TW406058B - Process for producing high-purity ruthenium, and high-purity ruthenium material for thin film deposition - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406058 ; - · " —— - -.» 五、發明説明（/ ) 發明背景 本發明係關於一製法用於製造高純度釕有效的當作材 料對於MOS-ULSI之鐵電性電容器之下電極，而且也關於 高純度釕噴塗靶。 近年來，硏究半導體記憶體之製造關於這類鐵電材料 如鋇-鈦，緦-鈦及鋇-緦-鈦複雜氧化物之薄膜使用在矽晶圓 或相似物如半導體元件。正在硏究釕氧化物薄膜組成藉由 在氧氣環境中釕靶材料之噴塗當作薄膜鐵電性電容器下電 極之材料。 爲確定這類藉由噴塗所形成之半導體構件將可靠地實 施，盡量減小在對於半導體裝置有害之材料中金屬及其他 雜質之比例是重要的。^ 必須移除至最少含量之雜質包括： (1) 鹼金族元素譬如鈉及鉀；- (2) 放射性元素譬如鈾及钍：及 (3) 重金屬元素譬如鐵及鎳。 鹼金族譬如鈉及鉀容易地在介電質薄膜中擴散而且引 起MOS-ULSI介面特色之惡化。放射性元素譬如鈾及钍發 射α射線，該射線通常造成該裝置之軟誤差。重金屬元素 譬如鐵及鎳也可引起介面連接之錯誤》 通常，釕之工業製品由下列過程所表示： 未加工釕係藉由苛性鉀（ΚΟΗ )及亞銷酸鉀之加入所 氧化及溶解以至於釕轉換成可溶解的釕酸鉀。該鹽類藉由 水所抽出’而且氯氣被射入，隨後加熱以形成四氧化釕。 —- ______3_ 本紙張尺度適财關家縣（（：叫/\4規格（21(^ 297公楚) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ~：----406058_B7 、發明說明（丄） 收集在包含甲醇之稀釋鹽酸中β該最終溶液被蒸發至 ，乙’狀態而且隨後在氧氣環境下烘烤至二氧化釕。進—步 ，在氡氣中二氧化釕之點燃產生金屬釕。 然而，釕粉末以此方法製造而且在市場上可獲得對於 2眭電容器之電極材料係不令人滿意的。該理由是該粉 末曰有太多鹼金族金屬譬如鈉及鉀，重金屬譬如鐵及鎳與 放射性元素譬如鈾及钍之雜質含量。 因此，嘗試精製釕至較高純度。例如，日本專利申請 Μ9%5〇揭示—製法用於製造高純度噴塗靶。該製法包括 分解商業上可獲得在鹼中釕粉末，瀝濾在水中溶液，加入 過量的氫氧化鈉，以氯氣飽和該混合物，加熱直到釕被分 解當蒸發成四氧化釕，允許鹽酸及甲醇溶液吸收該四氧化 物’藉由重複蒸發循環三次加以精製，藉由回流乾燥該溶 液成爲固態物質以便獲得凝膠形式.之氫氧化釕沉澱，乾燥 該沉激物而且在空氣中加熱該固體物質以獲得二氧化釕粉 末’進一步在氫氣流加熱粉末直到99·999%純釕粉末生成 ’熱衝壓該粉末成爲一盤狀，而且電子束熔化該盤以移除 鈉，鉀，鈣及鎂與形成預期的噴塗靶。 上述過程仍然具有問題；由於包含許多步驟之操作複 雜性’在操作過程中易受污染物影響，及相當差的產量。 引起憂慮之更多問題係半導體薄膜導體圖形密度之穩 定增加已導致更多不想要微粒在噴塗之薄膜沉積上。 發明目的 本發明目的係發展一製法用於製造高純度釕具有低含 ________J______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Λ7 ____40M5l8_Y___ 五、發明説明（3 ) 量鹼金族金屬譬如鈉及鉀，重金屬譬如鐵及鎳及放射性元 素譬如鈾及鈦而且其適用於應用當作對於高純度釕氧化薄 膜沉積之噴塗靶材料。 本發明之另—目的在噴塗過程中也降低微粒之產生。 發明摘要 發明者密集地硏究上述問題之解決方法。結果發現當 加入次氯酸時臭氧之注入轉換多數未加工釘成爲四氧化釕 ，使用鹽酸及鹽酸與氯化銨之混合溶液當作吸收劑產生 RuCIO或氯化釕酸銨晶體，及在氫氣或惰性氣體環境下烘 烤該晶體產生高純度釕粉末。