JP4438266B2 - ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の合成方法、使用済の該錯体の精製方法及び該錯体の再利用方法 - Google Patents
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム錯体の合成方法、使用済の該錯体の精製方法及び該錯体の再利用方法 Download PDFInfo
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜と基板との間の下部電極を成膜するために使用されるビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＲＣｐ)2という。）の合成方法、使用済の錯体の精製方法及びこの錯体の再利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭは高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極は従来はポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われていたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと、電極が酸化して電極の耐熱性に問題が生じる。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2等が注目されている。ＲｕやＲｕＯ2の成膜法としては現在、スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のために有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビスシクロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）やＲｕ(ＲＣｐ)2として一般的なビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2という。）、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）が用いられている。このうち、Ｒｕ(ＤＰＭ)3はＲｕ(Ｃｐ)2やＲｕ(ＥｔＣｐ)2と比較して蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。また、Ｒｕ(Ｃｐ)2は室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題がある。これらに対して、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また、従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法において、実際に成膜に使われる原料は全供給量の数％であると考えられており、ＭＯＣＶＤ原料となる有機金属化合物は非常に高価であるため、成膜コストが高いことがＭＯＣＶＤ法が他の成膜法に比べて不利な点の１つに挙げられている。Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料の場合、成膜後のトラップに捕集された捕集物の再生が可能ではないかと考えられ検討が行われている。
Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2のリサイクルについての研究報告は第６１回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｐ４２５において、ガスクロマトグラフィーを用いた測定で純度の低いＭＯＣＶＤ原料を用いるとリサイクルを繰り返すと不純物が成膜に悪影響を与えることが開示されている。
【０００５】
また、第１８回強誘電体応用会議講演予稿集Ｐ６３−Ｐ６４，３１−Ｔ−２１（岡本ら）において、液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣＭＳ）を用いて分析した結果、この悪影響を与える物質はＲｕ(ＥｔＣｐ)2が分解して生成した有機酸であることが開示されている。
しかし、上記報告ではＭＯＣＶＤ材料の再生方法について具体的な提案はなされていない。
【０００６】
一方、Ｒｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法は、Organic Synthesis Vol.41. P.96に開示されている方法や、特開平１１−３５５８９号公報に記載されている方法等が挙げられる。前者の方法は、塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともに溶媒中で反応させる方法である。また、後者の方法は、塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンをアルコール溶媒中で亜鉛分と反応させる方法である。しかしながら、これらの方法による収率はそれぞれ７０％程度にとどまっている。この原因は溶媒可溶の不純物が蒸留による加熱のためにＲｕ(ＲＣｐ)2と化学反応を起こしＲｕ(ＲＣｐ)2が気化しにくくなってしまうと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い収率でＲｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ法で成膜した後の使用済のＲｕ(ＲＣｐ)2を成膜前と同等の品質に精製する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、精製したＲｕ(ＲＣｐ)2をＭＯＣＶＤ法の原料として再利用する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、(a) 塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともにテトラヒドロフラン又はジメトキシエタノールからなる第１溶媒中で反応させる工程と、(b) 第１溶媒を除去した後に、反応物をヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランからなる第２溶媒に溶解して抽出する工程と、(c) 抽出液から第２溶媒を除去して蒸留する工程とを含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法の改良である。
この特徴ある構成は、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
【０００９】
請求項２に係る発明は、(d) エタノール、イソプロパノール又はメタノールからなる第３溶媒中に塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンを溶解し、溶解液に亜鉛粉末を添加して反応させる工程と、(e) 第３溶媒を除去した後に、反応物をヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランからなる第４溶媒に溶解して抽出する工程と、(f) 抽出液から第４溶媒を除去して蒸留する工程とを含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法の改良である。
