KR101456380B1 - 사용후핵연료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법 - Google Patents

사용후핵연료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사용후핵연료 내의 금속 환원율을 정량 분석하기 위한 전처리 방법에 관한 것으로, 특히 란타나이드계 금속 및 악티나이드계 금속의 환원율을 정량할 수 있는 방법이다. 사용후핵연료를 브롬-에틸아세테이트 용매를 이용하여 용해시키고, 증발 및 건조시킨 후 산성 용액을 가하는 전처리 단계를 포함하여, 정량분석하는 경우 보다 정확한 결과를 얻을 수 있도록 하는 장점이 있다.

Description

사용후핵연료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법 {Method for pre-treatment of reduction yield analysis}
본 발명은 사용후핵연료 내의 금속 환원율을 정량 분석하기 위한 전처리 방법에 관한 것이다.
세계적인 녹색성장에 대한 관심에 따라, 원자력 발전은 친환경 에너지원으로 주목받고 있다. 현재 원자력 발전에 의해 생산되는 전력은 국내 전력 생산량의 약 40%를 차지할 정도로 국내의 원자력 에너지 이용률은 높은 편이며, 이에 더하여 원자력 발전은 공정 중에 이산화탄소를 전혀 배출하지 않는다는 점에서 앞으로도 원자력발전에 의해 생산되는 에너지에 대한 이용률은 더욱 증가할 것으로 예상된다. 이러한 흐름에 따라 원자력 발전의 결과로, 매년 850톤 정도 발생되는 사용후핵연료 재활용 방안에 대해서도 활발한 연구가 이루어지고 있다.
근래에 사용후핵연료 재활용 방안으로 크게 건식정련기술이 대두되고 있다. 건식정련기술공정(Pyroprocessing)이란 고체인 전해질을 수용액으로 만들지 않고 그대로 고온에서 가열하여 융해시키고 융해된 전해질을 전기분해하는 용융염 전해에 의해 사용후핵연료 내의 악티나이드계 및 란타나이드계 원소들을 회수하는 방법으로, 이 공정은 원자력 발전의 산화물인 사용후핵연료를 용융된 금속상태로 전환하는 전해환원 단계, 고체 음극에 순수한 우라늄을 전착시켜 분리하는 전해정련 단계, 액체금속을 이용하여 용융염 중에 잔존하는 우라늄 및 초우라늄(TRU) 원소 등을 회수해내는 전해제련 단계를 포함한다. 상기 공정은 장치가 간단하고, 폐기물이 거의 발생하지 않으며, 사용후핵연료의 부피를 감축할 뿐만 아니라, 우라늄 및 초우라늄 원소 등의 유효자원을 쉽게 회수해낼 수 있는 장점이 있다.
상기 파이로프로세싱에서는 금속의 환원율 측정이 매우 중요하다. 우라늄 단일성분계에 대해서는 고온 중 공기 산화에 의한 무게 증가를 측정하는 열중량 측정법(thermogravimetric analysis, TGA)이 알려져 있다. 그러나, 사용후핵연료와 같이 우라늄 외에도 다양한 성분이 시료에 포함되어 있는 경우, 습식 화학분석법 외에는 효과적인 대안이 없는 실정이다. 상기 습식 화학분석법에서는 금속 환원율을 결정하기 위해 금속상태의 악티나이드계 및 란타나이드계 원소들을 선택적으로 용해시키고, 그 양을 분석하는 것이 가장 정확한 분석법이다. 상기 공정 역시 금속성 우라늄에 대해서는 브로민을 사용하는 방법(Anal. Chem. Vol. 31, 545, 1959) 등 다양한 분석법이 알려져 있지만, 금속성 란타나이드 원소에 대해서는 정확한 정량 방법 자체가 알려진 바 없다.
또한, 란타나이드계 금속에 우라늄 원소의 정량분석법을 적용할 경우, 시료 처리 과정에서 회수율이 급격히 떨어지면서, 동시에 최종 분석 결과의 정확도가 크게 떨어지는 문제가 존재한다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제1107095호에서는 자외선-가시광선 흡수분광법을 이용하여 우라늄 3가 및 4가 화학종의 농도를 규명할 수 있는 우라늄 농도 실시간 측정장치를 제공하고 있다. 상기 선행특허는 공정시설 현장에서 실시간으로 용융염 내 우라늄 농도를 특정할 수 있는 효과가 있음을 제시하고 있다.