也可發現因此被獲得之高純 度釕之噴塗靶具有已製造問題之低含量金屬雜質，也具有 低氣體成分含量而且在噴塗期間可控制微粒生成。 —以上述發現爲基礎，本發明提供： (A) —種用於製造高純度釕之製法包括形成四氧化 釕之步驟當次氯酸或次氯酸根加入該粉末時藉由鼓動含臭 氧氣體進入未加工釕粉末，允許鹽酸溶液吸收四氧化釕， 蒸發該溶液至乾燥狀態而且烘烤在氫氣環境中所獲得之 Ru〇C13 晶體。 在上述過程（A)中，較佳地該次氯酸溶液之濃度範 圍從3至12N而且Ru〇C13晶體在氫氣環境中被烘烤之溫 度範圍從300至1200°C。 本發明也提供： (B) —種用於製造高純度釕之製法包括形成四氧化 釕之步驟當次氯酸或次氯酸根加入該粉末時藉由鼓動含臭 —________5____ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 Λ7 B7 406058 五、發明説明（（A ) 氧氣體進入未加工釕粉末，允許鹽酸及氯化銨之混合溶液 吸收四氧化釕，過濾及乾燥該溶液，而且烘烤在惰性氣體 或氫氣環境中氯化釕酸銨之最終晶體》 在上述過程（B)中，較佳地該鹽酸及氯化銨之混合 溶液濃度範圍從6至12N，鹽酸及氯化銨之混合溶液溫度 係25 C或更低而且氣化釕酸錢晶體在惰性氣體或氫氣環境 中被烘烤之溫度範圍從300至120(TC。 本發明更進一步提供·· (C)種用於薄膜沉積之高純度釘材料，特徵在於 該2料包括每個鹼金族金屬元素少於lppm，每個鹼土族金 屬元素少於ippm，每個過渡金屬元素少於ippm，每麵 射性元素少於1Gppb，隨氣_分(氧，氫，氮及氯 少於500ppm而且由氣態成分元素所釋放釕之純 度至少爲99,995% β ^材料，較佳地鋁及_個包括少於ΐρρη”該釕材 或更高之密度…至心m之平均晶體晶粒 直住而且6从Ω · cm或更少之體電阻。 典型地，該釕材料係噴塗靶。 本發明，此外提供： 度釕^)。〜半導體薄膜由噴塗用於上述薄膜沉積之高純 實施例說明 本發明基於實施形式將詳細描述。 - n I n I I |私-〆 訂—— Ir n —線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 %尺度適用—中國) Λ7 B7 406058 五、發明説明（$ ) 使用於本發明之未加工釕粉末不被特別地限制但是’ 通常商業上可獲得介於98%及大約3N (99.9% )間之純度 。這類未加工釕通常地包括鈉，鉀，鈣及鎂總共1〇_ lOOOppm ;鐵 l〇-l〇〇〇ppm ;其他過渡金屬雜質 l_l〇〇ppm ; 鋁及砂l〇-l〇〇Ppm ;而且鈾及钍0.5-100ppb。 用於溶解未加工釕之次氯酸或次氯酸根也不特別地限 制。該次氯酸根可爲次氯酸鈉，次氯酸鉀，或次氯酸鈣。 這些用於工業應用係低純度。這是因爲在次氯酸之雜質可 有效地從隨後被製造之四氧化釕所分離。 期望加入之次氯酸或次氯酸根的量範圍係未加工釕之 相等重量從一至五倍，期望地從二至三倍。假如該增加量 係少於相當重量一倍，釕將不完全溶解。假如增加量超過 相當重量五倍，該液體容積增加而超量β 用於溶解釕之溫度係10-100t：，較佳地50-90°C。假 如溫度低於l〇°C，該分解率太低，其中高於100°C之溫度 引起激烈的蒸發帶有包含在次氯酸中雜質之不預期含量。 雖然釕在次氯酸或次氯酸溶液中溶解或反應，但是釕 不完全地轉換成四氧化釕（Ru04)氣體而且部分地在溶液 中仍未改變。 只有次氯酸被使用，僅大約80%將被改變成四氧化釕 ，依照該條件，遺留剩餘物在液體中。因此遺留在該液體 之釕可所有轉換成四氧化釕藉由臭氧注射至鹽酸溶液。注 入該鹽酸溶液之臭氧可在任意時間達成，但是調節注入臭 氧與釕溶解，因爲可避免二氧化釕形成由於四氧化釕在吸 ----------7_ 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —^--.