JPH1150163A - 高純度ルテニウムの製造方法および薄膜形成用高純度ルテニウム材料 - Google Patents
高純度ルテニウムの製造方法および薄膜形成用高純度ルテニウム材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度ルテニウム酸化物薄膜形成用材料の原
料等の用途に適した、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆ
ｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素の含有率
の低い、高純度ルテニウムの製造方法を開発すること。
さらに、低抵抗でスパッタリングの際のパーティクルの
発生をも低減することの可能な薄膜形成用高純度ルテニ
ウム材料を提供すること。 【構成】 粗ルテニウム粉に次亜塩素酸を添加しながら
オゾン含有ガスを吹き込むことにより四酸化ルテニウム
を生成させた後、該四酸化ルテニウムを塩酸溶液に吸収
させ、さらにその溶液を蒸発乾固し、得られＲｕＯＣｌ
3 結晶を水素雰囲気中で焙焼する。これにより、アルカ
リ金属元素各１ｐｐｍ未満、アルカリ土類金属元素各１
ｐｐｍ未満、遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、放射性元素
各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分元素（酸素、水
素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分元
素を除いたルテニウムの純度が９９.９９５%以上の薄膜
形成用高純度ルテニウム材料を得ることができる。
料等の用途に適した、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆ
ｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素の含有率
の低い、高純度ルテニウムの製造方法を開発すること。
さらに、低抵抗でスパッタリングの際のパーティクルの
発生をも低減することの可能な薄膜形成用高純度ルテニ
ウム材料を提供すること。 【構成】 粗ルテニウム粉に次亜塩素酸を添加しながら
オゾン含有ガスを吹き込むことにより四酸化ルテニウム
を生成させた後、該四酸化ルテニウムを塩酸溶液に吸収
させ、さらにその溶液を蒸発乾固し、得られＲｕＯＣｌ
3 結晶を水素雰囲気中で焙焼する。これにより、アルカ
リ金属元素各１ｐｐｍ未満、アルカリ土類金属元素各１
ｐｐｍ未満、遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、放射性元素
各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分元素（酸素、水
素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、ガス成分元
素を除いたルテニウムの純度が９９.９９５%以上の薄膜
形成用高純度ルテニウム材料を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＭＯＳ−ＵＬＳＩ
の強誘電体キャパシタの下部電極材料の原料として用い
ることのできる高純度ルテニウムの製造方法および高純
度ルテニウムスパッタリングターゲットに関するもので
ある。
の強誘電体キャパシタの下部電極材料の原料として用い
ることのできる高純度ルテニウムの製造方法および高純
度ルテニウムスパッタリングターゲットに関するもので
ある。
【０００２】
【従来技術および問題点】近年、半導体メモリーの製造
において、半導体素子となるシリコン等のウエハ上に、
ＢａＴｉ複合酸化物、ＳｒＴｉ複合酸化物、あるいはＢ
ａＳｒＴｉ複合酸化物等の強誘電体の薄膜をキャパシタ
として用いることが研究されている。このような強誘電
体キャパシタ薄膜の下部電極材料として、ルテニウムか
らなるターゲット材を酸素雰囲気中でスパッタリングす
ることにより、酸化ルテニウム膜を形成することが研究
されている。
において、半導体素子となるシリコン等のウエハ上に、
ＢａＴｉ複合酸化物、ＳｒＴｉ複合酸化物、あるいはＢ
ａＳｒＴｉ複合酸化物等の強誘電体の薄膜をキャパシタ
として用いることが研究されている。このような強誘電
体キャパシタ薄膜の下部電極材料として、ルテニウムか
らなるターゲット材を酸素雰囲気中でスパッタリングす
ることにより、酸化ルテニウム膜を形成することが研究
されている。
【０００３】スパッタリングにより形成される半導体部
材に対して、信頼性のある半導体動作性能を保証するた
めには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限し
か含まれていないことが重要である。つまり、 （１）Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素 （２）Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属元素 等の不純物を極力除く必要がある。Ｎａ，Ｋ等のアルカ
リ金属元素は絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＵＬＳ
Ｉ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元
素はこれらの元素から放出するα線によって素子のソフ
トエラーの原因となる。また、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属も
また界面接合部のトラブルの原因となる。
材に対して、信頼性のある半導体動作性能を保証するた
めには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限し
か含まれていないことが重要である。つまり、 （１）Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属元素 （２）Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素 （３）Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属元素 等の不純物を極力除く必要がある。Ｎａ，Ｋ等のアルカ
リ金属元素は絶縁膜中を容易に移動し、ＭＯＳ−ＵＬＳ
Ｉ界面特性の劣化の原因となる。Ｕ，Ｔｈ等の放射性元
素はこれらの元素から放出するα線によって素子のソフ
トエラーの原因となる。また、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属も
また界面接合部のトラブルの原因となる。
【０００４】一般に、ルテニウムの工業的製造方法とし
ては例えば以下のような方法が用いられている。すなわ
ち、粗ルテニウムに苛性カリ及び硝酸カリを加えて酸化
溶融を行い、ルテニウムを可溶性のルテニウム酸カリに
する。この塩を水で抽出し、塩素ガスを吹き込み加熱し
て四酸化ルテニウムとする。これをメチルアルコールを
含む希塩酸に捕集する。この液を蒸発乾固し、酸素雰囲
気中で焙焼し二酸化ルテニウムとし、さらに水素中で灼
熱することにより金属ルテニウムが得られる。しかし、
このような方法で製造されている市販のルテニウム粉末
には、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金
属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が多く含有されており、強
誘電体キャパシタ用電極材料としては不満足であった。
ては例えば以下のような方法が用いられている。すなわ
ち、粗ルテニウムに苛性カリ及び硝酸カリを加えて酸化
