JP2003321416A - Ｃｖｄ用原料化合物及びイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を
製造するためのＣＶＤ用原料化合物において、常温で液
体状態であることを前提とし、更に蒸気圧が高く薄膜の
製造効率に優れると共に酸素との反応性に優れ、酸化イ
リジウム薄膜の製造も可能なもの提供することを目的と
する。 【解決手段】 本発明は、有機イリジウム化合物を主成
分とするＣＶＤ用原料化合物であって、有機イリジウム
化合物がトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナ
ト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料化合物である。こ
の原料化合物を用いた化学気相蒸着方法によれば、優れ
たモホロジーの純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄
膜を効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＣＶＤ法によりイリ
ジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するための原料
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種半導体デバイスの薄膜電極材
料としてイリジウム、ルテニウム等の貴金属が適用され
ている。これは、貴金属は比抵抗が低く、電極としたと
きに優れた電気的特性を有することによるものである。
特に、イリジウム及びその酸化物はＦｅＲＡＭの上部、
下部電極として用いられている。

【０００３】そして、薄膜電極に用いられる薄膜の製造
方法としては、スパッタリング法が広く用いられている
が、近年、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）
の適用が検討されている。これは、ＣＶＤ法によれば均
一な薄膜を製造し易く、ステップカバレッジ（段差被覆
能）がスパッタリング法に比べて優れているからであ
る。また、上記ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭのようなメモリデ
バイスの大容量化の手法として、その構造を二次元多層
膜から三次元多層膜とすることが試みられているが、か
かる複雑な電極構造を形成するためには従来以上に厳密
なステップカバレッジ、成膜制御性が必要となってお
り、このような要請からもＣＶＤ法が着目されている。

【０００４】従来、ＣＶＤ法によるイリジウム膜及びイ
リジウム化合物薄膜の原料用の化合物としては、大きく
分けると、シクロオクタジエン系イリジウム化合物とβ
−ジケトン系イリジウム化合物とが知られている。

【０００５】シクロオクタジエン系イリジウム化合物
は、イリジウムにシクロオクタジエン及びシクロジエン
誘導体を配位させたものであり、ＣＶＤ原料用のものと
しては、例えば、次式で示される、メチルシクロペンタ
ジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウム
やエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタ
ンジオン）イリジウム等が知られている。

【０００６】

【化２】 （Ｒは、水素、メチル基、エチル基のいずれかであ
る。）

【０００７】このシクロオクタジエン系イリジウム化合
物は、融点が低く（約２５℃〜１２５℃）、特にエチル
シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオ
ン）イリジウムについては、常温で液体であり、取り扱
い性の観点からＣＶＤ原料として好ましいものである
（これらシクロオクタジエン系イリジウム化合物の詳細
については、特開平１１−２９２８８８号公報、Ｊ．Ｖ
ａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１８（１）１０−１
６（２０００）参照）。

【０００８】一方、β−ジケトン系イリジウム化合物
は、イリジウムにβ−ジケトン系有機化合物が配位した
錯体である。そして、ＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系有
機化合物としては、特開平８−８５８７３号公報におい
て、次式で示されるいくつかの有機イリジウム化合物が
開示されている。

【０００９】

【化３】 （式中、Ｒ，Ｒ’はＣＨ_３、ＣＦ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｈ_５、
Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ _３Ｆ_７、Ｃ（ＣＨ_３）_３、のい
ずれかである）

【００１０】このβ−ジケトン系イリジウム化合物は、
置換基Ｒ，Ｒ’の種類にもよるが常温で固体のものが多
いものの、高昇華性であり中低温での蒸気圧が高い上に
蒸発温度と分解温度とが明確に離れていることから、昇
華法によりＣＶＤ法の成膜を製造する場合において極め
て有利であるとしている。また、一部のβ−ジケトン系
イリジウム化合物は液体であり（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝
プルピル基のトリス（２，４−ヘプタンジオナト）イリ
ジウムや、Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝イソブチル基のトリス
（２，２−ジメチル−３，５ヘキサンジオナト）イリジ
ウムである）、これらについては通常の気化手段による
薄膜形成が可能である。そして、β−ジケトン系イリジ
ウム化合物は酸素との反応性に優れており酸素濃度を調
整することに純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄膜
のいずれも製造することができ、薄膜のモホロジーも良
好であるという利点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等によれば、これまで知られている有機イリジウム化
合物には、イリジウム薄膜の工業的生産効率及び適用範
囲において次のような問題がある。