この特徴ある構成は、(e)工程と(f)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
【００１０】
請求項１又は２に係る発明では、(b)工程と(c)工程の間及び(e)工程と(f)工程の間にそれぞれ抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含ませることにより、抽出液に含まれる第２溶媒、第４溶媒にそれぞれ可溶な不純物を吸着剤により取除き、蒸留時の加熱により、Ｒｕ(ＲＣｐ)2とこの不純物が反応することを抑制して錯体の収率を向上させる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、(g) Ｒｕ(ＲＣｐ)2を減圧下で加熱して気化させる工程と、(h) 気化させたＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を酸素とともに成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、基板上にルテニウム含有薄膜を形成する工程と、(i) 薄膜を形成した後の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を冷却して液体として捕集する工程と、(j) 捕集物を有機溶媒に溶解して有機溶液を調製する工程と、(k) 調製した有機溶液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させて有機溶液に含まれる不純物を除去する工程と、(l) 不純物を除去した有機溶液を減圧及び加熱して溶媒を除去し、溶媒除去物を蒸留する工程とを含むＲｕ(ＲＣｐ)2の精製方法である。
請求項３に係る発明では、工程(i)〜工程(l)を経ることにより、ＭＯＣＶＤ法により成膜した後のＲｕ(ＲＣｐ)2から未反応分に含まれる不純物を効果的に除去できる。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項３ないし６いずれか記載の方法により精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を上記請求項３記載の精製方法における(g)工程の出発原料であるＲｕ(ＲＣｐ)2として再利用する方法である。
請求項７に係る発明では、請求項３ないし６いずれか記載の方法により精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を出発原料として再びＭＯＣＶＤ法により成膜したときに成膜速度の低下を抑制し、通常の出発原料と同程度の成膜速度とすることができる。成膜時の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を有効活用することにより、ＭＯＣＶＤ法の成膜コストを引き下げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
▲１▼ 合成方法
本発明の第１の合成方法としては、先ず、(a)工程で塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともに第１溶媒中で反応させ、次に第１溶媒を除去した後、(b)工程で反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。更に、(c)工程で抽出液から第２溶媒を除去して蒸留する。この合成方法の特徴ある構成は、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
また、第２の合成方法としては、(d)工程で、第３溶媒中に塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンを溶解し、溶解液に亜鉛粉末を添加して反応させる。次に第３溶媒を除去した後、(e)工程で、反応物を第４溶媒に溶解して抽出する。更に、(f)工程で抽出液から第４溶媒を除去して蒸留する。この合成方法の特徴ある構成は、(e)工程と(f)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
【００１４】
第１溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタノールが挙げられ、第２溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられる。第３溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノールが挙げられ、第４溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００１５】
第１及び第２の合成方法におけるカラムは、ガラス又はアクリル製等の円筒に吸着剤を充填して構成される。カラムに充填する吸着剤としては、α-アルミナ、シリカゲル、活性炭等が挙げられる。溶媒にヘキサン等の極性の小さい物質を用いた場合、α-アルミナが極性が適当であるため好ましい。溶媒にテトラヒドロフランやエタノール等の極性の大きい物質を用いた場合、活性炭が極性が適当であるため好ましい。また吸着剤の粒径は２０〜５００μｍが好ましい。カラムに有機溶液を通過させることにより、有機溶液に含まれる不純物をカラム内の吸着剤に吸着させる。
第１及び第２の合成方法はそれぞれ抽出液に含まれる第２溶媒、第４溶媒にそれぞれ可溶な不純物を吸着剤により取除くので、収率を向上させることができる。
【００１６】
▲２▼ 精製方法
本発明のＲｕ(ＲＣｐ)2の精製方法は、ＭＯＣＶＤ法において成膜に使用されない未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を精製するものである。本発明のＲｕ(ＲＣｐ)2としては、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2、Ｒｕ(ｉ-ＰｒＣｐ)2が挙げられる。
【００１７】
図１に示すように、(g)工程では、出発原料のＲｕ(ＲＣｐ)2を減圧にして、加熱することにより気化させる。Ｒｕ(ＲＣｐ)2は常温では液体状態であるため、室温でフローコントローラーが利用でき、流量制御が容易である。
(h)工程では、この気化させたＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を酸素とともに成膜室に輸送し、基板上で熱分解を行う。この熱分解により、Ｒｕ或いはＲｕＯ2が基板上に形成される。
【００１８】
(g)工程及び(h)工程はＭＯＣＶＤ法により基板上にＲｕ或いはＲｕＯ2を成膜する工程である。このＭＯＣＶＤ法は、電極膜の製造に用いられる方法の１つであり、金属元素を含む有機金属化合物を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、生成した金属を基板上に付着させる方法である。このＭＯＣＶＤ法は、他の膜製造方法に比べて、平滑性及び段差被覆性に優れているため、電極膜の製造方法として一般的に行われている。