溶融を行い、ルテニウムを可溶性のルテニウム酸カリに
する。この塩を水で抽出し、塩素ガスを吹き込み加熱し
て四酸化ルテニウムとする。これをメチルアルコールを
含む希塩酸に捕集する。この液を蒸発乾固し、酸素雰囲
気中で焙焼し二酸化ルテニウムとし、さらに水素中で灼
熱することにより金属ルテニウムが得られる。しかし、
このような方法で製造されている市販のルテニウム粉末
には、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金
属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素が多く含有されており、強
誘電体キャパシタ用電極材料としては不満足であった。
【０００５】そのため、ルテニウムを高純度化する試み
が行われている。例えば、特開平８−１９９３５０号に
は、市販のルテニウム粉末をアルカリ溶融後、水浸出
し、ＮａＯＨを過剰に加え、塩素ガスを飽和させ、加熱
によりルテニウムを四酸化ルテニウムとして揮発分離
し、塩酸とメタノール溶液中に吸収させ、さらに蒸留操
作を３回行って精製し、この液を還流乾固し、ゲル状の
水酸化ルテニウムの沈澱を得て、この沈澱を乾燥後、大
気中で加熱して二酸化ルテニウム粉末を得て、さらに水
素気流中で加熱して５Ｎのルテニウム粉末を得た後、ホ
ットプレスして円板とし、さらにこの円板を電子ビーム
溶解し、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇを除去することによって
高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する
方法が記載されている。
が行われている。例えば、特開平８−１９９３５０号に
は、市販のルテニウム粉末をアルカリ溶融後、水浸出
し、ＮａＯＨを過剰に加え、塩素ガスを飽和させ、加熱
によりルテニウムを四酸化ルテニウムとして揮発分離
し、塩酸とメタノール溶液中に吸収させ、さらに蒸留操
作を３回行って精製し、この液を還流乾固し、ゲル状の
水酸化ルテニウムの沈澱を得て、この沈澱を乾燥後、大
気中で加熱して二酸化ルテニウム粉末を得て、さらに水
素気流中で加熱して５Ｎのルテニウム粉末を得た後、ホ
ットプレスして円板とし、さらにこの円板を電子ビーム
溶解し、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇを除去することによって
高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する
方法が記載されている。
【０００６】ところが、上記の方法は工程が多く操作が
煩雑であり、工程の途中で汚染を受けやすく、また、収
率も良くないという問題があった。また、半導体薄膜配
線の高密度化に伴い、スパッタリングによって薄膜を形
成する際のパーティクルの発生が大きな問題となってい
る。
煩雑であり、工程の途中で汚染を受けやすく、また、収
率も良くないという問題があった。また、半導体薄膜配
線の高密度化に伴い、スパッタリングによって薄膜を形
成する際のパーティクルの発生が大きな問題となってい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度ルテニウム酸化物薄膜形成用のスパッタリングターゲ
ット材の原料等の用途に適した、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ
金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素
の含有率の低い、高純度ルテニウムの製造方法を開発す
ることである。さらに、スパッタリングの際のパーティ
クルの発生を低減することも目的とした。
度ルテニウム酸化物薄膜形成用のスパッタリングターゲ
ット材の原料等の用途に適した、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ
金属、Ｆｅ，Ｎｉ等の重金属、Ｕ，Ｔｈ等の放射性元素
の含有率の低い、高純度ルテニウムの製造方法を開発す
ることである。さらに、スパッタリングの際のパーティ
クルの発生を低減することも目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を行った結果、次亜塩素酸
を添加しながらオゾンを吹き込むことにより、粗ルテニ
ウムのほとんどを四酸化ルテニウムとすることができ、
また、吸収液として塩酸または塩酸と塩化アンモニウム
の混合溶液を用いることによりＲｕＣｌＯまたは塩化ル
テニウム酸アンモニウム結晶が得られ、これらを水素あ
るいは不活性ガス雰囲気中で焙焼することによって高純
度のルテニウム粉末を得られることを見い出した。そし
て、このような方法によって得られた高純度ルテニウム
スパッタリングターゲットは、従来から問題とされてい
た金属不純物成分の含有量が低いのみならず、ガス成分
含有量も十分低減されたものであり、そのためスパッタ
時のパーティクル発生も低減し得ることを見い出した。
題を解決するために鋭意研究を行った結果、次亜塩素酸
を添加しながらオゾンを吹き込むことにより、粗ルテニ
ウムのほとんどを四酸化ルテニウムとすることができ、
また、吸収液として塩酸または塩酸と塩化アンモニウム
の混合溶液を用いることによりＲｕＣｌＯまたは塩化ル
テニウム酸アンモニウム結晶が得られ、これらを水素あ
るいは不活性ガス雰囲気中で焙焼することによって高純
度のルテニウム粉末を得られることを見い出した。そし
て、このような方法によって得られた高純度ルテニウム
スパッタリングターゲットは、従来から問題とされてい
た金属不純物成分の含有量が低いのみならず、ガス成分
含有量も十分低減されたものであり、そのためスパッタ
時のパーティクル発生も低減し得ることを見い出した。
【０００９】これらの知見に基き、本発明は、 １．粗ルテニウム粉に次亜塩素酸または次亜塩素酸塩を
添加しながらオゾン含有ガスを吹き込むことにより四酸
化ルテニウムを生成させた後、該四酸化ルテニウムを塩
酸溶液に吸収させ、さらにその溶液を蒸発乾固し、得ら
れたＲｕＯＣｌ3結晶を水素雰囲気中で焙焼することを
特徴とする高純度ルテニウムの製造方法
添加しながらオゾン含有ガスを吹き込むことにより四酸
化ルテニウムを生成させた後、該四酸化ルテニウムを塩
酸溶液に吸収させ、さらにその溶液を蒸発乾固し、得ら
れたＲｕＯＣｌ3結晶を水素雰囲気中で焙焼することを
特徴とする高純度ルテニウムの製造方法
【００１０】２．前記塩酸溶液の濃度を３〜１２Ｎとす
ることを特徴とする上記１に記載の高純度ルテニウムの
製造方法
ることを特徴とする上記１に記載の高純度ルテニウムの
製造方法
【００１１】３．前記ＲｕＯＣｌ3結晶の水素雰囲気の
焙焼温度を３００〜１２００℃とすることを特徴とする
上記１または２に記載の高純度ルテニウムの製造方法
焙焼温度を３００〜１２００℃とすることを特徴とする
上記１または２に記載の高純度ルテニウムの製造方法
【００１２】４．粗ルテニウム粉に次亜塩素酸または次
亜塩素酸塩を添加しながらオゾン含有ガスを吹き込むこ
とにより四酸化ルテニウムを生成させた後、該四酸化ル
テニウムを塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液に吸収さ
せ、さらにその溶液を濾過・乾燥し、得られた塩化ルテ
ニウム酸アンモニウム塩の結晶を不活性雰囲気中あるい
は水素雰囲気中で焙焼することを特徴とする高純度ルテ
ニウムの製造方法
亜塩素酸塩を添加しながらオゾン含有ガスを吹き込むこ
とにより四酸化ルテニウムを生成させた後、該四酸化ル
テニウムを塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液に吸収さ
せ、さらにその溶液を濾過・乾燥し、得られた塩化ルテ
ニウム酸アンモニウム塩の結晶を不活性雰囲気中あるい