【００１２】まず、シクロオクタジエン系イリジウム化
合物は、常温で液体であることから取り扱い性について
は良好である。しかし、シクロオクタジエン系イリジウ
ム化合物は酸素との反応性に乏しく、成膜を酸素雰囲気
下で行なっても酸化イリジウムの薄膜を製造することが
できず純イリジウム薄膜となってしまうという問題があ
る。そして、現在ＦｅＲＡＭの薄膜電極として適用が検
討されているのは酸化イリジウムであることを考えれ
ば、このシクロオクタジエン系イリジウム化合物の適用
範囲は狭いといわざるを得ない。

【００１３】一方、β−ジケトン系イリジウム化合物
は、その適用範囲については問題はない。しかし、β−
ジケトン系イリジウム化合物の多くは常温で固体状態で
あり、昇華法により薄膜を形成される必要があるが、昇
華法による気化は不安定なプロセスであり、昇華による
気化量を一定量に制御するのが比較的困難である。ま
た、気化量を制御したとしても、気化した化合物を気体
状態で維持するのが困難であり、原料容器から基板への
輸送過程で原料ガスが固体状態に戻り配管内面に付着す
ることがある。そしてその結果、成膜速度が不安定とな
り薄膜のモルホロジ−も悪化するおそれがある。

【００１４】また、上述したようにβ−ジケトン系イリ
ジウム化合物には常温で液体のものもあり、これらは昇
華法によらなくとも薄膜製造が可能である。しかし、こ
れまで知られている液体のβ−ジケトン系イリジウム化
合物は、蒸気圧が低いために薄膜の製造効率が悪く、効
率を確保するためには薄膜製造時の加熱温度を高くする
必要がある。そして、その際に気化温度を必要以上に高
くすると、不活性雰囲気中であっても分解する傾向があ
る。そのため大容量の原料ガスを用いて薄膜製造を行な
う場合においては、原料ガスの加熱制御が困難である。
従って、これまで知られている液体のβ―ジケトン系イ
リジウムは、大型の基板への薄膜製造、大量生産に対応
できないということとなる。

【００１５】更に、近年、ＣＶＤの分野においては、利
用効率（導入した原料化合物と実際に薄膜形成反応に寄
与した原料化合物との比）の低さに鑑み、使用済み原料
を回収しこれから未反応能の原料化合物を回収するリサ
イクル技術の適用が検討されている。このリサイクル技
術は、反応室から排出される使用済み原料（気体）をコ
ールドトラップ等で液体状態にして回収し、更に回収分
から蒸留法等により未反応化合物を分離精製するという
工程よりなるが、これまで知られているβ−ジケトン系
イリジウム化合物はこのリサイクルを行なうことが困難
である。何故ならば、固体のトリス（β―ジケトナト）
ルテニウム化合物については、液体状態で回収すること
が困難であり、また、蒸留法での精製も不可能である。
また、液体のβ−ジケトン系イリジウム化合物は、蒸気
圧が低いことから蒸留等により分離精製するのが困難で
ある。よって、これまで知られているβ−ジケトン系イ
リジウム化合物はリサイクルを考慮したＣＶＤ法に適用
することは困難であり、この化合物を用いた薄膜の製造
コストは結果的に上昇することとなる。

【００１６】以上の問題点を整理すると、イリジウム又
はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料
化合物には、まず常温で液体状態であることが求めら
れ、これに蒸気圧が高いことと酸素との反応性に優れる
ことが要求される。本発明は、以上のような背景の下に
なされたものであり、イリジウム又はイリジウム化合物
薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物において、こ
れらの要求特性を具備するＣＶＤ原料用のイリジウム化
合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべ
く、本発明者等は、まず酸素との反応性の問題につき検
討を行ない、その結果、酸素との反応性を確保するため
には配位子としてβ―ジケトン類を配位させるのが好適
であることを確認した。この要因については必ずしも明
確ではないが、β―ジケトン類は分子内にＩｒ−Ｏ結合
を有するが、これが酸素との反応性を左右するものと考
えた。

