기에 공급되며, 이는 3 내지 4 m/s의 속도로 운반 가스 흐름이다. 사용된 공급원료에 따라 초기 시약의 비율에 대한 1:4 내지 1:7의 상기 범위는 거의 완벽하게 SiO2를 기상으로 전달하는 것을 보장하며 생산의 경제적 효율성 때문이기도 한다.
승화된 암모늄 헥사플루오로실리케이트는 250℃ 내지 260℃의 온도에서 반응기에서 실리콘 옥사이드와 상호작용하여 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트를 형성한다. 기체성 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트, 운반 가스 및 반응기로부터의 불순물의 고체 입자의 혼합물은 적어도 하나의 가열된 필터에 공급되고, 여기서 반응 혼합물은 분진 불순물로부터 정제되고; 정제된 혼합물은 탈이온수로 관개되는 스크러버에 추가로 공급되어 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액에서 실리카 겔을 형성한다. 스크러버에서 나온 수증기가 포함된 운반 가스는 백 필터(bag filter)를 통과하고, 여기서 이는 스크러버에서 포집되지 않은 실리콘 옥사이드 입자와 용해되지 않은 암모늄 헥사플루오로실리케이트 입자가 세정되어 공정 초기로 재생되고, 정제된 운반 가스는 대기 중으로 배출된다. 흡수 장치의 용액은 프레스 필터 상에서 여과된 다음, 시약 재생 시스템으로 공급된다. 여과된 실리콘 디옥사이드를 탈이온수로 세척되고 건조된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 운반 가스는 이 공정에서 불활성인 임의의 가스, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 또는 공기를 포함할 수 있다. 경제적인 이유로 공기는 본 발명에 따른 방법에 바람직한 운반 가스이다.
본 발명에 따른 방법에서 분진형 불순물을 분리하기 위한 필터로서, 가스 반응 혼합물로부터 분진형 불순물을 분리하는 주어진 작업을 수행할 수 있도록 당업자에게 공지된 임의의 필터가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 메쉬 크기가 0.5 μm를 초과하지 않는 가열식(260℃ 내지 270℃의 벽 가열 온도) 단면 PTFE 백 필터를 사용한다. 일 구현예에서, 가장 완전한 세척은 여러 개, 바람직하게는 직렬로 연결된 2개의 필터를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 스크러버의 구현예는 본 발명에 제한되지 않으며, 따라서 당업자에게 공지된 임의의 장치를 사용하여 탈이온수를 포함한 운반 가스로부터 반응물 및 반응 생성물을 분리하는 작업을 수행할 수 있다..
본 발명에 따른 방법의 독특한 특징은 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료의 상호작용 공정이 운반 가스 흐름에서 발생하며, 이는 상호작용 공정을 크게 가속화하고, 백 필터에서 분진 불순물로부터 기체성 반응 생성물의 여과를 배열하고 탈승화 작업을 배제함으로써 물로 관개된 스크러버에서 직접적으로 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 실리콘 디옥사이드를 분리하는 것을 가능하게 한다.
b. 초고순도 나노실리콘 생산
본 발명에 따른 자기열 환원 공정에 의한 실리콘의 생산 방법은 600℃ 내지 650℃ 범위의 온도로 가열되는 세라믹 물질로 만들어진 관형 회전식 가마로 수행되는 연속 반응기에서 발생한다.
공정은 하기 반응에 기초한다:
반응 생성물의 온도를 낮추고 반응 속도를 늦추기 위해, 발열 반응의 열을 제거하는, 즉, 충전 자체-발열 온도가 허용 값 초과로 증가하는 것을 방지하여 실리콘 입자의 소결을 제거하고 높은 다공성을 보장하는 수용성 완충 충전제를 첨가하는 공정이 발생한다.
본 발명에 따르면, 완충 충전제는 수용성 불활성 고(high)-용융 물질, 특히 수용성 경질(hard)-용융 금속염으로부터 선택된다. 바람직하게는, 완충 충전제는 알칼리 금속 클로라이드, 특히 소듐 클로라이드이다.
단계 (a)에서 얻은 고순도 실리콘 디옥사이드를 Mg 및 완충 충진제와 (0.65-1):1:(2.5-7)의 중량비로 혼합하여 수문(sluice gate)을 통해 반응기에 공급한다. 공정은 600℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 발생한다. 최대 온도 상승은 완충 충전제의 용융점에 의해 제한된다.