【００１９】
図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は常温で液体のＲｕ(ＲＣｐ)2を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２８が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料溶液を供給管２２により気化室２６に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。気化室２６で気化されて蒸気となったＲｕ(ＲＣｐ)2は、更にキャリアガス導入管２８から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、Ｒｕ(ＲＣｐ)2の蒸気を酸素とともに熱分解させ、これにより生成したＲｕ或いはＲｕＯ2を加熱された基板１３上に堆積させてＲｕ含有層を形成する。
【００２０】
(i)工程では、基板上にＲｕ含有層を形成した後の、未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を成膜室より排出し、この未反応蒸気を冷却することにより、液体として未反応Ｒｕ(ＲＣｐ)2を捕集する。ＭＯＣＶＤ法によって実際に成膜に使用される原料は全供給量の数％であるため、残りの未反応分は成膜室外へと排出される。排出された未反応蒸気を冷却して液体状態のＲｕ(ＲＣｐ)2を捕集する。ここでの冷却温度は、−２０〜２０℃の範囲内が好ましい。次に、(j)工程において、捕集したＲｕ(ＲＣｐ)2液体を有機溶媒に溶解して有機溶液を調製する。有機溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ジクロロメタン、ペンタン等が挙げられる。
【００２１】
(k)工程では、調製した有機溶液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させて有機溶液に含まれる不純物を除去する。カラムは、ガラス又はアクリル製等の円筒に吸着剤を充填して構成される。カラムに充填する吸着剤としては、α-アルミナ、シリカゲル、活性炭等が挙げられる。溶媒にヘキサンを用いた場合、α-アルミナが極性が適当であるため、好ましい。溶媒にテトラヒドロフランやエタノールを用いた場合、活性炭が極性が適当であるため好ましい。また吸着剤の粒径は２０〜５００μｍが好ましい。カラムに有機溶液を通過させることにより、有機溶液に含まれる不純物をカラム内の吸着剤に吸着させる。不純物は、Ｒｕ(ＲＣｐ)2が酸素と反応して有機酸化物であり、また、これらの酸化物が変性した有機酸化物である。この有機酸化物は高沸点、低蒸気圧の非常に安定な化合物であり、更に、Ｒｕ(ＲＣｐ)2と沸点が近いため、蒸留などの精製手法では取り除くことができない。しかし、カラムクロマトグラフィーの手法を用いることにより、Ｒｕ(ＲＣｐ)2の変性物質を効率的に取除くことができる。(l)工程では、カラムにより不純物を除去した有機溶液を減圧及び加熱して溶媒を除去し、更に溶媒除去物を蒸留する。例えば、有機溶液を１００〜１０００Ｐａに減圧し、３０〜１００℃に加熱して溶媒を除去し、更に、蒸留時の系内圧力を制御することにより溶媒除去物を５０〜２００℃に加熱して蒸留を行う。
【００２２】
(i)工程〜(l)工程を経て精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を(g)工程の出発原料のＲｕ(ＲＣｐ)2として再利用することにより、成膜速度の低下を抑制し、通常の出発原料と同程度の成膜速度とすることができる。成膜時の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を有効活用することにより、ＭＯＣＶＤ法の成膜コストを引き下げることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
テトラヒドロフラン３００ｍｌ中で塩化ルテニウム無水物１５ｇと金属ルテニウム２．５ｇにナトリウムエチルシクロペンタジエンを滴下し、７０℃で８０時間反応させた。得られた反応物にエタノール２００ｍｌを加えて未反応のナトリウムエチルシクロペンタジエンをクエンチした後、エタノールとエチルシクロペンタジエンとテトラヒドロフランを減圧下で揮発させて除去した。残物をヘキサン５００ｍｌで抽出し、この抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させて精製した後、抽出液を減圧、加熱してヘキサンを除去し、更に蒸留してＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
【００２４】
＜実施例２＞
先ずエタノール４００ｍｌ中で塩化ルテニウム水和物５０ｇを溶解し、この溶解液を１２０ｒｐｍの速度で撹拌しながら液温度を−２０℃に冷却した。次いで溶解液にエチルシクロペンタジエン４０ｇを溶解した後、亜鉛粉末１０ｇを１０分ごとに１ｇの速度で液温度を−１５℃未満に維持しながら溶解液に添加した。亜鉛粉末の添加が終了した後に、溶解液の温度を１０℃に昇温して１時間保持した。次に溶解液の撹拌を停止し、溶解液を濾過して未反応の亜鉛粉末を取り除いた。更に溶解液を減圧してエタノールと未反応のエチルシクロペンタジエンを揮発させて除去した後、ヘキサン１０００ｍｌに溶解し、上澄み液をデカンテーションしてヘキサン可溶分を抽出した。抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させて精製した後、抽出液を減圧、加熱してヘキサンを除去し、更に蒸留してＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
【００２５】
＜比較例１＞
抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させる代わりに濾過を行った以外は、実施例１と同様にしてＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
＜比較例２＞
抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させる代わりに濾過を行った以外は、実施例２と同様にしてＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
【００２６】
＜比較評価１＞
実施例１，２及び比較例１，２でそれぞれ得られたＲｕ(ＥｔＣｐ)2の収率を表１にそれぞれ示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１より明らかなように比較例１及び２では収率は７０％前後にとどまっているが、実施例１及び２では蒸留する前に抽出液を吸着剤が充填されたカラムに通過させることにより収率を向上させることができた。これは、溶媒に可溶でかつＲｕ(ＥｔＣｐ)2と化学反応を起こす不純物を蒸留操作の加熱前に除去したため、従来Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2と反応してＲｕ(ＥｔＣｐ)2が気化しにくくなってしまうことを抑制することができたためと考えられる。