【００１８】そこで、本発明者等はβ―ジケトン系イリ
ジウム化合物に属しながらも、常温で液体であり、且
つ、蒸気圧が高い化合物で公知でないものの存否を確認
すべく以下のように検討を行なった。

【００１９】まず、常温での状態であるが、本発明者等
の検討によれば、配位子の分子量が大きくなるとそれに
従い化合物の状態は固体から液体と推移し、液体の粘性
も低くなる傾向がある。これは、通常のβ―ジケトン系
イリジウム化合物は、シス体、トランス体の混合状態に
あるが、置換基の分子量が大きくなることによりこれら
二つの異性体間の結晶性が低下することによるものと考
えられる。従って、常温での状態を重視するならば分子
量の大きい配位子を配位させれば良い。

【００２０】一方、配位子の分子量は化合物の蒸気圧に
も影響する。本発明者等によれば、配位子の分子量が大
きくなるほど蒸気圧が小さくなる。従って、蒸気圧が高
い化合物とするには分子量の低い配位子を配位させるこ
とが必要となるため、上記と矛盾することとなる。即
ち、配位子の分子量のみに着目すると、本願の目的とす
る化合物を得ることは困難である。

【００２１】そこで、本発明者等は、分子量の大小に加
え、配位子であるβ−ジケトン類の構造について更なる
検討を行ない、β−ジケトン類の置換基（Ｒ，Ｒ’）に
ついて、これらが相互に異なる種類の置換基であり、更
に、いずれかの置換基が分鎖を有する有機基であるβ−
ジケトン類（即ち、分鎖の置換基を有する非対称のβ−
ジケトン類）を配位した化合物は、同じ分子量でもより
蒸気圧が高くなることを見出した。そして、本発明者等
は、これらの条件を基に好ましいβ―ジケトン系イリジ
ウムとして、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジ
オナト）イリジウムを見出し本発明に想到した。

【００２２】即ち、本発明は、有機イリジウム化合物を
主成分とするＣＶＤ用原料化合物であって、前記有機イ
リジウム化合物は、次式で示されるトリス（５−メチル
−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムからなるＣＶ
Ｄ用原料化合物である。

【００２３】

【化４】

【００２４】このトリス（５−メチル−２，４−ヘキサ
ンジオナト）イリジウムは、β―ジケトン類を配位する
β―ジケトン系イリジウムの一形態であり、酸素との反
応性が良好であることから酸素雰囲気下で反応させるこ
とにより酸化イリジウムを析出させることが可能であ
る。従って、本発明に係るイリジウム化合物は酸化イリ
ジウム薄膜を製造するための原料としても好適であり、
従来のシクロオクタジエン系イリジウム化合物よりも広
い応用範囲を有する化合物である。

【００２５】そして、本発明に係るトリス（５−メチル
−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、配位β―
ジケトン類の分子量が比較的大きく、この配位β―ジケ
トン類はその２つの置換基がメチル基と分鎖を有するイ
ソプロピル基であり非対称の配位子である。これによ
り、本発明に係る有機イリジウム化合物は、常温で液体
であり蒸気圧も比較的高くなっている。従って、昇華法
によらずとも薄膜製造が可能であり、容易に気化するの
で薄膜の製造効率も高い。そして、蒸気圧の高い液体で
あることからリサイクルにも対応可能である。