-----舻------iTl·:——f---線. C请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 406058 五、發明説明（6 ) 收裝備所包圍之玻離容器中分解及因此增加產量^ 用於溶解釘裝置之材料較佳地係玻璃或類似材料β聚 氯乙_或其他有機材料容器不受歡迎因爲該材料與產生之 四氧化;釕反應。用於溶解釕及吸收最終四氧化釕之兩裝置 被設計爲封閉系統是明智的。有毒的四氧化釕外洩將不僅 對於人類有害而且導致降低生產量。來自溶解單元在霧中 雜質加入而且帶有雜質之吸收液之污染物可被防止藉由提 供介於分解與吸收單元間之水，玻璃絨或相似物》 至於用來吸收四氧化釕之溶液，不是鹽酸溶液就是混 合次氯酸溶液被使用β 當只有次氯酸之吸收溶液被使用時，溶液中鹽酸濃度 預期地範圍從3至12Ν (當量）。假如該濃度少於3Ν，藉 由該溶液所吸收釕之數量，其中高於12Ν之濃度使得該溶 液對於控制鹽酸過多蒸發變得困難^ 當鹽酸及氯化銨之混合溶液當作吸收溶液，溶液中鹽 酸濃度期望地範圍從6至12Ν。假如濃度低於6Ν，在溶液 中釕鹽沉澱作用是不適當的，但是假如濃度高於12Ν，鹽 酸蒸氣之過量產物處理困難。加入與鹽酸一起之氯化銨是 高純度的，較佳地一種可從高純度鹽酸及氨合成所獲得。 鹽酸及氯化銨當作混合溶液同時的加入可被取代在鹽酸溶 液中吸收，在氯化銨加入後。 爲增進四氧化釕之吸收，增加少量之有機溶劑至該吸 收溶液是明智的。普遍使用的甲醇或乙醇是適合當作有機 溶劑。該溶劑過量使用係不受歡迎的，因爲產生二氧化釕 8 __- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂297公釐） __:_________.______L 丁h__:____泉. 、\呑 务 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作衽印製 __406058 b7___ 五、發明説明（·]) 〇 該吸收溶液之溫度係介於〇至50°c間，當該溶液只包 括鹽酸溶液時。此範圍外之溫度係不被期望的，因爲該溫 度降低釕吸收。 對於鹽酸及氯化銨之混合溶液當作吸收溶液，期望溫 度範圍是〇-25°C。低於〇°C及高於25°C之溫度是不希望的 ，分別地因爲太少釕吸收而且該最終釕鹽太多溶解。 當鹽酸溶液當作吸收溶液，反應後該溶液藉由迴轉蒸 發器被蒸發至乾燥狀態以形成RuOC13晶體。在氫氣環境中 烘烤該RuOC13晶體得到釕粉末。期望的烘烤溫度範圍是 300-1200°C。低於300°C，釕粉末不完全地是最終產物，當 高於120(TC該產物易受來自設備污染物的影響而且使得不 可獲得高純度釕，其對於本發明目的之高純度釕不是較佳 的β 當鹽酸與氯化銨之混合溶液當作吸收溶液，氯化釕酸 銨以晶體形式沉澱。該氯化釕酸銨晶體之形式隨著反應使 用的條件而改變。例如，使用9Ν鹽酸及氯化銨之混合溶 液，當吸收溶液產生（NH4) 2Ru(V6C16晶體之沉澱。跟隨 在加入氯化銨後在9N鹽酸溶液之吸收可獲得（NH4) 2RhOC15 晶體。 在反應完成後，該最終氯化釕酸銨晶體係污染的及乾 燥的。在惰性氣體或氫氣環境中烘烤該氯化釕酸銨晶體生 成釕粉末。期望烘烤溫度是30(M200°C。低於300°C.全部 釕粉末不形成，但是高於1200t.來自該裝備之污染物傾向 _____ 9__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #v

