JP2004018466A - ルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】固体昇華法を用いた有機金属化学蒸着法により良好な気化特性が得られるルテニウム化合物を提供する。段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供する。
【解決手段】ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれる亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学蒸着（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤという。）法に適したルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関する。更に詳しくは、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法に最適なルテニウム化合物及びその製造方法並びに該化合物により得られたルテニウム含有薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）は高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極の材質には、従来ポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われてきたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと電極が酸化してしまうため、電極の耐熱性に問題があった。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ_２、Ｉｒ、ＩｒＯ_２が注目されている。ＲｕやＲｕＯ_２の成膜する方法は、現在スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のためにＭＯＣＶＤ法が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（以下、Ｒｕ（Ｃｐ）_２という。）錯体やビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（以下、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）_２という。）錯体、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム（以下、Ｒｕ（ＤＰＭ）_３という。）錯体等が用いられている。
このうち、Ｒｕ（ＤＰＭ）_３錯体はＲｕ（Ｃｐ）_２錯体やＲｕ（ＥｔＣｐ）_２錯体と比較すると蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。またＲｕ（ＥｔＣｐ）_２錯体は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。しかし、空気に対して不安定であり、その取扱いが難しい問題点があった。Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体は、室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題があるが、空気に対して安定であり、取扱いが容易であるという有利な点を有している。
【０００４】
Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究は、Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ　２８７（１９９６）Ｐ．７４−７９（Ｐ．Ｃ．Ｌｉａｏら）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．　３８（１９９９）２１９４−２１９９（青山ら）、第４７回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｐ５１５（門島ら）、特開２００１−２３４３４７号公報（元ら）によってそれぞれ報告されている。これらによると固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＲｕやＲｕＯ_２膜を成膜し、特性の優れた膜を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述したＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を用いたＭＯＣＶＤ法による成膜についての研究報告は、成膜したＲｕやＲｕＯ_２膜の特性及び成膜法を評価することに主眼を置いており、原料であるＲｕ（Ｃｐ）_２錯体中に含まれる不純物含有量等が成膜に及ぼす影響についての記述はない。
従来の製造方法により得られるＲｕ（Ｃｐ）_２錯体には亜鉛の不純物が少なからず含まれている。本発明者らは、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体中に含まれる亜鉛の含有量が多い場合、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の気化特性が悪化することを突き止めた。
【０００６】
Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体中に不純物として混入している亜鉛が、シクロペンタジエン（以下、Ｃｐという。）と錯体を形成しているか、或いは塩化物のような形態をとっているかは不明であるが、亜鉛とＣｐ或いは塩素の複合体或いは遊離したＣｐや塩素が加熱保存中にＲｕ（Ｃｐ）_２のＣｐと相互作用を起こし、Ｒｕ（Ｃｐ）_２の変質が誘起されるため、Ｒｕ（Ｃｐ）_２の特性の劣化が起こると考えられる。
【０００７】
本発明の目的は、気化特性の劣化を抑制し得るルテニウム化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性の良好なルテニウム含有薄膜を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体からなるルテニウム化合物の改良であり、その特徴ある構成は、化合物中に含まれる亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以下であるところにある。
請求項１に係る発明では、化合物中に含まれる亜鉛の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、亜鉛とＣｐ或いは塩素の複合体或いは遊離したＣｐや塩素が加熱保存中にＲｕ（Ｃｐ）_２のＣｐと相互作用を起こし難くなるため、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の気化特性の劣化を抑制できる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）_２錯体の粗生成物を得る工程１１と、得られた粗生成物を含む溶液をろ過する工程１２と、ろ別した粗生成物を溶媒で抽出する工程１３と、抽出した粗生成物を含む溶液をアルミナカラムに通過させて精製を行う工程１４と、粗生成物を含む溶液を再結晶する工程１５とを含むルテニウム化合物の製造方法の改良である。
その特徴ある構成は、抽出工程１３に用いる溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）とｎ−ペンタンをそれぞれ含む混合溶媒であり、混合溶媒に含まれるＴＨＦとｎ−ペンタンとの重量比（ＴＨＦ／ｎ−ペンタン）が５／５〜２／８であるところにある。
請求項２に係る発明では、抽出工程１３に用いる溶媒をＴＨＦとｎ−ペンタンをそれぞれ含む混合溶媒とし、ＴＨＦとｎ−ペンタンとの重量比（ＴＨＦ／ｎ−ペンタン）を５／５〜２／８の範囲内とすることにより、従来抽出溶媒に用いられているｎ−ペンタンからなる溶媒よりも、亜鉛化合物をよく溶解するため、またアルミナカラムの充填材であるアルミナと溶媒との極性が適当であるため、アルミナカラムを通過させた後の不純物である亜鉛の量を大幅に低減できる。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜である。
請求項３に係る発明では、請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物は、その特性の劣化を抑制したルテニウム化合物であるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明者らは、ルテニウム化合物において、この化合物に含まれる不純物が成膜に及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、ルテニウム化合物に含まれる不純物のうち、亜鉛の含有量を最適化することによって、ルテニウム化合物の特性を改善できることを確認した。
本発明のルテニウム化合物は、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれる亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。不純物である亜鉛の量が５ｐｐｍを越えると、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の気化特性が劣化する。不純物の含有量は０〜５ｐｐｍが好ましい。より好ましくは０〜４ｐｐｍである。更に好ましくは０〜０．１ｐｐｍである。
【００１２】
次に本発明のルテニウム化合物の製造方法を説明する。
先ず、図１に示すように、ルテニウム含有化合物とＣｐを用いてＲｕ（Ｃｐ）_２錯体の粗生成物を得る（工程１１）。この工程１１では、従来より行われている合成方法を用いて粗生成物を得る。
第１溶媒中に塩化ルテニウム水和物ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏを溶解する。第１溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノール等のアルコールが挙げられる。この溶解液にＣｐを添加し、更に金属亜鉛粉末を添加して次の式（１）に示すような反応を行わせる。
【００１３】
【化１】

反応液を濾過して第１溶媒と溶媒に溶解した塩化亜鉛を取除いた後、ろ別した反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。第２溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ｎ−ペンタンが挙げられる。抽出液から第２溶媒を除去することにより、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の粗生成物が得られる。
なお、本実施の形態では工程１１の粗生成物を得る反応として前述した方法を記載したが、この合成方法に規定されるものではない。
【００１４】