【００２６】本発明に係るトリス（５−メチル−２，４
−ヘキサンジオナト）イリジウムは、溶媒中で塩化イリ
ジウム等のイリジウム化合物と、５−メチル−２，４−
ヘキサンジオンとを反応させることにより製造可能であ
る。このイリジウム化合物としては、反応性の観点から
塩化イリジウムが好ましく、溶媒としては水が好まし
い。そして、この反応系には炭酸水素カリウム等の炭酸
水素アルカリ塩を添加する必要がある。この炭酸水素ア
ルカリ塩を添加するのは、反応系のｐＨを調整して、中
和反応であるイリジウム化合物と２，４−オクタジオン
との反応を進行させるためである。そして、ここでの反
応系のｐＨの範囲はアルカリ領域、特に、ｐＨ７〜９と
するのが好ましい。ｐＨ７未満の酸性領域では合成反応
が進行せずトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオ
ナト）イリジウムの収率が低くなるからである。また、
アルカリ領域の中でもｐＨ９を上限としたのは、ｐＨ９
を超えると反応率が再度低下し始め、この場合もトリス
（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウム
の収率が低くなるからである。尚、この際の反応温度及
び反応時間については、９０〜１００℃、３〜１０時間
とするのが好ましい。

【００２７】そして、反応後の反応液中には未反応のイ
リジウム化合物が存在することから、これを除去すべく
抽出を行なう。抽出工程は反応液に抽出剤を接触させて
抽出剤中にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオ
ナト）イリジウムを抽出させるという操作を行なうが、
この抽出剤としては、ヘキサンを用いるのが好ましい。
そして、この抽出工程は、反応液から完全にトリス（５
−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを回
収するため繰り返し行なうのが好ましい。

【００２８】一方、抽出工程により得られる抽出溶媒に
は未反応の５−メチル−２，４−ヘキサンジオンが存在
していることからこの５−メチル−２，４−ヘキサンジ
オンの除去が必要となる。この５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオンの除去工程については、効率的にトリス
（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウム
を精製、回収するため、蒸留（減圧蒸留）によるものが
適切である。この蒸留処理は、５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオンの沸点を考慮して、圧力４×１０^３〜５×
１０^３Ｐａ（３０〜４０ｍｍＨｇ）、温度８０〜９０℃
として減圧蒸留するのが好ましい。

【００２９】最後に、本発明に係るトリス（５−メチル
−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを主成分とす
るＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法について説明す
る。この薄膜形成方法としては、基本的には一般的なＣ
ＶＤ法と同様である。つまり、ＣＶＤ用原料化合物を気
化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させること
によりイリジウム又はイリジウム化合物を析出させるこ
ととするものである。

【００３０】この原料化合物の気化については、本発明
に係る有機イリジウム化合物は、常温で液体状態である
ので、有機イリジウム化合物を直接加熱して気化する方
法でも良いが、適当な溶媒に本発明に係る有機イリジウ
ム化合物を溶解させ、この溶液を加熱して気化しても良
い。後者の場合の溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶媒が用いられる。

【００３１】また、原料の気化方式は、原料容器に貯蔵
された原料を加熱しつつバブリングする方式と、原料容
器に貯蔵された原料を気化器にて加熱気化する方式があ
り、本発明の化合物はいずれの場合でも適用可能であ
る。但し、より安定的な薄膜製造を行なうには気化器方
式が好ましい。尚、原料気化時の加熱温度は、原料を直
接加熱する場合には８０〜１５０℃とするのが好まし
い。

【００３２】気化され基板表面に輸送された原料分子を
分解させる方法については特に限定されるものではな
く、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式も採
用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が簡易
であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が比較
的低いので基板損傷の心配もないので好適である。尚、
ここでの基板温度については、２５０℃〜５５０℃とし
てイリジウム化合物を分解させるのが好ましい。

【００３３】更に、このＣＶＤ工程においては、反応器
内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧す
ることで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジを良好
なものとすることができるからである。この反応器内の
圧力の好ましい範囲としては、１０〜１０００Ｐａであ
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
説明する。

【００３５】トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジ
オナト）イリジウムの製造 塩化イリジウム３水和物１０．０ｇ（２７．２９ｍｍｏ
ｌ、イリジウム含有率５２．４６％）と５−メチル−
２，４−ヘキサジオン１０．７７ｇ（８４．７７ｍｍｏ
ｌ）とを水を溶媒としてセパラブルフラスコ中で９３〜
９５℃で４時間加熱還流をし、その後、炭酸水素カリウ
ムを溶液のｐＨが８．０となるように添加した（添加量
１１．１８ｇ）。そして更にこの溶液を９３〜９５℃で
５時間加熱還流して反応を進行させた。