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406058 B7__ 五、發明説明（？） 於危害高純度釕之組成。 用於薄膜成型之釕材料的最終獲得晶體晶粒尺寸可被 控制藉由上文獲得該純化釕粉末之晶體晶粒尺寸而且下文 描述當在熱壓製時藉由燒結條件。溫度降低愈多’純化釕 粉末之晶體晶粒尺寸愈大。實驗顯示在氫氣環境中兩小時 降低後該純化釕粉末之晶體晶粒尺寸大約是0·035·0.05 ，當300°C溫度降低被使用；在500°C溫度降低’大約0.3 ;在 700t：，大約 〇.8μηι ;而且在 lOOOt：，大約 1.25 # m。 該高純度釕粉末因此可被加工’例如藉由壓製或其他 燒結方法，以形成一預期薄膜成型材料譬如噴塗靶。 例如，以上述方式獲得之高純度釕粉末被壓入一石墨 模。該作用係以1500-2000°C的溫度及180-350kg/cm2的麼 力在低於10·1毫巴之真空中被熱衝壓。具有至少98%密度 之高純度釕噴塗靶以此方式獲得。溫度低於1500°C ’密度 高於98%是困難達到的。溫度超過2000°C，另一方面’引 起該設備磨損及設備排氣問題β爲這些理由’用於製造之 工業運轉以溫度低於2〇〇〇°C.實施。關於壓力’當增加密度 時較高壓力係有益處的’而且通常壓力高於18〇kg/cm2保 期望的。通常，鑑於該模製材料之強度，350kg/cm2係該® 力之上限。熱衝壓時間必須至少一小時以達到足夠的密® 但是最多5小時，因爲較長持續時間產生很少特色之改# 〇 該產品之最後晶體晶粒尺寸可藉由純化釕粉末及控_ ___10______〆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 406058 五、發明説明（？） 燒結條件所控制。因此，當該純化過程被控制以至於準備 純化釕粉末帶有5#m或少於之平均晶體晶粒直徑而且當 該粉末低1800°C以下被熱衝壓’在該熱衝壓期間晶粒成長 很少發生。最終地，當維持該原始晶粒尺寸’具有ο.1-10 /zm之平均晶體晶粒尺寸及少於6/ζ Ω · cm之體電阻値的 燒結體。超過1800°C之熱衝壓溫度導致晶粒成長而且使得 獲得細晶粒燒結體幾乎不可能。甚至在一般壓力燒結可產 生高密度燒結體透過該燒結條件之控制。在該案例中’然 而較用於熱衝壓之晶粒尺寸小之純化釕粉末必須被使用。 雖然依照該燒結條件，但是該純化釕粉末之晶體晶粒尺寸 應該小於大約1从m。 根據本發明用於薄膜沉澱之高純度釕材料特徵在於該 沉澱包括鹼金族元素譬如鈉及鉀每個少於IPPm’鹼土金屬 元素譬如鈣及鎂每個少於lppm，過渡金屬元素譬如鐵、鎳 '鉻、鈷、銅、鉬、鈀、铑、餓、銥及鉑每個少於1PPm， 放射性元素譬如鈾及钍每個少於lOppb，碳及氣態成分元 素（氧、氫、氮及氯）之總和少於500ppm ’而且從該氣態 成分元素所釋放釕之純度至少爲99.995%。 鹼金族金屬元素譬如鈉及鉀與鹼土族金屬元素特別地 容易透過介電質薄膜可擴散及移動的，導致MOS-LSI介面 特性的惡化。所提供這些元素之數量每個應該少於lppm， 較佳地每個少於0.lppm。 過渡金屬元素譬如鐵、鎳、鉻、鈷、銅、鉬、鈀、铑 、餓、銥及鉑可引起介面接點的問題。爲避免該問題，每 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I-1——：-----俨------^訂 l·-__r---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作.社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __406058_B7___ 五、發明説明（/。） 個含量應少於lppm。特別地，鐵、鎳、鉻及鈷每個應該少 於 0.5ppm。 放射性元素譬如鈾及钍發射α射線，該射線通常造成 半導體裝置之軟誤差。所以這些元素必須嚴格地限制在 lOppb或更少，較佳地lppb或更少，更佳地0.5ppb或更 少。 碳及氣態成分元素（氧、氫、氮及氯）易於在噴塗期 間引起不受歡迎的微粒成長。