は水素雰囲気中で焙焼することを特徴とする高純度ルテ
ニウムの製造方法
【００１３】５．前記塩酸と塩化アンモニウムの混合溶
液における塩酸濃度を６〜１２Ｎとすることを特徴とす
る上記４記載の高純度ルテニウムの製造方法
液における塩酸濃度を６〜１２Ｎとすることを特徴とす
る上記４記載の高純度ルテニウムの製造方法
【００１４】６．前記塩酸と塩化アンモニウムの混合溶
液の温度を２５℃以下とすることを特徴とする上記４ま
たは５に記載の高純度ルテニウムの製造方法
液の温度を２５℃以下とすることを特徴とする上記４ま
たは５に記載の高純度ルテニウムの製造方法
【００１５】７．前記塩化ルテニウム酸アンモニウム塩
結晶の不活性雰囲気中あるいは水素雰囲気中の焙焼温度
を３００〜１２００℃とすることを特徴とする上記４〜
６に記載の高純度ルテニウムの製造方法
結晶の不活性雰囲気中あるいは水素雰囲気中の焙焼温度
を３００〜１２００℃とすることを特徴とする上記４〜
６に記載の高純度ルテニウムの製造方法
【００１６】８．アルカリ金属元素各１ｐｐｍ未満、ア
ルカリ土類金属元素各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素各１
ｐｐｍ未満、放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガ
ス成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐ
ｐｍ未満、炭素およびガス成分元素を除いたルテニウム
の純度が９９.９９５％以上であることを特徴とする薄
膜形成用高純度ルテニウム材料
ルカリ土類金属元素各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素各１
ｐｐｍ未満、放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガ
ス成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐ
ｐｍ未満、炭素およびガス成分元素を除いたルテニウム
の純度が９９.９９５％以上であることを特徴とする薄
膜形成用高純度ルテニウム材料
【００１７】９．Ａｌ,Ｓｉ各 １ｐｐｍ未満であること
を特徴とする上記８に記載の薄膜形成用高純度ルテニウ
ム材料
を特徴とする上記８に記載の薄膜形成用高純度ルテニウ
ム材料
【００１８】１０．密度が９８％以上であることを特徴
とする上記８また９に記載の薄膜形成用高純度ルテニウ
ム材料
とする上記８また９に記載の薄膜形成用高純度ルテニウ
ム材料
【００１９】１１．平均結晶粒径が０.１〜１０μｍで
あることを特徴とする上記８〜１０に記載の薄膜形成用
高純度ルテニウム材料。
あることを特徴とする上記８〜１０に記載の薄膜形成用
高純度ルテニウム材料。
【００２０】１２．バルク抵抗値が６μΩ・ｃｍ以下で
あることを特徴とする上記８〜１１に記載の薄膜形成用
高純度ルテニウム材料。
あることを特徴とする上記８〜１１に記載の薄膜形成用
高純度ルテニウム材料。
【００２１】１３．上記８〜１２に記載の薄膜形成用高
純度ルテニウム材料をスパッタリングすることによって
形成される半導体薄膜。を提供するものである。
純度ルテニウム材料をスパッタリングすることによって
形成される半導体薄膜。を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明で用いられる粗ルテニウム粉
末は、特に限定されるものではないが、通常市販されて
いる純度が９８％以上３Ｎ（９９．９％）程度のもので
ある。粗ルテニウム中には、通常、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍ
ｇが１０〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅが１０〜１０００ｐｐ
ｍ、その他の遷移金属不純物が１〜１００ｐｐｍ、Ａ
ｌ，Ｓｉが１０〜１００ｐｐｍ、Ｕ及びＴｈが０．５〜
１００ｐｐｂ含有されている。
て詳細に説明する。本発明で用いられる粗ルテニウム粉
末は、特に限定されるものではないが、通常市販されて
いる純度が９８％以上３Ｎ（９９．９％）程度のもので
ある。粗ルテニウム中には、通常、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍ
ｇが１０〜１０００ｐｐｍ、Ｆｅが１０〜１０００ｐｐ
ｍ、その他の遷移金属不純物が１〜１００ｐｐｍ、Ａ
ｌ，Ｓｉが１０〜１００ｐｐｍ、Ｕ及びＴｈが０．５〜
１００ｐｐｂ含有されている。
【００２３】一方、粗ルテニウムの溶解に使用する次亜
塩素酸は、特に限定されるものではなく、工業用の低純
度の次亜塩素酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム等でもかまわない。この理由
は、次亜塩素酸に含有される不純物は四酸化ルテニウム
と効率良く分離することができるからである。次亜塩素
酸または次亜塩素酸塩の添加量は１〜５倍等量が好まし
い。より好ましくは２〜３倍等量が好ましい。1倍等量
未満ではルテニウムが全て溶解せず、５倍等量を越える
と液量が多くなり過ぎ好ましくない。
塩素酸は、特に限定されるものではなく、工業用の低純
度の次亜塩素酸ナトリウムあるいは次亜塩素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム等でもかまわない。この理由
は、次亜塩素酸に含有される不純物は四酸化ルテニウム
と効率良く分離することができるからである。次亜塩素
酸または次亜塩素酸塩の添加量は１〜５倍等量が好まし
い。より好ましくは２〜３倍等量が好ましい。1倍等量
未満ではルテニウムが全て溶解せず、５倍等量を越える
と液量が多くなり過ぎ好ましくない。
【００２４】ルテニウムを溶解する際の温度は１０〜１
００℃、好ましくは５０〜９０℃とする。１０℃未満で
は溶解速度が遅く、また、１００℃を越えると蒸発が激
しくなり次亜塩素酸に含有される不純物の随伴が起こる
ため好ましくない。
００℃、好ましくは５０〜９０℃とする。１０℃未満で
は溶解速度が遅く、また、１００℃を越えると蒸発が激
しくなり次亜塩素酸に含有される不純物の随伴が起こる
ため好ましくない。
【００２５】ルテニウムは次亜塩素酸あるいは次亜塩素
酸塩溶液に溶解し反応するが、全て四酸化ルテニウム
（ＲｕＯ4）ガスにはならず、一部は溶液中に残留して
いる。条件にもよるが、次亜塩素酸のみでは約８０％が
四酸化ルテニウムになるだけで、残りは液中に残留して
いる。そこで、液中に残留しているルテニウムを、次亜
塩素酸溶液中にオゾンを吹き込むことにより全て四酸化
ルテニウムに変換することができる。溶液中へのオゾン
の吹き込みの時期は、いつでも良いが、ルテニウムの溶
解と同時に行う場合には、吸収液装置途中のガラス容器
内での四酸化ルテニウムの分解による二酸化ルテニウム
の発生を見ず、収率の向上につながるため特に好まし
い。
酸塩溶液に溶解し反応するが、全て四酸化ルテニウム
（ＲｕＯ4）ガスにはならず、一部は溶液中に残留して
いる。条件にもよるが、次亜塩素酸のみでは約８０％が
四酸化ルテニウムになるだけで、残りは液中に残留して
いる。そこで、液中に残留しているルテニウムを、次亜
塩素酸溶液中にオゾンを吹き込むことにより全て四酸化
ルテニウムに変換することができる。溶液中へのオゾン
の吹き込みの時期は、いつでも良いが、ルテニウムの溶
解と同時に行う場合には、吸収液装置途中のガラス容器
内での四酸化ルテニウムの分解による二酸化ルテニウム
の発生を見ず、収率の向上につながるため特に好まし
い。
【００２６】ルテニウムを溶解するための装置の材質
は、ガラス等が好ましく、ポリ容器等の有機物でできた
ものは、生成した四酸化ルテニウムと反応するため好ま
しくない。また、溶解装置と発生した四酸化ルテニウム