次いで、得られた粗生成物を含む溶液をろ過する（工程１２）。
この工程１２では、粗生成物を合成する際に用いられていた反応溶媒を除去する。
次に、ろ別した粗生成物を溶媒で抽出する（工程１３）。
本発明の製造方法の特徴ある構成は、抽出工程１３に用いる溶媒をＴＨＦとｎ−ペンタンをそれぞれ含む混合溶媒とし、ＴＨＦとｎ−ペンタンとの重量比（ＴＨＦ／ｎ−ペンタン）を５／５〜２／８の範囲内とするところにある。抽出溶媒を上記範囲内の混合溶媒とすることにより、従来の抽出溶媒を用いた場合に比べて、ろ別した粗生成物中に含まれる亜鉛化合物をよりよく溶解することができる。重量比が５／５未満であるとＴＨＦにより粗生成物に含まれる塩化亜鉛が溶解されてしまうため、十分な精製を行うことができない。２／８を越えると、亜鉛の有機錯化合物が溶媒に十分に溶解しない不具合が生じる。好ましい重量比は５／５〜２／８である。より好ましい重量比は３／７〜２／８である。
【００１５】
次に、抽出した粗生成物を含む溶液をアルミナカラムに通過させて精製を行う（工程１４）。
アルミナカラムに通過させることにより、抽出溶液中の無機不純物、有機不純物を取除く。アルミナカラムの充填材であるアルミナと前述した抽出工程１３で用いた溶媒との極性が適当であるため、アルミナカラムを通過させた後の不純物である亜鉛の量を大幅に低減できる。
粗生成物を含む溶液を再結晶する（工程１５）。
再結晶により、抽出溶媒を除去してＲｕ（Ｃｐ）_２錯体の精製物を得る。
このように上記工程１１〜工程１５を経ることにより、本発明のルテニウム化合物である亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以下であるＲｕ（Ｃｐ）_２錯体が得られる。
【００１６】
図２に示すように、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置は、成膜室２０を備え、装置全体を加熱装置２１により覆った構成となっている。成膜室２０の内部にはヒータ２２が設けられ、ヒータ２２上には基板２３が保持される。この成膜室２０の内部は圧力計２４及びニードルバルブ２６を備える配管２７により真空引きされる。加熱装置２１は原料タンク２８を備え、この原料タンク２８には常温で固体の鉄又はニッケルのいずれか一方又は双方の含有量が５ｐｐｍ以下に制御されたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を貯蔵する。原料タンク２８にはガス流量調節装置２９を介してキャリアガス導入管３１が接続され、また原料タンク２８には供給管３２が接続される。供給管３２にはフィルタ３３、ニードルバルブ３４及びガス流量調節装置３６がそれぞれ設けられ、供給管３２は成膜室２０に接続される。成膜室２０にはニードルバルブ３７、ガス流量調節装置３８を介して酸素ガス導入管３９が接続される。
【００１７】
この装置では、加熱装置２１により原料タンク２８が約１８０℃に加熱されてタンク２８内に貯蔵されたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体が徐々に昇華する。キャリアガスが導入管３１から原料タンク２８内に導入され、原料タンク２８内で昇華したＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を供給管３２により成膜室２０に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。また、酸素ガスが酸素ガス導入管３９から成膜室２０内に供給される。成膜室２０内において、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の蒸気が酸素とともに熱分解され、生成したＲｕ或いはＲｕＯ_２が基板２３上に堆積する。これにより均一なルテニウム含有薄膜が形成される。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ＴＨＦのみからなる溶媒と、ＴＨＦとｎ−ペンタンとの重量比（ＴＨＦ／ｎ−ペンタン）を７／３、５／５、３／７及び２／８としてそれぞれ調製した混合溶媒と、ｎ−ペンタンからなる溶媒とを、抽出溶媒として用意した。
先ず、塩化ルテニウムとＣｐからＲｕ（Ｃｐ）_２錯体の粗生成物を得た。次いで得られた粗生成物を含む溶液をフィルターに通過させてろ過した。次に、ろ別した粗生成物を６分割し、分割した粗生成物を６種類の抽出溶媒にそれぞれ添加して抽出液を作製した。抽出した粗生成物を含む抽出液をアルミナカラムに通過させて精製を行い、粗生成物を含む抽出液を再結晶してＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を製造した。得られたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体中に含まれるＺｎの含有量をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１より明らかなように、ＴＨＦだけの溶媒、ｎ−ペンタンだけの溶媒を抽出溶媒として製造したＲｕ（Ｃｐ）_２錯体には、Ｚｎ量が多く含まれていた。また、ＴＨＦとｎ−ペンタンとの混合溶媒を抽出溶媒として製造したＲｕ（Ｃｐ）_２錯体では、ＴＨＦとｎ−ペンタンとの重量比（ＴＨＦ／ｎ−ペンタン）を７／３とした溶媒は、本発明で規定したＺｎ濃度範囲外となった。重量比を５／５、３／７及び２／８とした溶媒を抽出溶媒として製造したＲｕ（Ｃｐ）_２錯体のうち、重量比を３／７とした溶媒がＲｕ（Ｃｐ）_２錯体中に含まれるＺｎ含有量を低減することが判った。