因此，該總數量應該少於 500ppm，較佳地少於l〇〇ppm。 從該氣態成分元素所釋放釕之純度高達99.995%或以 上，以至於該電阻可降至非常地的水準。 典型的元素鋁及矽，其可增加電阻，每個被限制少於 lppm，較佳地每個少於〇.5ppm。 案例 本發明由以下沒有限制意味之案例所表示。 案例1 燒瓶裝入商業上可獲得釕粉末（純度99.9% ) 580g’ 而且該釕粉末溶解藉由逐漸地加入具有5%有效氯濃度之 35公升次氯酸鈉。該溶液被加熱至80°C以製造四氧化釕。 在此時，包含7%體積臭氧之氧氣同時地被注入該溶液° 當作吸附溶液，在25°C，6N鹽酸濃度及1〇%體積乙醇之7 公升溶液被準備。大約18小時後，所有釕皆爲吸收溶液所 吸收成爲四氧化釕。該溶液隨後被蒸發至乾燥狀態，當 1360克R0C13晶體產生。該晶體在氫氣環境中以68〇°C被 ________12____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^n— ^^^^1 ^^^^1 βι^—f I Ann HA·— 1- m m^i HLf i^J nl« 爿S-夺 务 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟'邱中夬標準局員Η消費合作社印製 4Μ〇ω___ 五、發明説明（π ) 烘烤，而且獲得大約570克高純度釕粉末。此產品爲98% 。該純化釕粉末之平均晶體晶粒尺寸係大約0.8gm〇該純 化釕粉末被設定爲純化粉末A。 如此獲得之純化釕粉末A被鑄造成預期的形狀而且以 1800°C的溫度熱衝壓及300kg/cm’-壓力持續2小時。直徑 110mm及厚度5mm之碟盤狀釕噴塗靶可獲得。 (案例2) 純化釕粉末係由與案例1相同步驟所製造。 該純化釕粉末（純化粉末A)係鑄造成預期的形狀而 且以1950°C的溫度熱衝壓及300kg/cm2壓力持續2小時。 直徑110mm及厚度5mm之碟盤狀釕噴塗靶可獲得。 (案例3) 筒業上可獲得580克釕粉末（純度99.9% )置入燒瓶 而且該釕粉末溶解藉由逐漸地加入具有5%有效氯濃度之 35公升次氯酸鈉。該溶液被加熱至80°C以製造四氧化釕。 在此時，包含7%體積臭氧之氧氣被注入該溶液。當作吸 附溶液，9N鹽酸，350克氯化銨及5%體積乙醇之7公升 混合溶液被準備。吸收溶液之溫度大約25°C。大約18小 時後，所有釕皆爲吸收溶液所吸收成爲四氧化釕，而且氯 化釕酸胺晶體沉澱。因此形成氯化釕酸胺的重量大約240 克。該晶體在氬氣環境中以500°C烘烤，而且獲得大約570 克高純度钌粉未。該產量爲98%。該純化釕粉末之平均晶 體晶粒尺寸係大約0.5#m。該純化釕粉末被設定爲純化粉 末B 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ 297公釐） I IL. - — —— — ——--------'訂一U 1— I I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 406058 B7 五、發明説明（θ)........ 如此獲得之純化釕粉末Β被鑄造成預期的形狀而且以 1650°C的溫度熱衝壓及300kg/cm2壓力持續2小時。直徑 110mm及厚度5mm之碟盤狀釕噴塗靶可獲得》 (比較案例1) 1〇〇〇克未加工釕溶解於強鹼中而且在水中被瀝濾，加 入過量氫氧化鈉，氯氣被允許飽和，而且藉由熱量使用四 氧化釕由蒸發所分解。如吸收溶液在25°C，6N鹽酸及10 %體積乙醇之10公升溶液被準備。該溶液允許吸收四氧化 釕，而且對於純化蒸镏係重複三次。該溶液藉由迴轉蒸發 器被乾燥持續24小時。最終晶體被乾燥及在空氣中加熱以 獲得二氧化釕β氫氣流中在680°C進一步被加熱獲得釕粉 末。該產量50-60%。純化釕粉末之平均晶體晶粒大約爲 〇_8/zm。該純化釕粉末被設定爲純化粉末C。 