の吸収装置とは、密閉系にすることが好ましい。これ
は、四酸化ルテニウムは有毒であるため、漏れると危険
であるのと同時に収率の低下を招くからである。さら
に、溶解装置と吸収装置の間には、水やガラスウール等
のトラップを設けることにより、溶解装置からのミスト
による不純物の混入を防ぎ、吸収液中への不純物汚染を
防止することができる。
は、ガラス等が好ましく、ポリ容器等の有機物でできた
ものは、生成した四酸化ルテニウムと反応するため好ま
しくない。また、溶解装置と発生した四酸化ルテニウム
の吸収装置とは、密閉系にすることが好ましい。これ
は、四酸化ルテニウムは有毒であるため、漏れると危険
であるのと同時に収率の低下を招くからである。さら
に、溶解装置と吸収装置の間には、水やガラスウール等
のトラップを設けることにより、溶解装置からのミスト
による不純物の混入を防ぎ、吸収液中への不純物汚染を
防止することができる。
【００２７】四酸化ルテニウムの吸収液としては、塩酸
溶液または塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用い
る。吸収液として塩酸溶液を単独で用いる場合には、吸
収液中の塩酸濃度は、３〜１２Ｎとするのが好ましい。
３Ｎ未満であると、吸収液に吸収されるルテニウム量が
少なくなり、１２Ｎを越えた場合には、塩酸蒸気の発生
が多くなり取扱いが難しくなるため好ましくない。
溶液または塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液を用い
る。吸収液として塩酸溶液を単独で用いる場合には、吸
収液中の塩酸濃度は、３〜１２Ｎとするのが好ましい。
３Ｎ未満であると、吸収液に吸収されるルテニウム量が
少なくなり、１２Ｎを越えた場合には、塩酸蒸気の発生
が多くなり取扱いが難しくなるため好ましくない。
【００２８】吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混
合溶液を用いる場合には、吸収液中の塩酸濃度は、６〜
１２Ｎとするのが好ましい。６Ｎ未満であると、溶液中
で析出するルテニウム塩の量が少なくなり、１２Ｎを越
えた場合には、塩酸蒸気の発生が多くなり取扱いが難し
くなるため好ましくない。塩酸と同時に添加する塩化ア
ンモニウムは、高純度のものが好ましく、例えば高純度
の塩酸とアンモニアとを合成することにより作製したも
のが特に好ましい。なお、塩酸と塩化アンモニウムとを
同時に混合溶液として用いるのではなく、塩酸溶液に吸
収させた後に塩化アンモニウムを後から添加しても構わ
ない。
合溶液を用いる場合には、吸収液中の塩酸濃度は、６〜
１２Ｎとするのが好ましい。６Ｎ未満であると、溶液中
で析出するルテニウム塩の量が少なくなり、１２Ｎを越
えた場合には、塩酸蒸気の発生が多くなり取扱いが難し
くなるため好ましくない。塩酸と同時に添加する塩化ア
ンモニウムは、高純度のものが好ましく、例えば高純度
の塩酸とアンモニアとを合成することにより作製したも
のが特に好ましい。なお、塩酸と塩化アンモニウムとを
同時に混合溶液として用いるのではなく、塩酸溶液に吸
収させた後に塩化アンモニウムを後から添加しても構わ
ない。
【００２９】四酸化ルテニウムの吸収量を高めるため
に、吸収液には微量の有機溶媒を添加するのが好まし
い。この有機溶媒としては、一般に用いられているメタ
ノールあるいはエタノール等が適当であるが、量が多す
ぎると二酸化ルテニウムが生成するため好ましくない。
に、吸収液には微量の有機溶媒を添加するのが好まし
い。この有機溶媒としては、一般に用いられているメタ
ノールあるいはエタノール等が適当であるが、量が多す
ぎると二酸化ルテニウムが生成するため好ましくない。
【００３０】吸収液の温度は、吸収液として塩酸溶液単
独を用いる場合には０〜５０℃が好ましい。この温度を
外れるとルテニウムの吸収量が少なくなり好ましくな
い。また、吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混合
溶液を用いる場合には０〜２５℃が好ましい。０℃未満
ではルテニウムの吸収量が少なくなるため、また、２５
℃を越えると生成するルテニウム塩の溶解量が多くなる
ため好ましくない。
独を用いる場合には０〜５０℃が好ましい。この温度を
外れるとルテニウムの吸収量が少なくなり好ましくな
い。また、吸収液として塩酸と塩化アンモニウムの混合
溶液を用いる場合には０〜２５℃が好ましい。０℃未満
ではルテニウムの吸収量が少なくなるため、また、２５
℃を越えると生成するルテニウム塩の溶解量が多くなる
ため好ましくない。
【００３１】吸収液として塩酸溶液を単独で用いた場合
には、反応終了後、溶液をロータリーエバポレーター等
で蒸発乾固することによりＲｕＯＣｌ3 結晶が生成す
る。このＲｕＯＣｌ3 結晶を水素雰囲気中で焙焼するこ
とによってルテニウム粉末を得ることができる。焙焼温
度は３００〜１２００℃が好ましい。３００℃未満では
完全にはルテニウム粉が生成せず、１２００℃を越える
と装置からの汚染を受けやすくなり高純度のルテニウム
を得ることができないため好ましくない。
には、反応終了後、溶液をロータリーエバポレーター等
で蒸発乾固することによりＲｕＯＣｌ3 結晶が生成す
る。このＲｕＯＣｌ3 結晶を水素雰囲気中で焙焼するこ
とによってルテニウム粉末を得ることができる。焙焼温
度は３００〜１２００℃が好ましい。３００℃未満では
完全にはルテニウム粉が生成せず、１２００℃を越える
と装置からの汚染を受けやすくなり高純度のルテニウム
を得ることができないため好ましくない。
【００３２】吸収液として塩酸と塩化アンモニウム混合
溶液を用いた場合には、塩化ルテニウム酸アンモニウム
が結晶として析出する。生成する塩化ルテニウム酸アン
モニウム結晶は、反応の条件によって異なり、例えば９
Ｎの塩酸と塩化アンモニウムとの混合溶液を吸収液とし
て用いた場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯ0.6Ｃｌ6結晶が析
出し、９Ｎの塩酸溶液に吸収させた後に塩化アンモニウ
ムを後から添加した場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯＣｌ5
結晶が析出する。
溶液を用いた場合には、塩化ルテニウム酸アンモニウム
が結晶として析出する。生成する塩化ルテニウム酸アン
モニウム結晶は、反応の条件によって異なり、例えば９
Ｎの塩酸と塩化アンモニウムとの混合溶液を吸収液とし
て用いた場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯ0.6Ｃｌ6結晶が析
出し、９Ｎの塩酸溶液に吸収させた後に塩化アンモニウ
ムを後から添加した場合には、（ＮＨ4）2ＲｕＯＣｌ5
結晶が析出する。
【００３３】反応終了後、生成した塩化ルテニウム酸ア
ンモニウム結晶を濾過・乾燥する。この塩化ルテニウム
酸アンモニウム結晶を不活性雰囲気あるいは水素雰囲気
中で焙焼することによってルテニウム粉末を得ることが
できる。焙焼温度は３００〜１２００℃が好ましい。３
００℃未満では完全にはルテニウム粉が生成せず、１２
００℃を越えると装置からの汚染を受けやすくなり高純
度のルテニウムを得ることができないため好ましくな
い。
ンモニウム結晶を濾過・乾燥する。この塩化ルテニウム
酸アンモニウム結晶を不活性雰囲気あるいは水素雰囲気
中で焙焼することによってルテニウム粉末を得ることが
できる。焙焼温度は３００〜１２００℃が好ましい。３
００℃未満では完全にはルテニウム粉が生成せず、１２
００℃を越えると装置からの汚染を受けやすくなり高純
度のルテニウムを得ることができないため好ましくな
い。
【００３４】なお、最終的に得られる薄膜形成装置用ル
テニウム材料の結晶粒径は、ここで得られる精製ルテニ
ウム粉末の結晶粒径と後で述べるホットプレス等の焼結