【００２９】
＜実施例３＞
先ず、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2を図２に示すＭＯＣＶＤ装置を用いて基板上に薄膜を形成させた。このときの成膜速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。薄膜形成条件を表２に示す。
薄膜形成に使用されなかった蒸気を成膜室より排出して冷却することにより未反応Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2を１００ｇ捕集した。次いで、捕集物１００ｇをヘキサン１０００ｍｌに溶解し、有機溶液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させた。次に有機溶液を減圧、加熱してヘキサンを除去し、更に蒸留して精製したＲｕ(ＥｔＣｐ)2として再生した。この再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2を用いて基板上に薄膜を形成させた。この時の成膜速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３０】
【表２】
【００３１】
＜比較例３＞
有機溶液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させる代わりに濾過を行った以外は、実施例３と同様にしてＲｕ(ＥｔＣｐ)2を再生し、この再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2を用いて基板上に薄膜を形成させた。このときの成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３２】
＜比較評価２＞
実施例３の有機溶液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させて精製して再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2は、比較例３のカラム内を通過させずに精製して再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2よりも成膜速度を大きくすることができた。これは成膜したときの付着確率を減少させ、成膜速度を減少させていた変性物質を吸着剤が充填されたカラム内に通過させることにより、取り除くことができたためであると考える。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の第１の合成方法は、(a)工程〜(c)工程を経ることによりＲｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法の改良であり、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むことにより、抽出液に含まれる第２溶媒に可溶な不純物を吸着剤により取除き、加熱時のＲｕ(ＲＣｐ)2と不純物との反応を抑制することによって収率を向上させる。また、第２の合成方法は、(d)工程〜(f)工程を経ることによりＲｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法の改良であり、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むことにより、第１の合成方法と同様の効果が得られる。
【００３４】
また、本発明の精製方法では、(i)工程〜(l)工程を経ることにより、ＭＯＣＶＤ法により成膜した後のＲｕ(ＲＣｐ)2から未反応分に含まれる不純物を効果的に除去できる。不純物を除去した精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2は出発原料と同等の成膜速度を有することができる。
更に、精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を出発原料として再びＭＯＣＶＤ法により成膜したときに成膜速度の低下を抑制し、通常の出発原料と同程度の成膜速度とすることができる。成膜時の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を有効活用することにより、ＭＯＣＶＤ法の成膜コストを引き下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製方法を示す図。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
１０ 成膜室
１１ 蒸気発生装置
１２ ヒータ
１３ 基板
１４ 圧力計
１６ ニードルバルブ
１７ 配管
１８ 原料容器
１９ ガス流量調節装置
２１ 加圧用不活性ガス導入管
２２ 供給管
２３ ニードルバルブ
２４ 溶液流量調節装置
２６ 気化室
２７ 配管
２８ ガス流量調節装置
２９ キャリアガス導入管
３１ ニードルバルブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等の誘電体メモリー、誘電体フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜と基板との間の下部電極を成膜するために使用されるビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＲＣｐ)2という。）の合成方法、使用済の錯体の精製方法及びこの錯体の再利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ、ワークステーションのメインメモリーとして使われるＤＲＡＭは高集積化の動きがめまぐるしく、高集積化に対応可能な誘電体材料や電極材料の技術開発が盛んである。
誘電体材料に所定の誘電特性を付与するためには、酸化雰囲気下での結晶化熱処理が必須である。誘電体と積層される電極は従来はポリシリコン、タングステン、窒化チタン等が使われていたが、酸素雰囲気で高温熱処理を行うと、電極が酸化して電極の耐熱性に問題が生じる。そこで高融点で酸素と反応しにくいＰｔや酸化しても電気伝導性を有するＲｕ、ＲｕＯ2、Ｉｒ、ＩｒＯ2等が注目されている。ＲｕやＲｕＯ2の成膜法としては現在、スパッタ法が広く用いられているが、今後更に進む高集積化に伴って要求される微細加工のために有機金属化学蒸着法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）が検討されている。
【０００３】
Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料としてはシクロペンタジエン系のビスシクロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(Ｃｐ)2という。）やＲｕ(ＲＣｐ)2として一般的なビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2という。）、βジケトン系のトリス２，２，６，６テトラメチル３，５ヘプタジオナートルテニウム錯体（以下、Ｒｕ(ＤＰＭ)3という。）が用いられている。このうち、Ｒｕ(ＤＰＭ)3はＲｕ(Ｃｐ)2やＲｕ(ＥｔＣｐ)2と比較して蒸気圧が低いため、ＭＯＣＶＤ原料として使用される頻度は低い。また、Ｒｕ(Ｃｐ)2は室温付近では固体として存在し、更に有機溶媒に殆ど溶解しないことから成膜室への供給を昇華法に頼らなければならないため、供給量の増加と安定性に問題がある。これらに対して、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2は室温付近で液体として存在するため、従来の成膜装置を利用でき、また、従来のマスフローコントローラによる流量制御が可能であるために、原料供給の安定化が図れるという利点がある。
【０００４】
ＭＯＣＶＤ法において、実際に成膜に使われる原料は全供給量の数％であると考えられており、ＭＯＣＶＤ原料となる有機金属化合物は非常に高価であるため、成膜コストが高いことがＭＯＣＶＤ法が他の成膜法に比べて不利な点の１つに挙げられている。Ｒｕを用いたＭＯＣＶＤ材料の場合、成膜後のトラップに捕集された捕集物の再生が可能ではないかと考えられ検討が行われている。
Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2のリサイクルについての研究報告は第６１回応用物理学会学術講演会講演予稿集Ｐ４２５において、ガスクロマトグラフィーを用いた測定で純度の低いＭＯＣＶＤ原料を用いるとリサイクルを繰り返すと不純物が成膜に悪影響を与えることが開示されている。
【０００５】
また、第１８回強誘電体応用会議講演予稿集Ｐ６３−Ｐ６４，３１−Ｔ−２１（岡本ら）において、液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣＭＳ）を用いて分析した結果、この悪影響を与える物質はＲｕ(ＥｔＣｐ)2が分解して生成した有機酸であることが開示されている。
しかし、上記報告ではＭＯＣＶＤ材料の再生方法について具体的な提案はなされていない。
【０００６】
一方、Ｒｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法は、Organic Synthesis Vol.41. P.96に開示されている方法や、特開平１１−３５５８９号公報に記載されている方法等が挙げられる。前者の方法は、塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともに溶媒中で反応させる方法である。また、後者の方法は、塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンをアルコール溶媒中で亜鉛分と反応させる方法である。しかしながら、これらの方法による収率はそれぞれ７０％程度にとどまっている。この原因は溶媒可溶の不純物が蒸留による加熱のためにＲｕ(ＲＣｐ)2と化学反応を起こしＲｕ(ＲＣｐ)2が気化しにくくなってしまうと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い収率でＲｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ法で成膜した後の使用済のＲｕ(ＲＣｐ)2を成膜前と同等の品質に精製する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、精製したＲｕ(ＲＣｐ)2をＭＯＣＶＤ法の原料として再利用する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、(a) 塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともにテトラヒドロフラン又はジメトキシエタノールからなる第１溶媒中で反応させる工程と、(b) 第１溶媒を除去した後に、反応物をヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランからなる第２溶媒に溶解して抽出する工程と、(c) 抽出液から第２溶媒を除去して蒸留する工程とを含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法の改良である。
この特徴ある構成は、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
【０００９】
請求項２に係る発明は、(d) エタノール、イソプロパノール又はメタノールからなる第３溶媒中に塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンを溶解し、溶解液に亜鉛粉末を添加して反応させる工程と、(e) 第３溶媒を除去した後に、反応物をヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランからなる第４溶媒に溶解して抽出する工程と、(f) 抽出液から第４溶媒を除去して蒸留する工程とを含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法の改良である。
この特徴ある構成は、(e)工程と(f)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
【００１０】
請求項１又は２に係る発明では、(b)工程と(c)工程の間及び(e)工程と(f)工程の間にそれぞれ抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含ませることにより、抽出液に含まれる第２溶媒、第４溶媒にそれぞれ可溶な不純物を吸着剤により取除き、蒸留時の加熱により、Ｒｕ(ＲＣｐ)2とこの不純物が反応することを抑制して錯体の収率を向上させる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、図１に示すように、(g) Ｒｕ(ＲＣｐ)2を減圧下で加熱して気化させる工程と、(h) 気化させたＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を酸素とともに成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、基板上にルテニウム含有薄膜を形成する工程と、(i) 薄膜を形成した後の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を冷却して液体として捕集する工程と、(j) 捕集物を有機溶媒に溶解して有機溶液を調製する工程と、(k) 調製した有機溶液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させて有機溶液に含まれる不純物を除去する工程と、(l) 不純物を除去した有機溶液を減圧及び加熱して溶媒を除去し、溶媒除去物を蒸留する工程とを含むＲｕ(ＲＣｐ)2の精製方法である。