如此獲得之純化釕粉末C被鑄造成預期的形狀而且以 1800°C的溫度熱衝壓及300kg/cm2壓力持續2小時以獲得 直徑110mm及厚度5mm之碟盤狀釕噴塗靶。 (比較案例2) 純化釘粉末係由與比較案例1相同方法所製造。 該純化釕粉末（純化粉末C)係鑄造成預期的形狀而 且以1450°c的溫度熱衝壓及300kg/cm2壓力持續2小時。 直徑110mm及厚度5mm之碟盤狀釕噴塗靶可獲得。 (比較案例3) 未加工釕粉末在濕法加工過程不被純化但是直接地接 受電子束熔化。因此所獲得盤被切削成爲直徑110mm及厚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '1' __406ϋ-5Β__!Ι 五、發明説明（β ) 度5mm之碟形釕噴塗靶。 如上述所獲得每個釕噴塗靶藉由銦-錫軟焊結合至銅底 板。藉由每個靶，活性噴塗被施行使用一磁控管噴塗系統 在氧氣環境中以沉積薄氧化層在3吋晶圓上。 (結果） 在起始釕粉末及噴塗靶之雜質成分係顯示於表1。 (表1) 起始 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 單位：ppm (鈾，钍：ppb) 釕粉末 案例1 案例2 案例3 比較案例 1 比較案例 2 必較案例 3 鈉 20 0.5 0.5 <0.1 1.2 5 <0.1 鉀 20 <0.1 <0.1 <0.1 0.3 0.2 <0.1 鈣 30 0.7 <0.1 <0.1 1.5 5 <0.1 鎂 10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.5 <0.1 鐵 50 0.4 0.4 0.2 3 1.5 <0.1 鎳 2 <0.1 <0.1 <0.1 0.8 0.8 <0.1 .路 1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 鈷 1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 銅 1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 鋁 30 <0.1 <0.1 <0.1 5 5 <0.1 矽 24 0.5 0.5 0.3 10 10 0.5 鉬 10 <1 <1 <1 <1 <1 10 鈀 20 <1 <1 <1 <1 <1 20 15 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） Λ7 406058 B7 五、發明説明（K) 一 ， 铑 20 <1 <1 <1 <1 <1 20 餓 10 <1 <1 <1 <1 <1 10 銥 10 <1 <1 <1 <1 <1 10 銷 10 <1 <1 <1 <1 <1 10 鈾 25 <0.1 <0.1 <0.1 0.5 0.5 25 钍 20 <0.2 <0.2 <0.2 2 2 20 碳 100 <10 <10 <10 20 20 <10 氧 500 20 20 20 100 100 50 氫 10 <1 <1 <1 <1 <1 <1 氮 50 <10 <10 <10 <10 <10 <10 氯 50 <10 <10 <10 <10 <10 <10 釕 99.9 99.999 99.999 99.999 99.997 99.996 99.992 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—-- 釕純度係由氣態成分含量所釋放之値，以％表示。 該熱衝壓條件、靶密度、平均晶粒尺寸、體電阻、不 受歡迎微粒在薄膜沉積晶圓之數目而且被沉積之薄膜電極 特性顯示於表2。