연속 반응기의 설계 솔루션, 즉 반응 혼합물 언로딩 유닛으로 인해, 환경으로부터 최소한의 공기 침투가 보장된다. 이 공정은 불활성 가스를 사용하지 않고 공기 분위기에서 진행되기 때문에, 산소가 있는 경우 바람직하지 않은 반응이 발생한다:
그러나, 이 반응은 로딩된 마그네슘 중 2% 내지 3%가 이 반응에 들어갈 수 있는 공정 초기에만 중요할 수 있으나, 공정 연속성과 환경으로부터의 최소한의 공기 흡입은 반응기 내 공기 중 산소의 고갈로 인해 산소에 의한 마그네슘의 산화를 추가로 최소화한다.
반응기 내 반응 혼합물의 체류 시간은 충전 구성요소의 비율 및 이의 공급 속도에 의존하며, 평균 시간은 20분 내지 80분 범위이다.
상호작용 후, 반응 혼합물은 배출 유닛을 통해 반응기로부터 제거되고, 완충 충전제를 물에 용해시키고 불용성 반응 생성물을 여과함으로써 완충 충전제로부터 반응 생성물을 분리하는 곳으로 보내진다. 생성된 완충 충전제 용액은 증발, 건조 및 공정으로 다시 재생된다.
반응 생성물은 완충 충전제 용액으로부터 여과되고, 마그네슘 옥사이드를 용액으로 옮기기 위해 산으로 추가로 처리되고, 생성된 용액은 필터를 통과하고, 필터 상에서 실리콘은 미반응 실리콘 디옥사이드와 함께 분리된다.
이 단계에서, 적합한 산은 마그네슘 옥사이드과 반응하여 수용성 염을 형성하는 임의의 산일 수 있으며; 바람직하게는 유기산, 특히 시트르산이 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
종래 기술에서, 미반응 실리카는 일반적으로 플루오르화수소산으로 분리되는데, 이는 특히 대규모 생산에서 상당한 양의 산을 필요로 할 뿐만 아니라 잔류 산 및 반응 생성물을 중화할 필요가 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 실리콘 디옥사이드는 분리 후 용이하게 재생될 수 있는 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AHFS)를 사용하여 실리콘으로부터 분리된다. 청구된 방법에 따르면, AHFS, 실리콘 및 SiO2는 SiO2로부터 실리콘을 정제하기 위한 별도의 반응기로 운반 가스 흐름으로 공급되는 반면, 실리콘 디옥사이드는 245℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 AHFS 증기와 반응하여 휘발성 화합물을 형성한다. 실리콘은 백 필터에서 여과되어 공정의 최종 생성물로서 제거되며, 공기 및 기체성 화합물은 SiO2 생산에 직접 사용되는 수세식 스크러버로 공급되고, 여기서 SiO2 및 AHFS는 물에서의 용해도가 상이하므로 분리된다. 여과, 세척 및 건조된 비정질 SiO2, 뿐만 아니라 증발 후 수득된 AHFS는 초고순도 실리콘 디옥사이드 생산 단계의 공정 초기로 재순환된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적 및 적어도 5 N 이상의 순도를 갖는 실리콘 다공성 나노분말을 생산할 수 있는 반면, 사용된 대부분 시약, 예컨대 완충 충전제, 미반응 SiO2 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트는 공정으로 다시 재생되어 산업 생산의 경제적 효율성을 높이고 환경으로의 유해한 배출을 줄인다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 방법에 의해, 즉, 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료의 상호작용의 결과로서 고순도 비정질 실리콘 디옥사이드를 생산하는 단계 및 생성된 고순도 실리콘 디옥사이드를 완충 충전제의 존재 하에 공기 분위기에서 마그네슘열 환원시키는 단계를 포함하는 2-단계 방법에 의해 생산되는 바와 같은 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적 및 적어도 5 N 이상의 순도를 갖는 분말 형태의 실리콘이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되지만, 청구범위의 범위에 어떠한 제한도 부과하지 않는다.
실시예
1. 초고순도 실리콘 디옥사이드 SiO 2 생산
실시예 1.1
100 kg의 실리콘 디옥사이드(화이트 카본 98%)와 597 kg의 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 구성된 혼합물을 약 0.968 kg/분(0.9 m3/분)의 속도로 12시간 동안 반응기에 공압식으로 공급하였다. 반응기 출구의 가스 온도는 260℃였다. 반응기 체류(반응) 시간은 0.4분이었다. 가스를, 셀 크기가 0.5 μm를 초과하지 않는 직렬로 연결된 2개의 가열된 백 필터로 정제한 다음, 물로 관개되는 스크러버에 공급하였다. 스크러버의 용액을 40 m2 프레스 필터에서 여과한 다음, 여과물을 증발기로 공급하고, 필터에서 분리된 실리콘 디옥사이드를 탈이온수로 세척하였다. 세척 후, 생성물을 프레스 필터에서 언로드하고 건조를 위해 공급하였다. 실리콘 디옥사이드의 생성량은 94.2 kg이었다. Agilent Technologies 5100 ICP-OES 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기를 사용하여 순도 분석을 수행하였고; 결과는 표 1에 제시되어 있다.
