JP5984624B2 - β−ジケトン化合物からの非対称β−ジケトン化合物の抽出方法 - Google Patents
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Description
(B)工程:次いで、前記β−ジケトン化合物溶液のpHを9.5以下とし、前記β−ジケトン化合物溶液から分離する化10の非対称β−ジケトン化合物を回収する工程。
(b)工程:(B)工程の際、β−ジケトン化合物溶液のpHの下限を8.0に設定し、β−ジケトン化合物溶液から分離する化1の非対称β−ジケトン化合物を分離させて回収する工程。
(i)NaNH2を塩基に用いた合成
1L三口フラスコにジイソプロピルエーテル150mL、酢酸エチル36.2g(40.2mL)、及び、NaNH215.3gを入れた。これを攪拌しながら、3−メチル−2−ブタノン33.7g(42.0mL)を滴下ロートで加え、0℃、25℃、50℃、70℃の反応温度で1.5時間反応させた。この合成反応後の反応液の一部を採取し、濃縮して分析した結果、β−ジケトン化合物(対称、非対称の双方を含む)を60%程度含むものであった。
1L三口フラスコにジイソプロピルエーテル150mL、酢酸エチル36.2g(40.2mL)及びNaH
17.1g(55%オイルディスパージョン)を入れた。攪拌しながら50℃に保ち、3−メチル−2−ブタノン20.1g(25.0mL)を滴下ロートで1時間かけて加えた。さらに50℃で1.5時間反応させた。
1L三口フラスコにジイソプロピルエーテル150mL、酢酸エチル36.2g(40.2mL)及びt−BuOK43.8gを入れた。攪拌しながら3−メチル−2−ブタノン33.7g(42.0mL)を滴下ロートで加え、25℃で1.5時間反応させた。反応終了後、上記と同様の手順で反応液から有機層(β−ジケトン化合物)を回収した。ここで合成したβ−ジケトン化合物については、No.6とする。
製造したNo1〜No.6のβ−ジケトン化合物について、非対称β−ジケトン化合物の抽出・精製を行った。ここでは、非対称β−ジケトン化合物の比率が比較的高いNo.1については、従来の蒸留法で精製を行い。No.2〜No.6については、本発明に係る精製法と蒸留法との組合せで精製を行った。以下、No1〜No.6のβ−ジケトン化合物についての精製工程を説明する。
このβ−ジケトン化合物については蒸留により精製を行った。このときの条件は、圧力100Pa、温度30〜35℃とした。精製後、ガスクロマトグラフィーで分析を行いβ−ジケトンの含有比率を測定した。
回収したβ−ジケトン化合物に8%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH12の水溶液とした。この水溶液にヘキサン20mLを加えて激しく攪拌し、抽出を行った後ヘキサン層を除去した。このヘキサンでの抽出操作は2回行った。残った水層に15%塩酸を加えpHを8.8とし、分離してきた有機層を回収して蒸留して非対称β−ジケトン化合物を得た。蒸留はNo.1と同様の条件で行った。
No.3については、上記No.2の抽出精製を2回行ってから蒸留した。即ち、塩酸添加により分離してきた有機層を回収し、これに再度水酸化ナトリウム水溶液の添加等の工程を繰り返し分離有機層を回収して蒸留した。蒸留はNo.1と同様の条件で行った。
上記したように、No.4は、化14の炭素数の少ない対称β−ジケトン化合物の生成量は極めて少なく、化15の炭素数の多い対称β−ジケトン化合物が多い。そこで、この試料については、アルカリ領域での対称β−ジケトン化合物の抽出工程((a)工程)は行いつつ、塩酸添加時のpH値を低い値とした((b)工程に基づくpH設定を行わなかった)。
No.5、6は、いずれも化15の炭素数の多い対称β−ジケトン化合物の生成量は少ない。そこで、この試料については、アルカリ領域にしてβ−ジケトン化合物を溶解させた後、ヘキサン抽出を行わず直ちにpHを下げている。
精製後のNo.2、No.3、No.5の非対称β−ジケトン化合物を用いて、化2の有機金属化合物であるジカルボニル−ビス(5−メチル−2,4−ヘキサンジケトナト)ルテニウム(II)の合成を行った。
Claims (4)
- 化1で示される非対称β−ジケトン化合物に、化2で示される対称β−ジケトン化合物と化3で示される対称β−ジケトン化合物の少なくともいずれかが混在するβ−ジケトン化合物から、前記非対称β−ジケトン化合物を抽出する方法であって、
下記(A)工程及び(B)工程を含み、
(A)工程:前記β−ジケトン化合物と水との混合溶液のPHを11.5以上とし、β−ジケトン化合物を水に溶解させてβ−ジケトン化合物溶液とする工程。
(B)工程:次いで、前記β−ジケトン化合物溶液のpHを9.5以下とし、前記β−ジケトン化合物溶液から分離する化1の非対称β−ジケトン化合物を回収する工程。
更に、下記の(a)、(b)の工程の少なくともいずれかを含む非対称β−ジケトン化合物の抽出方法。
(a)工程:(A)工程の際、混合溶液のpHの上限を12.5に設定してβ−ジケトン化合物溶液とし、前記β−ジケトン化合物溶液に疎水性溶媒とを接触させることにより、化3の対称β−ジケトン化合物を前記疎水性溶媒に移動させる工程。
(b)工程:(B)工程の際、β−ジケトン化合物溶液のpHの下限を8.0に設定し、β−ジケトン化合物溶液から分離する化1の非対称β−ジケトン化合物を分離させて回収する工程。
- (A)工程の混合溶液のpHを調整する工程は、混合溶液に金属水酸化物を添加するものである請求項1記載の非対称β−ジケトン化合物の抽出方法。
- (B)工程のβ−ジケトン化合物溶液のpHを調整する工程は、溶液に塩酸、硫酸、過塩素酸の少なくともいずれかを添加するものである請求項1又は請求項2記載の非対称β−ジケトン化合物の抽出方法。
- (a)工程でβ−ジケトン化合物溶液に接触させる疎水性溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルムである請求項1〜請求項3のいずれかに記載の非対称β−ジケトン化合物の抽出方法。
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