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (表2) 項目 案例1 案例2 案例3 比較案 例1 比較案 例2 比較案 例3 純化粉末 A A B c C 直接EB 熔化 粉末之平均 微粒直徑 0.8 μ m 0.8 // m 0.5 μ m 0.8 μ m 0.8 μτη _ 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公麓） 406058 B7 五、發明説明（IT ) HP溫度 1800°C 1950°C 1650°C 1800°C 1450〇C HP壓力 300 300 300 300 300 • kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 HP時間 2小時 2小時 2小時 2小時 2小時 密度 99.40¾ 99.60¾ 98.40¾ 99.40% 93.80¾ 99.50% 平均微粒 1.0 仁 m 6.0 β m 0.5 m 1.0 ju m 0.8 //m 1.0 m 直徑 電阻 5.8 5.9 6.0 6.5 6.2 7.6 V Ω · m μ Ω · m /ζ Ω · m β Q - m // Q * m // Ω · m 在薄膜之 15微粒/ 10微粒/ 20微粒/ 40微粒/ 50微粒/ 20微粒/ 微粒數目 晶圓 晶圓 晶圓 晶圓 晶圓 晶圓 電極特性 良好 良好 良好 很多漏 很多漏 很多漏 電流 電流 電流 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - -^訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 17 藉由用於製造高純度釕之本發明過程所製造之釕噴塗 靶係非常高純度。該高純度釕具有非常少量雜質，即不只 是鹼金族金屬、鹼土族金屬、重金屬、及放射性元素而且 輕金屬兀素、鉑群元素、碳及氣態成分元素。根據本發明 使用高純度釕噴塗靶所沉積之薄膜表現良好電極特性而且 製造只有少量不受歡迎的微粒》 另一方面，從習知製造之釕粉末（純化粉末C)的噴 塗靶包含許多雜質由於該純化過程之長持續時間。使用該 噴塗IE所形成之薄膜顯示許多漏電流。 .紙張尺度適财關家縣（CNS ) M規格（Mm97公楚） 406058 Α7 Β7 五、發明説明（Ιέ ) 藉由直接電子束熔化而非濕式純化所製成的噴塗祀係 由鹼金族金屬元素、鹼土族金屬元素、碳及氣態成分元素 。然而，過渡金屬元素及放射性元素不能從該材料移除。 因此沉積的薄膜使用這些靶具有高電阻値而且顯示許多漏 電流。這些缺陷使得不可當作半導體薄膜使用* (發明優點） 本發明使得製造高純度釕粉末爲可能，其鹼金族金屬 、碳及氣態成分元素、過渡金屬元素及放射性元素之含量 以足夠地降低。本發明因此允許帶有降低的雜質含量之薄 膜沉積的高純度釕材料製造β根據本發明用於薄膜沉積之 高純度釕材料具有低電阻，在噴塗期間只有製造不受歡迎 微粒。該材料適當地用於半導體薄膜之沉積譬如介電質電 容器β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 尺 一张 紙

9 2 X ο 2 格 4¾ A S N

Claims (1)

1. ηΎ公告本 Α8 Β8 40605^8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 * 1. 一種用於製造高純度釕之製法，其步驟包括： 當次氯酸或次氯酸根加入該粉末時藉由鼓動含臭氧氣 體進入未加工釕粉末形成四氧化釕， 允許鹽酸溶液吸收四氧化釕， 蒸發該溶液至乾燥狀態，而且 烘烤在氫氣環境中所獲得之Ru〇ci3晶體》 2. 申請專利範圍第1項所述之製法，其中該鹽酸溶液 濃度範圍從3至12N。 3. 