請求項３に係る発明では、工程(i)〜工程(l)を経ることにより、ＭＯＣＶＤ法により成膜した後のＲｕ(ＲＣｐ)2から未反応分に含まれる不純物を効果的に除去できる。
【００１２】
請求項７に係る発明は、請求項３ないし６いずれか記載の方法により精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を上記請求項３記載の精製方法における(g)工程の出発原料であるＲｕ(ＲＣｐ)2として再利用する方法である。
請求項７に係る発明では、請求項３ないし６いずれか記載の方法により精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を出発原料として再びＭＯＣＶＤ法により成膜したときに成膜速度の低下を抑制し、通常の出発原料と同程度の成膜速度とすることができる。成膜時の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を有効活用することにより、ＭＯＣＶＤ法の成膜コストを引き下げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
▲１▼ 合成方法
本発明の第１の合成方法としては、先ず、(a)工程で塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともに第１溶媒中で反応させ、次に第１溶媒を除去した後、(b)工程で反応物を第２溶媒に溶解して抽出する。更に、(c)工程で抽出液から第２溶媒を除去して蒸留する。この合成方法の特徴ある構成は、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
また、第２の合成方法としては、(d)工程で、第３溶媒中に塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンを溶解し、溶解液に亜鉛粉末を添加して反応させる。次に第３溶媒を除去した後、(e)工程で、反応物を第４溶媒に溶解して抽出する。更に、(f)工程で抽出液から第４溶媒を除去して蒸留する。この合成方法の特徴ある構成は、(e)工程と(f)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むところにある。
【００１４】
第１溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタノールが挙げられ、第２溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられる。第３溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メタノールが挙げられ、第４溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００１５】
第１及び第２の合成方法におけるカラムは、ガラス又はアクリル製等の円筒に吸着剤を充填して構成される。カラムに充填する吸着剤としては、α-アルミナ、シリカゲル、活性炭等が挙げられる。溶媒にヘキサン等の極性の小さい物質を用いた場合、α-アルミナが極性が適当であるため好ましい。溶媒にテトラヒドロフランやエタノール等の極性の大きい物質を用いた場合、活性炭が極性が適当であるため好ましい。また吸着剤の粒径は２０〜５００μｍが好ましい。カラムに有機溶液を通過させることにより、有機溶液に含まれる不純物をカラム内の吸着剤に吸着させる。
第１及び第２の合成方法はそれぞれ抽出液に含まれる第２溶媒、第４溶媒にそれぞれ可溶な不純物を吸着剤により取除くので、収率を向上させることができる。
【００１６】
▲２▼ 精製方法
本発明のＲｕ(ＲＣｐ)2の精製方法は、ＭＯＣＶＤ法において成膜に使用されない未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を精製するものである。本発明のＲｕ(ＲＣｐ)2としては、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2、Ｒｕ(ｉ-ＰｒＣｐ)2が挙げられる。
【００１７】
図１に示すように、(g)工程では、出発原料のＲｕ(ＲＣｐ)2を減圧にして、加熱することにより気化させる。Ｒｕ(ＲＣｐ)2は常温では液体状態であるため、室温でフローコントローラーが利用でき、流量制御が容易である。
(h)工程では、この気化させたＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を酸素とともに成膜室に輸送し、基板上で熱分解を行う。この熱分解により、Ｒｕ或いはＲｕＯ2が基板上に形成される。
【００１８】
(g)工程及び(h)工程はＭＯＣＶＤ法により基板上にＲｕ或いはＲｕＯ2を成膜する工程である。このＭＯＣＶＤ法は、電極膜の製造に用いられる方法の１つであり、金属元素を含む有機金属化合物を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、生成した金属を基板上に付着させる方法である。このＭＯＣＶＤ法は、他の膜製造方法に比べて、平滑性及び段差被覆性に優れているため、電極膜の製造方法として一般的に行われている。
【００１９】
図２に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力計１４及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は常温で液体のＲｕ(ＲＣｐ)2を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２８が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料溶液を供給管２２により気化室２６に搬送する。キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。気化室２６で気化されて蒸気となったＲｕ(ＲＣｐ)2は、更にキャリアガス導入管２８から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、Ｒｕ(ＲＣｐ)2の蒸気を酸素とともに熱分解させ、これにより生成したＲｕ或いはＲｕＯ2を加熱された基板１３上に堆積させてＲｕ含有層を形成する。
【００２０】
(i)工程では、基板上にＲｕ含有層を形成した後の、未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2蒸気を成膜室より排出し、この未反応蒸気を冷却することにより、液体として未反応Ｒｕ(ＲＣｐ)2を捕集する。ＭＯＣＶＤ法によって実際に成膜に使用される原料は全供給量の数％であるため、残りの未反応分は成膜室外へと排出される。排出された未反応蒸気を冷却して液体状態のＲｕ(ＲＣｐ)2を捕集する。ここでの冷却温度は、−２０〜２０℃の範囲内が好ましい。次に、(j)工程において、捕集したＲｕ(ＲＣｐ)2液体を有機溶媒に溶解して有機溶液を調製する。有機溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ジクロロメタン、ペンタン等が挙げられる。
【００２１】