条件によってコントロールすることができる。還元温度
が高いほど精製ルテニウム粉末の粒径は大きくなる。精
製ルテニウム粉末の粒径は、水素雰囲気中で２時間の還
元を行った場合、還元温度３００℃では、約０.０３５
〜０.０５μｍ、５００℃では約０.３μｍ、７００℃で
は約０.８μｍ、１０００℃では約１.２５μｍ程度であ
った。
テニウム材料の結晶粒径は、ここで得られる精製ルテニ
ウム粉末の結晶粒径と後で述べるホットプレス等の焼結
条件によってコントロールすることができる。還元温度
が高いほど精製ルテニウム粉末の粒径は大きくなる。精
製ルテニウム粉末の粒径は、水素雰囲気中で２時間の還
元を行った場合、還元温度３００℃では、約０.０３５
〜０.０５μｍ、５００℃では約０.３μｍ、７００℃で
は約０.８μｍ、１０００℃では約１.２５μｍ程度であ
った。
【００３５】このようにして得られた、高純度ルテニウ
ム粉末は、例えば、ホットプレスなどの焼結方法により
所望の薄膜形成用材料、例えばスパッタリングターゲッ
トとすることが可能である。例えば、上記の方法で得た
高純度ルテニウム粉末をグラファイト製モールドに充填
した後、温度１５００〜２０００℃、圧力１８０〜３５
０ｋｇ/ｃｍ2 、時間１〜５時間、圧力１０-4 ｍｂａｒ
以下の真空下の条件でホットプレスすることにより、密
度９８％以上の高純度ルテニウムスパッタリングターゲ
ットを得ることができる。１５００℃未満の温度では、
９８％以上の密度を得ることは困難である。また、温度
２０００℃を越えると設備の消耗等が問題となってくる
ので、工業的には２０００℃以下の温度で製造が行われ
る。圧力は、高いほど密度を大きくするためには好都合
であり、通常１８０ｋｇ/ｃｍ2とするのが好ましい。一
方、モールド材の強度の問題があるため、一般的には３
５０ｋｇ/ｃｍ2が圧力の上限値である。ホットプレス時
間は、十分大きな密度とするためには最低１時間以上は
必要であるが、５時間以上に長くしても特性は余り変わ
らないため、最大５時間で十分である。
ム粉末は、例えば、ホットプレスなどの焼結方法により
所望の薄膜形成用材料、例えばスパッタリングターゲッ
トとすることが可能である。例えば、上記の方法で得た
高純度ルテニウム粉末をグラファイト製モールドに充填
した後、温度１５００〜２０００℃、圧力１８０〜３５
０ｋｇ/ｃｍ2 、時間１〜５時間、圧力１０-4 ｍｂａｒ
以下の真空下の条件でホットプレスすることにより、密
度９８％以上の高純度ルテニウムスパッタリングターゲ
ットを得ることができる。１５００℃未満の温度では、
９８％以上の密度を得ることは困難である。また、温度
２０００℃を越えると設備の消耗等が問題となってくる
ので、工業的には２０００℃以下の温度で製造が行われ
る。圧力は、高いほど密度を大きくするためには好都合
であり、通常１８０ｋｇ/ｃｍ2とするのが好ましい。一
方、モールド材の強度の問題があるため、一般的には３
５０ｋｇ/ｃｍ2が圧力の上限値である。ホットプレス時
間は、十分大きな密度とするためには最低１時間以上は
必要であるが、５時間以上に長くしても特性は余り変わ
らないため、最大５時間で十分である。
【００３６】また、精製ルテニウム粉末の粒径と焼結条
件をコントロールすれば最終的な製品の粒径をコントロ
ールできる。すなわち高純度化工程を管理し、平均粒径
５μｍ以下の精製ルテニウム粉末を製造し、この粉末を
１８００℃以下の温度でホットプレスすればホットプレ
ス中の粒成長はほとんど起こらず、粉末の粒径が維持さ
れたままで結果的に平均結晶粒径０.１〜１０μｍ、バ
ルクの電気抵抗値６μΩ・ｃｍ未満の焼結体が得られ
る。ホットプレス温度が１８００℃を越えると粒成長が
起こってしまい、微細結晶粒を有する焼結体が得られに
くくなる。なお、常圧焼結でも焼結条件をコントロール
することによって高密度の焼結体を得ることは可能であ
るが、ホットプレスの場合に比べてより小さな粒径の精
製ルテニウム粉末を使用する必要がある。焼結条件にも
よるが、精製ルテニウム粒径として約１μｍ未満の精製
粉末を使用するべきである。
件をコントロールすれば最終的な製品の粒径をコントロ
ールできる。すなわち高純度化工程を管理し、平均粒径
５μｍ以下の精製ルテニウム粉末を製造し、この粉末を
１８００℃以下の温度でホットプレスすればホットプレ
ス中の粒成長はほとんど起こらず、粉末の粒径が維持さ
れたままで結果的に平均結晶粒径０.１〜１０μｍ、バ
ルクの電気抵抗値６μΩ・ｃｍ未満の焼結体が得られ
る。ホットプレス温度が１８００℃を越えると粒成長が
起こってしまい、微細結晶粒を有する焼結体が得られに
くくなる。なお、常圧焼結でも焼結条件をコントロール
することによって高密度の焼結体を得ることは可能であ
るが、ホットプレスの場合に比べてより小さな粒径の精
製ルテニウム粉末を使用する必要がある。焼結条件にも
よるが、精製ルテニウム粒径として約１μｍ未満の精製
粉末を使用するべきである。
【００３７】本発明による薄膜形成用高純度ルテニウム
材料は、Ｎａ,Ｋ等のアルカリ金属元素各１ｐｐｍ未
満、Ｃａ,Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素各１ｐｐｍ未
満、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｏｓ,
Ｉｒ,Ｐｔ等の遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｕ,Ｔｈ等
の放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分元素
（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、
ガス成分元素を除いたルテニウムの純度が９９.９９５
％以上であることを特徴とするものである。
材料は、Ｎａ,Ｋ等のアルカリ金属元素各１ｐｐｍ未
満、Ｃａ,Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素各１ｐｐｍ未
満、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ,Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｏｓ,
Ｉｒ,Ｐｔ等の遷移金属元素各１ｐｐｍ未満、Ｕ,Ｔｈ等
の放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス成分元素
（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐｍ未満、
ガス成分元素を除いたルテニウムの純度が９９.９９５
％以上であることを特徴とするものである。
【００３８】Ｎａ,Ｋ などのアルカリ金属元素、アルカ
リ土類金属元素は特に拡散しやすく絶縁膜中を容易に移
動し、ＭＯＳ-ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるた
め、１ｐｐｍ 未満、好ましくは０.１ｐｐｍ 未満にす
べきである。
リ土類金属元素は特に拡散しやすく絶縁膜中を容易に移
動し、ＭＯＳ-ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となるた
め、１ｐｐｍ 未満、好ましくは０.１ｐｐｍ 未満にす
べきである。
【００３９】Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏ Ｃｕ,Ｍｏ,Ｐｄ,Ｒ
ｈ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔなどの遷移金属元素は界面接合部の
トラブルの原因となる。そのため、１ｐｐｍ未満にする
べきである。特に、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏについては０.