【００３６】そして反応液を分液漏斗に移し、１０％水
酸化ナトリウム溶液／ヘキサンにて抽出を行なった。こ
の抽出はヘキサン層が透明になるまで４〜５回繰り返し
行なった。このようにして得られた抽出液をロータリー
エバポレーターで減量させ、水で再抽出を行なった後、
抽出液（ヘキサン層）に無水硫酸マグネシウムを添加し
て脱水した。脱水処理後の抽出液を吸引濾過して硫酸マ
グネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮
した。次に、この抽出液から５−メチル−２，４−ヘキ
サジオンを除去するため、４０００Ｐａ、８０℃で減圧
蒸留を行い、更に２．７Ｐａ、１２０℃の蒸留で精製し
て赤黄色の液体を得た。

【００３７】このようにして得られた赤黄色の液体につ
いてＧＣＭＳ、ＩＲ分析により検討したところ、トリス
（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウム
であることが確認された。このトリス（５−メチル−
２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、常温で液体
でありその気化温度を示唆熱分析で調査したところ１０
５℃であった。

【００３８】純イリジウム薄膜の製造 上記工程により製造されたトリス（５−メチル−２，４
−ヘキサンジオナト）イリジウムを原料としてＣＶＤ法
によりイリジウム薄膜を製造した。ＣＶＤ工程における
反応条件は以下のように設定した。尚、原料の気化は製
造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナ
ト）イリジウムをメタノールに溶解させ、この原料溶液
を気化器にて加熱気化する方式を採った。

【００３９】原料溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ 原料用液供給速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ 気化温度：１８０℃ キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ） 反応ガス：酸素（５０ｓｃｃｍ） チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ） 基板：ＳｉＯ_２ウエハ 基板温度：２７０℃ 成膜時間：１５分

【００４０】この結果得られた薄膜についてＸ線回折分
析を行なったところ、純イリジウムであることが確認さ
れた。また、薄膜につきＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて
そのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲ
_ＭＳの値はＲ_ＭＳ＝２．３ｎｍであることが確認され、
良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認され
た。

【００４１】酸化イリジウム薄膜の製造 次に、製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサ
ンジオナト）イリジウムを原料酸化イリジウム薄膜を製
造した。このときのＣＶＤ工程における反応条件は以下
のように設定した。

【００４２】原料溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ 原料用液供給速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ 気化温度：１８０℃ キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ） 反応ガス：酸素（２００ｓｃｃｍ） チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ） 基板：ＳｉＯ_２ウエハ 基板温度：２７０℃ 成膜時間：１５分

【００４３】得られた薄膜についてＸ線回折分析を行な
ったところ、酸化イリジウムであることが確認された。
また、薄膜につきＡＦＭにてそのモルホロジーを検討し
た。その結果、表面粗さＲ_ＭＳの値はＲ_ＭＳ＝３．８ｎ
ｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が
製造できることが確認された。

【００４４】このように、本実施形態で製造されたトリ
ス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウ
ムによれば、純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄膜
の双方の薄膜を製造することができることが確認され
た。また、薄膜のモホロジーも良好であることが確認さ
れた。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係るＣＶＤ
用原料は、主成分となる有機イリジウム化合物として、
トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリ
ジウムを用いるものである。本発明に係るＣＶＤ用原料
は、常温で液体であり、蒸気圧が高く安定した気化速度
で薄膜の製造効率を確保することができる。また、本発
明に係るＣＶＤ用原料は、酸素雰囲気下で成膜反応を生
じさせることで酸化イリジウムの薄膜も製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB78 AB91 4H050 AA01 AA03 AB78 AB91 WB13 WB21 4K030 AA11 AA14 BA01 BA42 FA10 5F083 FR01 JA38 JA43 PR21

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機イリジウム化合物を主成分とするＣＶ
   Ｄ用原料化合物であって、 前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス
   （５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウム
   からなるＣＶＤ用原料化合物。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１記載のＣＶＤ用原料化合物を気化
   して基板上に輸送し、これを分解させることにより基板
   上にイリジウム又はイリジウム化合物を析出させるイリ
   ジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。