(k)工程では、調製した有機溶液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させて有機溶液に含まれる不純物を除去する。カラムは、ガラス又はアクリル製等の円筒に吸着剤を充填して構成される。カラムに充填する吸着剤としては、α-アルミナ、シリカゲル、活性炭等が挙げられる。溶媒にヘキサンを用いた場合、α-アルミナが極性が適当であるため、好ましい。溶媒にテトラヒドロフランやエタノールを用いた場合、活性炭が極性が適当であるため好ましい。また吸着剤の粒径は２０〜５００μｍが好ましい。カラムに有機溶液を通過させることにより、有機溶液に含まれる不純物をカラム内の吸着剤に吸着させる。不純物は、Ｒｕ(ＲＣｐ)2が酸素と反応して有機酸化物であり、また、これらの酸化物が変性した有機酸化物である。この有機酸化物は高沸点、低蒸気圧の非常に安定な化合物であり、更に、Ｒｕ(ＲＣｐ)2と沸点が近いため、蒸留などの精製手法では取り除くことができない。しかし、カラムクロマトグラフィーの手法を用いることにより、Ｒｕ(ＲＣｐ)2の変性物質を効率的に取除くことができる。(l)工程では、カラムにより不純物を除去した有機溶液を減圧及び加熱して溶媒を除去し、更に溶媒除去物を蒸留する。例えば、有機溶液を１００〜１０００Ｐａに減圧し、３０〜１００℃に加熱して溶媒を除去し、更に、蒸留時の系内圧力を制御することにより溶媒除去物を５０〜２００℃に加熱して蒸留を行う。
【００２２】
(i)工程〜(l)工程を経て精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を(g)工程の出発原料のＲｕ(ＲＣｐ)2として再利用することにより、成膜速度の低下を抑制し、通常の出発原料と同程度の成膜速度とすることができる。成膜時の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を有効活用することにより、ＭＯＣＶＤ法の成膜コストを引き下げることができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
テトラヒドロフラン３００ｍｌ中で塩化ルテニウム無水物１５ｇと金属ルテニウム２．５ｇにナトリウムエチルシクロペンタジエンを滴下し、７０℃で８０時間反応させた。得られた反応物にエタノール２００ｍｌを加えて未反応のナトリウムエチルシクロペンタジエンをクエンチした後、エタノールとエチルシクロペンタジエンとテトラヒドロフランを減圧下で揮発させて除去した。残物をヘキサン５００ｍｌで抽出し、この抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させて精製した後、抽出液を減圧、加熱してヘキサンを除去し、更に蒸留してＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
【００２４】
＜実施例２＞
先ずエタノール４００ｍｌ中で塩化ルテニウム水和物５０ｇを溶解し、この溶解液を１２０ｒｐｍの速度で撹拌しながら液温度を−２０℃に冷却した。次いで溶解液にエチルシクロペンタジエン４０ｇを溶解した後、亜鉛粉末１０ｇを１０分ごとに１ｇの速度で液温度を−１５℃未満に維持しながら溶解液に添加した。亜鉛粉末の添加が終了した後に、溶解液の温度を１０℃に昇温して１時間保持した。次に溶解液の撹拌を停止し、溶解液を濾過して未反応の亜鉛粉末を取り除いた。更に溶解液を減圧してエタノールと未反応のエチルシクロペンタジエンを揮発させて除去した後、ヘキサン１０００ｍｌに溶解し、上澄み液をデカンテーションしてヘキサン可溶分を抽出した。抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させて精製した後、抽出液を減圧、加熱してヘキサンを除去し、更に蒸留してＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
【００２５】
＜比較例１＞
抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させる代わりに濾過を行った以外は、実施例１と同様にしてＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
＜比較例２＞
抽出液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させる代わりに濾過を行った以外は、実施例２と同様にしてＲｕ(ＥｔＣｐ)2を得た。
【００２６】
＜比較評価１＞
実施例１，２及び比較例１，２でそれぞれ得られたＲｕ(ＥｔＣｐ)2の収率を表１にそれぞれ示す。
【００２７】
【表１】
表１より明らかなように比較例１及び２では収率は７０％前後にとどまっているが、実施例１及び２では蒸留する前に抽出液を吸着剤が充填されたカラムに通過させることにより収率を向上させることができた。これは、溶媒に可溶でかつＲｕ(ＥｔＣｐ)2と化学反応を起こす不純物を蒸留操作の加熱前に除去したため、従来Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2と反応してＲｕ(ＥｔＣｐ)2が気化しにくくなってしまうことを抑制することができたためと考えられる。
【００２９】
＜実施例３＞
先ず、Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2を図２に示すＭＯＣＶＤ装置を用いて基板上に薄膜を形成させた。このときの成膜速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。薄膜形成条件を表２に示す。
薄膜形成に使用されなかった蒸気を成膜室より排出して冷却することにより未反応Ｒｕ(ＥｔＣｐ)2を１００ｇ捕集した。次いで、捕集物１００ｇをヘキサン１０００ｍｌに溶解し、有機溶液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させた。次に有機溶液を減圧、加熱してヘキサンを除去し、更に蒸留して精製したＲｕ(ＥｔＣｐ)2として再生した。この再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2を用いて基板上に薄膜を形成させた。この時の成膜速度は３０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３０】
【表２】
＜比較例３＞
有機溶液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させる代わりに濾過を行った以外は、実施例３と同様にしてＲｕ(ＥｔＣｐ)2を再生し、この再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2を用いて基板上に薄膜を形成させた。このときの成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３２】
＜比較評価２＞