申請專利範圍第1項所述之製法，其中該1^11〇(：13晶 體在氫氣環境中從300至1200°C被烘烤》 4·申請專利範圍第2項所述之製法，其中RuOC13晶體 在氫氣環境中被烘烤之溫度範圍從300至1200°C。 5. —種用於製造高純度釕之製法，其步驟包括： 當次氯酸或次氯酸根加入該粉末時藉由鼓動含臭氧氣 體進入未加工釕粉末形成四氧化釕， 允許鹽酸及氯化銨之混合溶液吸收四氧化釕， 過濾及乾燥該溶液，而且 烘烤在惰性氣體或氫氣環境中氯化釕酸銨之最終晶體. 〇 6. 申請專利範圍第5項所述之製法，其中該鹽酸及氯 化銨之混合溶液濃度範圍從6至12N。 申請專利範圍第5項所述之製法，其中鹽酸及氯化 銨之混合溶液之溫度係25°C或更低。 8_申請專利範圍第6項所述之製法，其中鹽酸及氯化 1 -----------^------1Τ------ii (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS)八4齡（210x297公羞） A8 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 406058 D8 六、申請專利範圍 銨之混合溶液之溫度係25°C或更低^ 9. 申請專利範圍第5項所述之製法，其中氯化釕酸銨 晶體惰性氣體或氫氣環境中被烘烤之溫度範圍從300至 1200〇C。 10. 申請專利範圍第6項所述之製法，其中氯化釕酸銨 晶體在惰性氣體或氫氣環境中被烘烤之溫度範圍從300至 1200〇C。 11. 申請專利範圍第7項所述之製法，其中氯化釕酸鉸 晶體在惰性氣體或氫氣環境中被烘烤之溫度範圍從300至1200。。。 12. 申請專利範圍第8項所述之製法，其中氯化釕酸錢 晶體在情性氣體或氫氣環境中被烘烤之溫度範圍從3〇〇至 1200〇C。 I3·—種用於薄膜沉積之高純度釕材料，其中該釘材料 包括每個鹼金族金屬元素少於lppm，每個鹼土族金屬元素 少於lppm’每個過渡金屬元素少於ippm，每個放射性元 素少於lOppb’碳及氣態成分元素（氧，氫，氮及氯）之總 和少於5〇〇ppm而且由氣態成分元素所釋放釕之純度至少 爲 99.995%。 H·—種用於薄膜沉積之高純度釕材料，其中該釘材料 包括每個鹼金族金屬元素少於lppm，每個鹼土族金屬元素 少於lppm，每個過渡金屬兀素少於lppm，每個放射性元. 素少於l〇PPb ’碳及氣態成分元素（氧，氫，氮及氯）之總 和少於5OOppiii及由热態成分兀素所釋放釘之純度至少爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. '1T 線 逋用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 406058 六、申請專利範圍 99.995%，而且該材料包括鋁及矽每個少於lppm〇 15. 申請專利範圍第13項或第14項所述之釕材料，其 中密度係98%或更高。 16. 申請專利範圍第13項或第14項所述之釕材料，其 中平均晶體晶粒直徑範圍從0.1至10Mm。 17. 申請專利範圍第15項所述之釘材料，其中平均晶 體晶粒直徑範圍從0·1至10#m。 18. 申請專利範圍第13項或第Μ項所述之釘材料，其 中體電阻係6# Ω · cm或更少β 19. 申請專利範圍第15項所述之釕材料，其中體電阻 係6# Ω · cm或更少。 20. 申請專利範圍第16項所述之釕材料，其中體電阻 係6 // Ω · cm或更少。 21. 申請專利範圍第17項所述之釕材料，其中體胃阻 係6 # Ω · cm或更少。 22·—種半導體薄膜形成藉由噴塗高純度釕材料用於薄 膜沉積根據申請專利範圍第13項至第21項之任〜項。N . ---------裝------ITl·.:__：---级 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 逋 度 尺 Ns C /(\ I 標 公 7 9 2