５ｐｐｍ未満とするべきである。
ｈ,Ｏｓ,Ｉｒ,Ｐｔなどの遷移金属元素は界面接合部の
トラブルの原因となる。そのため、１ｐｐｍ未満にする
べきである。特に、Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ,Ｃｏについては０.
５ｐｐｍ未満とするべきである。
【００４０】Ｕ,Ｔｈ などの放射性元素は、α線を放出
し半導体素子のソフトエラーの原因となるため、特に厳
しく制限する必要があり、１０ｐｐｂ 以下、好ましく
は１ｐｐｂ 以下、さらに好ましくは０.５ｐｐｂ以下に
するべきである。
し半導体素子のソフトエラーの原因となるため、特に厳
しく制限する必要があり、１０ｐｐｂ 以下、好ましく
は１ｐｐｂ 以下、さらに好ましくは０.５ｐｐｂ以下に
するべきである。
【００４１】炭素及びガス成分元素（酸素、水素、窒
素、塩素）は、スパッタリングの際のパーティクルの発
生の原因となるため、合計で５００ｐｐｍ未満とするべ
きである。さらに好ましくは、合計で１００ｐｐｍ未満
とするべきである。
素、塩素）は、スパッタリングの際のパーティクルの発
生の原因となるため、合計で５００ｐｐｍ未満とするべ
きである。さらに好ましくは、合計で１００ｐｐｍ未満
とするべきである。
【００４２】そして、炭素およびガス成分元素を除いた
ルテニウムの純度９９.９９５％以上と極めて高純度と
することにより、比抵抗値を極めて小さくすることが可
能である。
ルテニウムの純度９９.９９５％以上と極めて高純度と
することにより、比抵抗値を極めて小さくすることが可
能である。
【００４３】さらに、典型元素であるＡｌ,Ｓｉについ
ても電気抵抗を増大させる原因となるため、各１ｐｐｍ
未満、より好ましくは各０.５ｐｐｍ未満とするのがよ
り好ましい。
ても電気抵抗を増大させる原因となるため、各１ｐｐｍ
未満、より好ましくは各０.５ｐｐｍ未満とするのがよ
り好ましい。
【００４４】
【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明するが、
本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）市販のルテニウム粉末（純度９９．９％）
５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩
素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してルテニウム粉を
溶解した。そして、この溶液を８０℃に加熱し四酸化ル
テニウムを発生させた。この際、同時にオゾンを７ｖｏ
ｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行った。吸収液とし
て、塩酸濃度６Ｎ、エタノール１０ｖｏｌ％、温度２５
℃の溶液を７Ｌ用意した。約１８ｈｒ後全てのルテニウ
ムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収された。こ
の吸収液を蒸発乾固し、ＲＯＣｌ3 結晶１３６０ｇを得
た。この結晶を水素雰囲気中で６８０℃で焙焼し、高純
度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率は９８％であ
った。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．８μ
ｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ａとし
た。得られた精製ルテニウム粉末Ａを所定形状に成型
し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３
００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホッ
トプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状
のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）市販のルテニウム粉末（純度９９．９％）
５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度５％の次亜塩
素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してルテニウム粉を
溶解した。そして、この溶液を８０℃に加熱し四酸化ル
テニウムを発生させた。この際、同時にオゾンを７ｖｏ
ｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行った。吸収液とし
て、塩酸濃度６Ｎ、エタノール１０ｖｏｌ％、温度２５
℃の溶液を７Ｌ用意した。約１８ｈｒ後全てのルテニウ
ムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収された。こ
の吸収液を蒸発乾固し、ＲＯＣｌ3 結晶１３６０ｇを得
た。この結晶を水素雰囲気中で６８０℃で焙焼し、高純
度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率は９８％であ
った。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．８μ
ｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ａとし
た。得られた精製ルテニウム粉末Ａを所定形状に成型
し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３
００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホッ
トプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状
のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４５】（実施例２）実施例１と同じ方法で精製ル
テニウム粉末を作成した。得られた精製ルテニウム粉末
（精製粉Ａ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１
９５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホット
プレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１
１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリ
ングターゲットを得た。
テニウム粉末を作成した。得られた精製ルテニウム粉末
（精製粉Ａ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１
９５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホット
プレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１
１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリ
ングターゲットを得た。
【００４６】（実施例３）市販のルテニウム粉末（純度
９９．９％）５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度
５％の次亜塩素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してル
テニウム粉を溶解した。そして、この溶液を８０℃に加
熱し四酸化ルテニウムを発生させた。この際、同時にオ
ゾンを７ｖｏｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行っ
た。吸収液として、塩酸濃度９Ｎと塩化アンモニウム３
５０ｇ、エタノール５ｖｏｌ％の混合溶液を７Ｌ用意し
た。吸収液の温度は２５℃とした。約１８ｈｒ後、全て
のルテニウムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収
され、塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶が析出した。
生成した塩化ルテニウム酸アンモニウムは、約２０４０
ｇであった。この結晶をアルゴン雰囲気中で５００℃で
焙焼し、高純度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率