実施例３の有機溶液をα-アルミナが充填されたカラム内に通過させて精製して再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2は、比較例３のカラム内を通過させずに精製して再生したＲｕ(ＥｔＣｐ)2よりも成膜速度を大きくすることができた。これは成膜したときの付着確率を減少させ、成膜速度を減少させていた変性物質を吸着剤が充填されたカラム内に通過させることにより、取り除くことができたためであると考える。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の第１の合成方法は、(a)工程〜(c)工程を経ることによりＲｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法の改良であり、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むことにより、抽出液に含まれる第２溶媒に可溶な不純物を吸着剤により取除き、加熱時のＲｕ(ＲＣｐ)2と不純物との反応を抑制することによって収率を向上させる。また、第２の合成方法は、(d)工程〜(f)工程を経ることによりＲｕ(ＲＣｐ)2を合成する方法の改良であり、(b)工程と(c)工程の間で抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むことにより、第１の合成方法と同様の効果が得られる。
【００３４】
また、本発明の精製方法では、(i)工程〜(l)工程を経ることにより、ＭＯＣＶＤ法により成膜した後のＲｕ(ＲＣｐ)2から未反応分に含まれる不純物を効果的に除去できる。不純物を除去した精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2は出発原料と同等の成膜速度を有することができる。
更に、精製されたＲｕ(ＲＣｐ)2を出発原料として再びＭＯＣＶＤ法により成膜したときに成膜速度の低下を抑制し、通常の出発原料と同程度の成膜速度とすることができる。成膜時の未反応のＲｕ(ＲＣｐ)2を有効活用することにより、ＭＯＣＶＤ法の成膜コストを引き下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製方法を示す図。
【図２】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【符号の説明】
１０ 成膜室
１１ 蒸気発生装置
１２ ヒータ
１３ 基板
１４ 圧力計
１６ ニードルバルブ
１７ 配管
１８ 原料容器
１９ ガス流量調節装置
２１ 加圧用不活性ガス導入管
２２ 供給管
２３ ニードルバルブ
２４ 溶液流量調節装置
２６ 気化室
２７ 配管
２８ ガス流量調節装置
２９ キャリアガス導入管
３１ ニードルバルブ
Claims (7)
- (a) 塩化ルテニウム無水物とナトリウムエチルシクロペンタジエン又はナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを金属ルテニウムとともにテトラヒドロフラン又はジメトキシエタノールからなる第１溶媒中で反応させる工程と、
(b) 前記第１溶媒を除去した後に、前記反応物をヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランからなる第２溶媒に溶解して抽出する工程と、
(c) 前記抽出液から第２溶媒を除去して蒸留する工程と
を含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法において、
前記(b)工程と前記(c)工程の間で前記抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むことを特徴とするビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法。 - (d) エタノール、イソプロパノール又はメタノールからなる第３溶媒中に塩化ルテニウム水和物とエチルシクロペンタジエン又はイソプロピルシクロペンタジエンを溶解し、前記溶解液に亜鉛粉末を添加して反応させる工程と、
(e) 前記第３溶媒を除去した後に、前記反応物をヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン又はテトラヒドロフランからなる第４溶媒に溶解して抽出する工程と、
(f) 前記抽出液から第４溶媒を除去して蒸留する工程と
を含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法において、
前記(e)工程と前記(f)工程の間で前記抽出液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させる工程を更に含むことを特徴とするビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の合成方法。 - (g) ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体を減圧下で加熱して気化させる工程と、
(h) 前記気化させたビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体蒸気を酸素とともに成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、前記基板上にルテニウム含有薄膜を形成する工程と、
(i) 前記薄膜を形成した後の未反応のビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体蒸気を冷却して液体として捕集する工程と、
(j) 前記捕集物を有機溶媒に溶解して有機溶液を調製する工程と、
(k) 前記調製した有機溶液を吸着剤が充填されたカラム内に通過させて前記有機溶液に含まれる不純物を除去する工程と、
(l) 前記不純物を除去した有機溶液を減圧及び加熱して溶媒を除去し、溶媒除去物を蒸留する工程と
を含むビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の精製方法。 - 吸着剤がα-アルミナ、シリカゲル又は活性炭である請求項３記載の精製方法。
- 有機溶媒がベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、トルエン、ジクロロメタン又はペンタンである請求項３記載の精製方法。
- ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体がビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体又はビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体である請求項３記載の精製方法。
- 請求項３ないし６いずれか記載の方法により精製されたビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体を上記請求項３記載の精製方法における(g)工程の出発原料であるビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体として再利用する方法。
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