한편, 란타나이드계 금속은 희토류 금속으로서, 화학적으로 안정되면서도 열을 잘 전달하는 성질이 있어, 전구, LCD 연마 광택제, 가전제품 모터자석, 광학렌즈, 전기차 베터리 합금 등 여러가지 전자제품에 두루 쓰이고 있고, 하이브리드 자동차, 풍력발전, 태양열 발전 등 신에너지 개발에 필수적인 연구 자석 제작에도 사용되는 물질이다. 현재 국내에서 사용되는 희토류는 90% 이상을 수입에 의존하여 사용하고 있으며, 중국의 희토류 생산량은 전세계 97%를 차지하고 있다. 중국이 희토류 수출 물량을 제한하기 시작하면서, 석유에 이은 제2의 자원전쟁이 벌어지고 있어, 사용후핵연료 안에 포함된 란타나이드계 금속을 회수하는 것은 중요한 문제로 대두되고 있다.
상기와 같이, 사용후핵연료인 용융염 내 우라늄의 환원율을 구하는 기술은 공지된 바 있으나, 점차 중요성이 높아지고 있는 란타나이드계 금속을 대상으로는 정량 분석하는 방법이 정립되지 않아, 새로운 기술의 개발이 요구 되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 사용후핵연료 내의 란타나이드계 금속 및 악티나이드계 금속의 환원율을 정량하기 위한 새로운 방법으로, 브롬-에틸아세테이트 용매를 이용하여 상기 금속들을 선택적으로 용해시키고, 상기 용해된 금속을 증발 건조시킨 후, 질산, 염산, 과산화수소 등의 혼산용액을 이용하는 단계를 포함하는 전처리 방법을 제공하는 것에 있다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 하기 단계를 포함하는 사용후핵연료 환원 시료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법을 제공한다:
a) 에틸아세테이트(Ethyl acetate)에 브롬 수용액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합액에 사용후핵연료 환원 시료 및 산화마그네슘(MgO)을 첨가하고, 30분 내지 150분 동안 교반하여 반응용액을 제조하는 단계;
c) 상기 반응용액을 2000rpm 내지 4000rpm에서 1분 내지 10분 간 원심분리한 후, 상등액을 분리하는 단계;
d) 상기 상등액에 염산을 첨가한 후, 가열하여 증발 및 건조시키는 단계; 및
e) 상기 건조된 상등액을 산성 용액으로 재용해하는 단계.
본 발명의 사용후핵연료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법은, 종래에 우라늄에 적용되던 브롬법을 란타나이드계 금속 및 악티나이드계 금속에 적용하여, 사용후핵연료와 같은 다성분계 시료 안의 란타나이드계 금속 및 악티나이드계 금속을 선택적으로 용해시키고, 그 양을 정확하게 분석해낼 수 있는 장점이 있다. 이는, 란타나이드계 금속 및 악티나이드계 금속에 대해서 환원율을 구하는 방법이 알려져 있지 않았던 종래 기술상의 요구를 해결한 것이다.
또한, 종래 기술에서 브롬법을 적용하여 란타나이드계 금속의 환원율을 구할 경우, 통계적으로 신뢰할만한 결과를 얻어내지 못했던 문제를 해결하기 위해서, Br2-EtOAc 용액에 용해된 금속을 완전히 증발시켜 고체를 수득하고, 그 고체를 다시 염산으로 용해시키고, 용해되지 않은 금속은 염산, 질산, 및 과산화수소로 녹여내는 공정을 선택하여, 그 정확도 수준을 우라늄 수준으로 현저하게 제고하였다.