원소 ppm
Al -
B -
Ca -
Cr -
Cu 0.0002
Fe 0.1197
K -
Li -
Mg -
Mn 0.0048
Na -
Ni -
P -
Ti 0.0020
Zn 0.0911
Zr 0.0003
총 불순물 [ppm] 0.2181
총 불순물 [%] 0.00002181
순도 99.999978%
실시예 1.2
이 실시예를 실시예 1.1에 제시된 절차에 따라 수행하였고, 110 kg의 미세 석영사와 440 kg의 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 구성된 시약을 로딩하는 점만 상이하였다. 공압 수송에 의한 반응기로의 혼합물의 공급 속도는 0.75 kg/분이었고, 반응기 체류(반응) 시간은 0.6분이었다. 생성물은 93.8 kg의 양으로 생산되었다. 생성물 순도 분석은 표 2에 제시되어 있다.
원소 ppm
Al 0.0001
B -
Ca -
Cr -
Cu 0.0001
Fe 0.0831
K -
Li -
Mg -
Mn 0.0052
Na -
Ni -
P -
Ti 0.0022
Zn 0.0814
Zr 0.0002
총 불순물 [ppm] 0.1723
총 불순물 [%] 0.00001723%
순도 [%] 99.999983%
2. 초고순도 나노실리콘 분말 생산
실시예 2.1
실시예 1.1에서 생성된 1 kg의 SiO2를 1 kg의 Mg 및 7 kg의 NaCl과 혼합하고, 혼합물을 세라믹 재질의 관형 회전로 반응기에 분당 0.75 kg의 공급 속도로 공급하였다. 오븐에서의 체류 시간은 40분이었다. 생성된 9.02 kg의 반응 혼합물을 23 리터의 탈이온수로 채우고, 여과한 다음 또 다른 20 리터의 탈이온수로 세척하였다. 여과된 부분을 30% 시트르산 용액으로 2 단계로 처리하고, 여과하고 10 리터의 탈이온수로 세척하였다. 그 후에, 이를 오븐에서 건조하였다. 0.65 kg의 건조된 혼합물을 2.3 kg의 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 혼합하고, 혼합물의 유속이 167 g/분인 동안 분당 40 리터의 공기 흐름으로 공압 수송에 의해 분리 반응기로 공급하였다. 반응기 내 혼합물의 온도를 약 260℃로 유지시켰다. 반응기에서 나오는 분진-가스 혼합물을, 순수한 실리콘을 보유한 5 μm의 메쉬 크기를 가진 PTFE 필터로 공급하고, 통과하는 가스는 물로 관개되는 스크러버로 들어갔으며, 여기서 SiO2와 암모늄 헥사플루오로실리케이트가 분리되었다.
그 결과, 320 g의 실리콘이 갈색 분말 형태로 생성되었다. 생성된 실리콘은 다결정질 구조(X-선 회절 분석에 따름), 88 nm의 입자 크기 D50(Mastersizer 3000에서 측정), 181.1 m2/g의 BET 비표면, 및 0.31 ml/g의 공극 부피를 가졌다. Agilent Technologies 5100 ICP-OES 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광기를 사용하여 순도 분석을 수행하였다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
실시예 2.2
이 실시예를 실시예 2.1에 제시된 절차에 따라 수행하였고, 실시예 1.1에서 생산된 1 kg의 SiO2, 0.68 kg의 Mg 및 2.68 kg의 NaCl로 구성된 시약의 로딩에서만 상이하였다. 반응기로의 혼합물 공급 속도는 0.370 kg/분이었다. 반응기 온도는 650℃였다. 그 결과, 280 g의 실리콘이 다결정질 구조, 107 nm의 입자 크기 D50, 99 m2/g의 BET 비표면적 및 0.22 ml/g의 공극 부피를 갖는 갈색 분말 형태로 생산되었다(실리콘 측정은 실시예 2.1과 유사하게 수행됨). 실리콘 순도 분석은 표 3에 제시되어 있다.