【００２１】
＜実施例２＞
亜鉛の含有量を０．１ｐｐｍ以下としたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体をアルゴン雰囲気下でアンプル瓶に封管した。このアンプル瓶を加熱炉で２００℃に加熱し、そのまま７２時間保持した。アンプル瓶を加熱炉から取出して、空冷して室温まで戻した。室温に戻したアンプル瓶中のルテニウム化合物をＴＧ−ＤＴＡ装置（ＭＡＣ−ｓｃｉｅｎｃｅ社製）により気化率を測定した。ＴＧ−ＤＴＡ装置による測定条件を表２に示す。
【００２２】
【表２】

【００２３】
＜実施例２＞
亜鉛の含有量を３．１ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化率を測定した。
＜実施例３＞
亜鉛の含有量を４．０ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化率を測定した。
＜比較例１＞
亜鉛の含有量を５．８ｐｐｍとしたＲｕ（Ｃｐ）_２錯体を用いた以外は実施例１と同様にしてＴＧ−ＤＴＡ装置で気化率を測定した。
【００２４】
＜比較試験及び評価＞
実施例１、２及び比較例１、２で得られたＴＧ−ＤＴＡ装置による気化率を表３に示す。
【００２５】
【表３】

【００２６】
表３より明らかなように、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体中の不純物含有量が５ｐｐｍを越える比較例１は、実施例１〜３よりも気化率の減少幅が大きくなる結果が得られた。このことから本発明で規定した範囲以上の不純物を含むＲｕ（Ｃｐ）_２錯体は、高温保存をした後では、気化特性が悪化することが判った。これに対して、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体中に含まれる亜鉛の含有量を本発明で規定した範囲内に制御した実施例１〜３では、気化率の減少が少なかった。これはＺｎ化合物の分解物或いは遊離したＣｐや塩素が少なく、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の変質が誘起される度合いが小さく、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の気化特性の劣化が小さかったためと考えられる。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体からなるルテニウム化合物であって、この化合物中に含まれる亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ルテニウム化合物中に含まれる亜鉛の含有量を上記範囲内とすることにより、ルテニウム含有薄膜形成時において、亜鉛とＣｐ或いは塩素の複合体或いは遊離したＣｐや塩素が加熱保存中にＲｕ（Ｃｐ）_２のＣｐと相互作用を起こし難くなるため、Ｒｕ（Ｃｐ）_２錯体の気化特性の劣化を抑制できる。また、このように不純物含有量を規定したルテニウム化合物は、固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ法により良好な気化特性が得られるため、むらのない均一なルテニウム含有薄膜が得られる。従って、得られたルテニウム含有薄膜は段差塗布性及び表面モフォロジーに優れ、電気的特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のルテニウム化合物の製造方法の各工程を示す図。
【図２】固体昇華法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
２０　成膜室
２１　加熱装置
２２　ヒータ
２３　基板
２４　圧力計
２６　ニードルバルブ
２７　配管
２８　原料タンク
２９　ガス流量調節装置
３１　キャリアガス導入管
３２　供給管
３３　フィルタ
３４　ニードルバルブ
３６　ガス流量調節装置
３７　ニードルバルブ
３８　ガス流量調節装置
３９　酸素ガス導入管

Claims (3)

1. ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体からなるルテニウム化合物であって、
   前記化合物中に含まれる亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とするルテニウム化合物。
2. ルテニウム含有化合物とシクロペンタジエンを用いてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の粗生成物を得る工程（１１）と、
   前記得られた粗生成物を含む溶液をろ過する工程（１２）と、
   前記ろ別した粗生成物を溶媒で抽出する工程（１３）と、
   前記抽出した粗生成物を含む溶液をアルミナカラムに通過させて精製を行う工程（１４）と、
   前記粗生成物を含む溶液を再結晶する工程（１５）と
   を含むルテニウム化合物の製造方法において、
   前記抽出工程（１３）に用いる溶媒がテトラヒドロフランとｎ−ペンタンをそれぞれ含む混合溶媒であり、
   前記混合溶媒に含まれるテトラヒドロフランとｎ−ペンタンとの重量比（テトラヒドロフラン／ｎ−ペンタン）が５／５〜２／８である
   ことを特徴とするルテニウム化合物の製造方法。
3. 請求項１記載のルテニウム化合物又は請求項２記載の製造方法により得られたルテニウム化合物により成膜されたルテニウム含有薄膜。

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