본 발명과 같이, 사용후핵연료 내 금속을 용해시킨 후, 분석을 위해서 시료를 전처리하는 것은 금속 환원율 측정에 있어서 선별 용해 그 자체보다 훨씬 더 중요한 과정이다. 종래 기술을 이용할 경우, 정확도 100%의 선별용해 결과를 얻었더라도, 그 후 전처리 과정에서 실패하여 데이터의 신빙성을 잃는 경우가 상당히 많았기 때문이다. 그러므로, 본 발명의 방법을 이용하면, 전처리 방법을 표준화할 수 있고, 이로 인해 보다 정확한 환원율을 구할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전처리 방법을 단계별로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 실시예에서 수행한 실험을 단계별로 기록하여 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 전처리 방법을 거쳐, ICP 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 앞서 기술한 바와 같이, 사용후핵연료 시료 내의 란타나이드계 금속 및 악티나이드계 금속을 정량분석하는 방법을 제공하기 위해 연구한 결과, 기존에 우라늄 정량분석에 사용되는 브롬법을 개량한 전처리 방법을 이용할 경우, 90% 이상의 정확성을 가지는 정량분석 결과를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 사용후핵연료 환원 시료 내의 금속 환원율 정량 분석을 위한 전처리 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 방법에 따라 사용후핵연료를 전처리한 뒤, 정량 분석할 경우, 우라늄 수준의 높은 회수율을 보이는 장점이 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '사용후핵연료'란, 원자로에서 연료로 사용된 후 배출되는 고준위 방사성 폐기물을 의미한다.
따라서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 사용후핵연료 환원 시료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법을 제공한다:
a) 에틸아세테이트(Ethyl acetate)에 브롬 수용액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
b) 상기 혼합액에 사용후핵연료 환원 시료 및 산화마그네슘(MgO)을 첨가하고, 30분 내지 150분 동안 교반하여 반응용액을 제조하는 단계;
c) 상기 반응용액을 2000rpm 내지 4000rpm에서 1분 내지 10분 간 원심분리한 후, 상등액을 분리하는 단계;
d) 상기 상등액에 염산을 첨가한 후, 가열하여 증발 및 건조시키는 단계; 및
e) 상기 건조된 상등액을 산성 용액으로 재용해하는 단계.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 전처리 방법은 사용후핵연료 내에 있는 그 어떤 금속에도 사용될 수 있다. 특히, 란타나이드계 금속 또는 악티나이드계 금속의 정량 분석에 이용될 수 있고, 바람직하게는 란타나이드계의 정량 분석에 사용될 때 가장 정확한 분석 결과를 얻게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
a)단계에서는 에틸아세테이트에 브롬 수용액을 넣어준다.
상기 에틸아세테이트의 양은 10mL 내지 70mL일 수 있고, 바람직하게는 20mL 내지 60mL일 수 있으며, 가장 바람직하게는 30 내지 50mL일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 브롬 수용액은 사용후핵연료 내에 있는 란타나이드계 금속 또는 악티나이드계 금속과 완전한 반응을 위해서 진한 브롬 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 이때 브롬 수용액을 사용하는 양은 0.1 내지 6mL를 사용할 수 있고, 바람직하게는 2mL 내지 4mL를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 본 발명의 실시예와 같이 3mL를 사용할 수 있으나, 이 값에 한정되는 것은 아니다.
b) 단계에서는 a) 단계에서 제조된 혼합액에 사용후핵연료 환원 시료 및 산화 마그네슘(MgO)를 첨가하고, 30분 내지 150분 동안 교반하여 반응용액을 제조한다. 교반 시간은 상기 범위에 제한되지 않으나, 바람직하게는 약 2시간 동안 교반될 때 용해가 완벽히 완료된다.
상기 b) 단계 후, 브롬과 반응하지 않은 고체물질이 존재할 수 있다. 따라서 이럴 경우, 상기 고체물질에 질산을 첨가하여 녹여준다. 상기 질산은 8M의 농도일 수 있다.