원소 실시예 2.1 [ppm] 실시예 2.2 [ppm]
Al 0.09 0.07
B - -
Ca 0.04 0.02
Cr 0.02 0.01
Cu 0.02 0.03
Fe 1.32 1.11
K 0.03 0.04
Li - -
Mg 4.93 5.34
Mn 0.007 0.005
Na 0.68 0.7
Ni 0.06 0.04
P - -
Ti 0.01 0.02
Zn 0.2 0.1
Zr 0.04 0.01
총 불순물 [ppm] 7.267 7.495
총 불순물 [%] 0.00073% 0.00075%
순도 [%] 99.99927% 99.99925%
제시된 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 제1 단계에서 초고순도(99.999978% 및 99.999983% 순도)의 실리콘 디옥사이드를 제조할 수 있게 하고 제2 단계에서 초고순도(99.99927% 및 99.99925% 순도)의 다공성 나노실리콘을 생산할 수 있게 하며, 상기 방법은 불활성 가스와 같은 고가의 공정 조건을 필요로 하지 않는 연속 모드에서 고속으로 수행할 수 있는 가능성, 뿐만 아니라 공정에 관련된 부산물의 재생으로 인해 낮은 배출 속도를 특징으로 한다. 따라서, 이 방법은 산업 성능에 대한 모든 매개변수를 충족한다.

Claims (10)

  1. 50 내지 120 nm의 입자 크기, 20 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적, 적어도 5 N의 순도를 갖는 실리콘의 생산 방법으로서,
    a. 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 실리카-함유 공급원료의 상호작용의 결과로서 비정질 실리콘 디옥사이드를 생산하는 단계로서, 1:4 내지 1:7의 중량비의 실리카-함유 공급원료와 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 혼합물을 운반 가스 흐름에서 반응기 내로 공급하는 것을 특징으로 하고, 여기서 승화된 헥사플루오로실리케이트 암모늄 옥사이드는 250℃ 내지 260℃의 온도에서 실리콘 옥사이드와 상호작용하여 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트를 형성한 다음, 기체성 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 옥소트리플루오로실리케이트 및 운반 가스의 혼합물을 반응기로부터 적어도 하나의 가열된 필터를 통해 통과시켜 분진 불순물을 분리하고, 추가로 탈승화 없이 암모늄 헥사플루오로실리케이트 수용액을 함유하는 스크러버(scrubber)에 공급하여 99.99995% 내지 99.99999%의 순도를 갖는 실리카 겔을 형성하는 단계;
    b. 단계 (a)의 초고순도 비정질 실리콘 디옥사이드를 (0.65-1):1:(2.5-7) 범위의 Mg : SiO2 :완충 충전제 중량비로 마그네슘 및 수용성 완충 충전제와 혼합한 결과 실리콘을 생산하고, 공기가 채워진 연속 반응기에 공급하고, 600℃ 내지 650℃의 온도에서 반응시키고, 뒤이어 반응기에서 반응 혼합물을 제거하고, 반응 생성물을 완충 충전제로부터 분리하기 위해 보내어 완충 충전제를 물에 용해시키고 불용성 반응 생성물을 여과하고, 상기 불용성 반응 생성물을 산으로 추가로 가공시켜 MgO를 가용성 염으로 전환시키고, 세척 및 건조하고, 마지막으로 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 처리하여 실리콘을 미반응 SiO2의 잔류물로부터 분리하고, 뒤이어 암모늄 헥사플루오로실리케이트 및 SiO2의 승화성 반응 생성물을 운반 가스 흐름에서 필터에서 여과하는 단계로서, 여기서 실리콘은 필터 상에서 분리되고 공정으로부터 제거되며, 기체성 생성물은 물에서 용해도가 상이하므로 SiO2 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 분리되고, 단계 (a)에서 재생되는, 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 미세 석영사(quartz sand) 또는 저순도 화이트 카본은 실리카-함유 공급원료로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 및 (b)에서 사용되는 운반 가스는 이 반응에 대해 불활성인 가스, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 또는 공기인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    공기는 상기 단계 (a) 및 (b)에서 운반 가스로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 셀 크기가 0.5 μm 이하인 가열식 단면 백 필터(bag filter)는 분진형 불순물을 분리하기 위한 필터로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 완충 충전제는 수용성 불활성 경질(hard)-용융 물질, 특히 수용성 고용융 금속염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 완충 충전제는 알칼리 금속 클로라이드, 특히 소듐 클로라이드인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 사용되는 산은 마그네슘 옥사이드와 반응하여 수용성 염을 형성하는 산인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 사용되는 산은 유기산, 특히 시트르산인 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산되는 실리콘.
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2280614C1 (ru) * 2005-02-09 2006-07-27 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения)(Институт химии ДВО РАН) Способ получения аморфного диоксида кремния
RU2356834C2 (ru) * 2007-06-19 2009-05-27 Закрытое Акционерное Общество "Солар Си" Способ получения поликристаллического кремния в виде гранул сферической формы
US10181600B2 (en) * 2010-06-29 2019-01-15 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
GB201103274D0 (en) * 2011-02-25 2011-04-13 Intrinsiq Materials Global Ltd Mesoporous silicon

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