は９８％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径
は約０．５μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精
製粉Ｂとした。得られた精製ルテニウム粉末Ｂを所定形
状に成型し、ホットプレス温度１６５０℃、ホットプレ
ス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条
件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
の円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得
た。
９９．９％）５８０ｇをフラスコに入れ、有効塩素濃度
５％の次亜塩素酸ナトリウム３５Ｌを徐々に添加してル
テニウム粉を溶解した。そして、この溶液を８０℃に加
熱し四酸化ルテニウムを発生させた。この際、同時にオ
ゾンを７ｖｏｌ％含有する酸素ガスの吹き込みを行っ
た。吸収液として、塩酸濃度９Ｎと塩化アンモニウム３
５０ｇ、エタノール５ｖｏｌ％の混合溶液を７Ｌ用意し
た。吸収液の温度は２５℃とした。約１８ｈｒ後、全て
のルテニウムが四酸化ルテニウムとなり吸収液中に吸収
され、塩化ルテニウム酸アンモニウム結晶が析出した。
生成した塩化ルテニウム酸アンモニウムは、約２０４０
ｇであった。この結晶をアルゴン雰囲気中で５００℃で
焙焼し、高純度ルテニウム粉末約５７０ｇを得た。収率
は９８％であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径
は約０．５μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精
製粉Ｂとした。得られた精製ルテニウム粉末Ｂを所定形
状に成型し、ホットプレス温度１６５０℃、ホットプレ
ス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条
件でホットプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ
の円板状のルテニウムスパッタリングターゲットを得
た。
【００４７】（比較例１）粗ルテニウム１０００ｇをア
ルカリ溶融後、水浸出し、水酸化ナトリウムを過剰に加
え、塩素ガスを飽和させ、加熱し四酸化ルテニウムとし
て揮発分離した。吸収液として塩酸６Ｎ、エタノール１
０ｖｏｌ％、温度２５℃の溶液を１０Ｌ用意し、四酸化
ルテニウムを吸収させ、さらに蒸留操作を３回行って精
製した。この液をロータリーエバポレーターで２４時間
乾固した。得られた結晶を乾燥して、大気中で加熱して
二酸化ルテニウムを得た。さらに、水素気流中６８０℃
で加熱してルテニウム粉末を得た。収率は５０〜６０％
であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．
８μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ｃと
した。得られた精製ルテニウム粉末Ｃを所定形状に成型
し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３
００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホッ
トプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状
のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
ルカリ溶融後、水浸出し、水酸化ナトリウムを過剰に加
え、塩素ガスを飽和させ、加熱し四酸化ルテニウムとし
て揮発分離した。吸収液として塩酸６Ｎ、エタノール１
０ｖｏｌ％、温度２５℃の溶液を１０Ｌ用意し、四酸化
ルテニウムを吸収させ、さらに蒸留操作を３回行って精
製した。この液をロータリーエバポレーターで２４時間
乾固した。得られた結晶を乾燥して、大気中で加熱して
二酸化ルテニウムを得た。さらに、水素気流中６８０℃
で加熱してルテニウム粉末を得た。収率は５０〜６０％
であった。精製ルテニウム粉末の平均結晶粒径は約０．
８μｍであった。この精製ルテニウム粉末を精製粉Ｃと
した。得られた精製ルテニウム粉末Ｃを所定形状に成型
し、ホットプレス温度１８００℃、ホットプレス圧力３
００ｋｇ/ｃｍ2、ホットプレス時間２時間の条件でホッ
トプレスを行い、直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状
のルテニウムスパッタリングターゲットを得た。
【００４８】（比較例２）比較例１と同じ方法で精製ル
テニウム粉末を作成した。得られた精製ルテニウム粉末
（精製粉Ｃ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１
４５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホット
プレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１
１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリ
ングターゲットを得た。
テニウム粉末を作成した。得られた精製ルテニウム粉末
（精製粉Ｃ）を所定形状に成型し、ホットプレス温度１
４５０℃、ホットプレス圧力３００ｋｇ/ｃｍ2、ホット
プレス時間２時間の条件でホットプレスを行い、直径１
１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウムスパッタリ
ングターゲットを得た。
【００４９】（比較例３）粗ルテニウム粉末を湿式精製
せずに、直接、電子ビーム溶解し得られた円板を切削加
工して直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウ
ムスパッタリングターゲットを得た。
せずに、直接、電子ビーム溶解し得られた円板を切削加
工して直径１１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状のルテニウ
ムスパッタリングターゲットを得た。
【００５０】上記の方法によって得られたルテニウムス
パッタリングターゲットをＩｎ-Ｓｎ合金はんだを用い
て銅製のバッキングプレートと接合し、マグネトロンス
パッタ装置を用いて、３インチＳｉウエハ上に酸素雰囲
気中で反応性スパッタリングにより酸化ルテニウム薄膜
を形成した。
パッタリングターゲットをＩｎ-Ｓｎ合金はんだを用い
て銅製のバッキングプレートと接合し、マグネトロンス
パッタ装置を用いて、３インチＳｉウエハ上に酸素雰囲
気中で反応性スパッタリングにより酸化ルテニウム薄膜
を形成した。
【００５１】（結果）原料のルテニウム粉末およびスパ
ッタリングターゲットの不純物含有量を表１に示す。
ッタリングターゲットの不純物含有量を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】また、実施例及び比較例のルテニウムスパ
ッタリングターゲットのホットプレス条件及びターゲッ
トの密度、平均粒径、バルク抵抗値、薄膜を形成したウ
エハ上のパーティクル数および形成した薄膜の電極特性
を併せて表２に示す。
ッタリングターゲットのホットプレス条件及びターゲッ
トの密度、平均粒径、バルク抵抗値、薄膜を形成したウ
エハ上のパーティクル数および形成した薄膜の電極特性
を併せて表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】本発明の高純度ルテニウムの製造方法を用
いて作成したルテニウムスパッタリングターゲットは、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、放射性元素
のみならず、軽金属元素、白金族元素、炭素およびガス
成分元素も不純物量が極めて低い極めて高純度のもので
あった。そして、本発明の高純度ルテニウムスパッタリ
ングターゲットを用いて作成した薄膜は電極特性が良好
で、パーティクルも少ないものであった。これに対して
従来法により作成したルテニウム粉末（精製粉Ｃ）を用
いたスパッタリングターゲットの場合には、精製工程が
長いために不純物量が多いものであった。そのため、こ
のスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜はリ
ーク電流が多いものであった。また、湿式精製を行わ
ず、直接電子ビーム溶解を行ったものは、アルカリ金属
元素、アルカリ土類金属元素、炭素及びガス成分元素は
除去されるが、遷移金属元素や放射性元素は除去するこ
とができず、そのため、このスパッタリングターゲット
を用いて作成した薄膜は、電気抵抗が高く、リーク電流
が多いものであり、半導体薄膜としての使用には耐えら
れないものであった。
いて作成したルテニウムスパッタリングターゲットは、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属、放射性元素
のみならず、軽金属元素、白金族元素、炭素およびガス
成分元素も不純物量が極めて低い極めて高純度のもので
あった。そして、本発明の高純度ルテニウムスパッタリ
ングターゲットを用いて作成した薄膜は電極特性が良好
で、パーティクルも少ないものであった。これに対して
従来法により作成したルテニウム粉末（精製粉Ｃ）を用
いたスパッタリングターゲットの場合には、精製工程が
長いために不純物量が多いものであった。そのため、こ
のスパッタリングターゲットを用いて作成した薄膜はリ
ーク電流が多いものであった。また、湿式精製を行わ
ず、直接電子ビーム溶解を行ったものは、アルカリ金属
元素、アルカリ土類金属元素、炭素及びガス成分元素は
除去されるが、遷移金属元素や放射性元素は除去するこ
とができず、そのため、このスパッタリングターゲット
を用いて作成した薄膜は、電気抵抗が高く、リーク電流
が多いものであり、半導体薄膜としての使用には耐えら
れないものであった。
【００５６】
【発明の効果】本発明により、アルカリ金属、炭素およ
びガス成分元素、遷移金属元素、放射性元素も十分に低
減した高純度のルテニウム粉末を製造することが可能と
なり、それによってこれらの不純物を低減した薄膜形成
用高純度ルテニウム材料を製造することが可能である。
そして、本発明の薄膜形成用高純度ルテニウム材料は、
低抵抗でスパッタリング時のパーティクル発生が少な
く、形成した薄膜の電極特性も良好であり、誘電体キャ
パシタなどの半導体薄膜形成用材料として好適に用いる
ことができる。
びガス成分元素、遷移金属元素、放射性元素も十分に低
減した高純度のルテニウム粉末を製造することが可能と
なり、それによってこれらの不純物を低減した薄膜形成
用高純度ルテニウム材料を製造することが可能である。
そして、本発明の薄膜形成用高純度ルテニウム材料は、
低抵抗でスパッタリング時のパーティクル発生が少な
く、形成した薄膜の電極特性も良好であり、誘電体キャ
パシタなどの半導体薄膜形成用材料として好適に用いる
ことができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 粗ルテニウム粉に次亜塩素酸または次亜
塩素酸塩を添加しながらオゾン含有ガスを吹き込むこと
により四酸化ルテニウムを生成させた後、該四酸化ルテ
ニウムを塩酸溶液に吸収させ、さらにその溶液を蒸発乾
固し、得られたＲｕＯＣｌ3 結晶を水素雰囲気中で焙焼
することを特徴とする高純度ルテニウムの製造方法。 - 【請求項２】 前記塩酸溶液の濃度を３〜１２Ｎとする
ことを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムの
製造方法。 - 【請求項３】 前記ＲｕＯＣｌ3 結晶の水素雰囲気の焙
焼温度を３００〜１２００℃とすることを特徴とする請
求項１または２に記載の高純度ルテニウムの製造方法。 - 【請求項４】 粗ルテニウム粉に次亜塩素酸または次亜
塩素酸塩を添加しながらオゾン含有ガスを吹き込むこと
により四酸化ルテニウムを生成させた後、該四酸化ルテ
ニウムを塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液に吸収さ
せ、さらにその溶液を濾過・乾燥し、得られた塩化ルテ
ニウム酸アンモニウム塩の結晶を不活性雰囲気中あるい
は水素雰囲気中で焙焼することを特徴とする高純度ルテ
ニウムの製造方法。 - 【請求項５】 前記塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液
における塩酸濃度を６〜１２Ｎとすることを特徴とする
請求項４記載の高純度ルテニウムの製造方法。 - 【請求項６】 前記塩酸と塩化アンモニウムの混合溶液
の温度を２５℃以下とすることを特徴とする請求項４ま
たは５に記載の高純度ルテニウムの製造方法。 - 【請求項７】 前記塩化ルテニウム酸アンモニウム塩結
晶の不活性雰囲気中あるいは水素雰囲気中の焙焼温度を
３００〜１２００℃とすることを特徴とする請求項４〜
６に記載の高純度ルテニウムの製造方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属元素各１ｐｐｍ未満、アル
カリ土類金属元素各１ｐｐｍ未満、遷移金属元素各１ｐ
ｐｍ未満、放射性元素各１０ｐｐｂ未満、炭素及びガス
成分元素（酸素、水素、窒素、塩素）合計で５００ｐｐ
ｍ未満、ガス成分元素を除いたルテニウムの純度が９
９.９９５％以上であることを特徴とする薄膜形成用高
純度ルテニウム材料。 - 【請求項９】 Ａｌ,Ｓｉ各 １ｐｐｍ未満であることを
特徴とする請求項８に記載の薄膜形成用高純度ルテニウ
ム材料。 - 【請求項１０】密度が９８％以上であることを特徴とす
る請求項８また９に記載の薄膜形成用高純度ルテニウム
材料。 - 【請求項１１】平均結晶粒径が０.１〜１０μｍである
ことを特徴とする請求項８〜１０に記載の薄膜形成用高
純度ルテニウム材料。 - 【請求項１２】バルク抵抗値が６μΩ・ｃｍ以下である
ことを特徴とする請求項８〜１１に記載の薄膜形成用高
純度ルテニウム材料。 - 【請求項１３】請求項８〜１２に記載の薄膜形成用高純
度ルテニウム材料をスパッタリングすることによって形
成される半導体薄膜。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21901497A JP4058777B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜 |
| TW087111571A TW406058B (en) | 1997-07-31 | 1998-07-16 | Process for producing high-purity ruthenium, and high-purity ruthenium material for thin film deposition |
| US09/116,616 US6036741A (en) | 1997-07-31 | 1998-07-16 | Process for producing high-purity ruthenium |
| KR1019980030552A KR100317091B1 (ko) | 1997-07-31 | 1998-07-29 | 고순도루테늄의제조방법,박막형성용고순도루테늄재료,및반도체박막 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21901497A JP4058777B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1150163A true JPH1150163A (ja) | 1999-02-23 |
| JP4058777B2 JP4058777B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=16728910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21901497A Expired - Lifetime JP4058777B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 薄膜形成用高純度ルテニウム焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットをスパッタリングすることによって形成される薄膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6036741A (ja) |
| JP (1) | JP4058777B2 (ja) |
| KR (1) | KR100317091B1 (ja) |
| TW (1) | TW406058B (ja) |
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