전술한 에틸아세테이트 및 브롬 수용액의 사용량의 범위는 사용후핵연료를 0.1 내지 1g 사용하여 정량분석할 경우에 사용하는 것을 기준으로 기재한 것이다. 그러므로, 상기 사용후핵연료 환원 시료의 사용량과, 이에 따른 에틸아세테이트 및 브롬 수용액의 사용량은 당업자라면 각 상황에 맞게 변화시킬 수 있다.
c) 단계에서는 상기 반응용액을 2000rpm 내지 4000rpm에서 1분 내지 10분 간 원심분리한 후, 상등액을 분리한다. 상기 원심분리 시 속도는 보다 바람직하게는 3200rpm 내지 3800rpm 일 수 있고, 본 발명의 실시예와 같이 3500rpm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 원심분리 시간은 바람직하게는 3분 내지 7분일 수 있고, 가장 바람직하게는 5분 동안 수행될 수 있으나, 역시 이에 제한되지 않는다.
d) 단계에서는 원심분리된 상등액을 가열하여 증발 및 건조시킨다. 상기 가열시 온도는 50℃ 내지 100℃로 수행할 수 있고, 바람직하게는 60℃ 내지 70℃로 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 65℃일 수 있으나, 완전히 증발 및 건조시킬 수 있는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
e) 단계에서는 d) 단계에서 완전히 건조된 상등액을 산성 용액으로 재용해 해준다. 상기 산성 용액은 염산, 질산, 또는 과산화수소가 사용될 수 있다. 특히, 염산 및 질산으로 용해시킨 다음에도 녹지 않는 물질을 과산화수소를 첨가하여 용해도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 란타나이드 금속의 선별 용해법 개발
파이로 환원공정 금속 전환체에는 환원 금속 및 산화물이 공존하게 된다. 따라서, 금속 전환 공정의 환원율을 결정하기 위해서는 전환체 중 환원 금속을 선택적으로 용해하는 기술이 필요하다. 역사적으로 브롬법은 원자력 산업 과정에서 발생하는 금속성 우라늄을 선택적으로 회수, 처리하기 위한 목적으로 개발된 방법이다(Anal. Chem. Vol. 31, 545, 1959). 따라서, 우라늄에 대해서는 에틸아세테이트 용매에서 브로민과의 반응법이 잘 알려져 있지만, 란타나이드계 원소에 대해서는 현재 알려진 바가 없다. 사용후핵연료 파이로 공정 시료에는 다양한 란타나이드계 원소가 존재하기 때문에, 본 발명에서는 상기 란타나이드계 원료를 정량할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이에, 본 발명에서는 Br2-EtOAc 용액에서 란타나이드 금속 및 산화물의 용해 반응을 조사하여, 대상 란타나이드계 원소의 사용후핵연료 내 함량, 중성자 흡수 특성 등을 고려하여 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd의 7개 원소를 선정하였다.
브롬(Br)에 의한 란타나이드계 원소(Ln)들의 선택용해 반응은, 에틸아세테이트 용매에서 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
Ln + 3/2 Br2 → LnBr3
란타나이드 금속의 선택 용해에 의한 화학 분석법 개발과 관련하여, 란타나이드 금속의 선별 용해에 대한 열역학적 타당성을 조사하여, 표 1에 나타내었다. 상기 표의 결과를 살펴볼 때, LnBr3의 엔탈피 값(Enthalpy of Formation, kJ/mol)이 음의 값(△H≤0)으로, 브로민과의 반응에 의한 안정한 LnBr3 착물 생성은 모든 란타나이드계 원소에 대해서 열역학적으로 가능한 것을 알 수 있다.
Lanthanide Element Enthalpy of Formation (kJ/mol)
LnBr3 LnCl3 Ln2O3
La -904 -1072 -1072
Ce -891 -1060 -1813
Pr -890 -1059 -1810
Nd -864 -1041 -1807
Sm -853 -1025 -1824
Eu -759 -935 -1662
Gd -838 -1018 -1820
반면에, 열역학 데이터에서 예측된 바와 같이, 가장 안정한 상태로 존재하는 금속 산화물은 브롬과의 반응이 일어나지 않음을 분석 결과로부터 확인하였다(표 2).
따라서, 브롬법에 의한 란타나이드 금속의 선별용해 방법을 이용할 수 있다. 이에 대한 본 발명의 공정단계를 도 1에 모식도로 나타내었다.
Lanthanide Oxides sample weight (gram) Dissolved by bromine method (%)
La2O3 0.2 0.05
0.5 0.05
CeO2 0.2 0.03
0.5 0.02
Pr2O3 0.2 0.02
0.5 0.02
Nd2O3 0.2 0.05
0.5 0.06
Sm2O3 0.2 0.04
0.5 0.03
Eu2O3 0.2 0.03
0.5 0.04
Gd2O3 0.2 0.06
0.5 0.03
실시예 2. 사용후핵연료의 선택용해반응
란타나이드계 금속 및 산화물의 브롬-에틸아세테이트에 의한 용해특성을 확인하는 것은 금속과 산화물이 공존하는 파이로공정 금속전환체에 대한 적용에서 관건이 된다. 따라서 본 실시예 2에서는 사용후핵연료 중에 존재하는 대표적 란탄족 금속과 산화물에 대해 각각 브롬-에틸아세테이트 용매를 가하여 용해시켰다. 에틸아세테이트(Ethyl acetate, ≥99.5% ACS reagent, SIGMA ALDRICH) 40mL에 진한 브롬(Bromine, ≥99.5% ACS reagent, SIGMA ALDRICH) 수용액 3mL를 넣어 혼합하였다. 상기 혼합된 용액에 0.2 내지 0.5g의 사용후핵연료 환원 시료를 0.3g의 산화마그네슘(MgO)을 함께 넣어준 후, 2시간 동안 교반하여 선별 용해 반응을 진행시켰다. 이때, 에틸아세테이트 용매 및 브롬화 금속 착물은 휘발성이 있으므로, 커버글라스를 덮은 채로 교반해주었다.
실시예 3. 금속 회수 및 화학적 전처리
상기 실시예 1에서 2시간 동안 교반시킨 용액이 잘 혼합되었는지 확인한 후, 3,500rpm으로 5분간 원심분리하여 상등액을 분리했다. 이때, 형성된 침전을 에틸아세테이트 용액 20mL로 세척하여, 상기 세척된 용액과 상등액을 혼합하여주었다. 에틸아세테이트 용액으로 세척하는 과정을 3회 반복하여주었다.
브롬화 금속 착물 형성으로 용해된 시료는 분석을 위해 염산처리를 통해 수층으로 옮겨와야만 한다. 따라서, 이를 위해 진한 염산으로 처리하여 LnCl3 수용액으로 전환하는 방법을 이용하였다. 이는 유기층에서 수층으로의 리간드치환에 의한 chemical stripping 과정으로서, LnBr3 (organic) → LnCl3 (aqueous) 로 표시할 수 있는데, LnCl3 착물이 LnBr3 착물보다 열역학적으로 안정한 열역학적 특성을 이용하는 것이다 (표 1).
혼합된 용액은 진한 염산 10mL를 가한 후, 65℃로 서서히 가열하여 완전히 증발 및 건조시켜 잔류 브롬을 제거하고, LnCl3로 건고시켜주었다. 건고 과정 중에 브로민의 짙은 적갈색이 점차 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이때, 완전히 증발 및 건조시키지 않을 경우, 전처리 과정에 잔류 브롬성분에 의한 부반응이 일어나, 측정에러의 원인이 될 수 있다. 도 2에 실시예 2 및 실시예 3의 선택용해 반응 및 전처리 공정을 사진으로 나타내었다.
실시예 4. ICP - AES (유도결합 플라스마-원자 방출 분광법) 분석 시료 전처리
보통 파이로 공정 금속전환체 시료에서 악티나이드 또는 란타나이드 시료는 산화물과 환원금속의 혼합체로 존재한다. 란타나이드 금속 자체가 매우 반응성이 크기 때문에 수분 및 산소와 쉽게 반응하여 부식생성물과의 혼합체로 존재하게 된다. 따라서, 금속 전환율을 구하기 위해서는, 금속-산화물 혼합체에서 환원 금속만을 선택적으로 녹여서 전체 중에 차지하는 함량을 결정하는 방법이 기본 원리이다.
금속-산화물 혼합계 시료에 대해서는 강산을 이용한 금속-산화물 전체를 완전 용해하는 방법과, 브로민 법으로 금속성 시료만을 선택 용해하는 방법을 동시에 적용해야만 보정된 환원율과 회수율을 구할 수 있다.
증발 건조된 LnCl3 시료는 ICP 분석을 위해 산에 녹여 make-up 용액으로 제조하였다. 일반적으로 건고된 란타나이드 시료는 용해도가 매우 낮게 나타나서 산에도 잘 녹지 않을 뿐만 아니라, 용액으로 반든 후 시간이 경과하면서 부유 침전물이 생성될 수 있기 때문에, 이를 감안하여 세심하게 make-up 용액을 제조하였다. 특히 Ce, Pr, La 등은 우라늄과 달리 산에서도 용해도가 낮기 때문에, 잘 녹지 않은 건고 시료의 경우 8M의 질산으로 용해시켜, ICP 분석 시료를 제조하였다. ICP 분석에 따른 결과를 표 3 및 도 3에 나타내었다.
Metal metallic contents of the
sample specimen (%)		 recovery (%)
La 93 >94
Ce 90 >98
Pr 93 >94
Nd 93 >94
Sm 90 >95
Eu 90 >95
Gd 93 >98
U 91 >99
상기 결과를 통해 우라늄 뿐만 아니라 란타나이드족 금속 등 더 다양한 악티나이드 금속에 대해 브로민법을 적용하여 금속성 화학종의 정량, 회수, 제거 등 다양한 목적으로 응용이 가능함을 확인할 수 있다.
사용후핵연료를 사용한 파이로 공정의 전체공정에서, 악티나이드, 란타나이드 물질수지 (material balance) 계량화를 위해서는 파괴분석(D.A, Destructive Analysis)에 의한 정량데이터가 필수적이다. 사용후핵연료를 출발물질로 한 파이로공정물질의 용해, 전처리 및 분리 기술은, 파이로공정 전과정에서 공정관리를 위한 물질수지 Flow-Sheet 완성을 위한 기본기술임과 동시에 safeguards, 공정효율 측정 등에 있어 중요하다.
따라서, 본 발명을 통해서 개발된 파이로공정시료 화학측정을 위한 선택용해, 완전용해, 시료전처리 방법은 파이로 공정의 성공적인 수행을 위한 계량화 기술 및 데이터를 제공하게 된다. 나아가 관심원소의 선별용해 기술은 금속전환 공정효율의 정확한 측정 뿐만 아니라 파이로공정에서 발생되는 고방사성 폐기물의 제염, 재활용에도 핵심기술로 활용 가능하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 내용은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (5)

  1. 하기 단계를 포함하는 사용후핵연료 환원 시료 내의 금속 환원율 정량분석을 위한 전처리 방법:
    a) 에틸아세테이트(Ethyl acetate)에 브롬 수용액을 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합액에 사용후핵연료 환원 시료 및 산화마그네슘(MgO)을 첨가하고, 30분 내지 150분 동안 교반하여 반응용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 반응용액을 2000rpm 내지 4000rpm에서 1분 내지 10분 간 원심분리한 후, 상등액을 분리하는 단계;
    d) 상기 상등액에 염산을 첨가한 후, 50℃ 내지 100℃로 가열하여 증발 및 건조시키는 단계; 및
    e) 상기 건조된 상등액을 염산, 질산, 및 과산화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산성 용액으로 재용해하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속은 란타나이드계 금속 또는 악티나이드계 금속인 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계 후, 브롬과 반응하지 않은 고체물질에 질산을 첨가하여 용해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101743263B1 (ko) * 2016-03-18 2017-06-07 한국원자력연구원 우라늄 폐기물 처리방법
KR20180079539A (ko) * 2016-12-30 2018-07-11 한국원자력연구원 우라늄으로 오염된 물질의 세척방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990014261A (ko) * 1997-07-31 1999-02-25 노미야마 아키히코 고순도루테늄의 제조방법 및 박막형성용 고순도루테늄재료

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990014261A (ko) * 1997-07-31 1999-02-25 노미야마 아키히코 고순도루테늄의 제조방법 및 박막형성용 고순도루테늄재료

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101743263B1 (ko) * 2016-03-18 2017-06-07 한국원자력연구원 우라늄 폐기물 처리방법
KR20180079539A (ko) * 2016-12-30 2018-07-11 한국원자력연구원 우라늄으로 오염된 물질의 세척방법

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