TW201429534A

TW201429534A - 從β－二酮化合物萃取非對稱β－二酮化合物之方法

Info

Publication number: TW201429534A
Application number: TW102139038A
Authority: TW
Inventors: Ryosuke Harada; Toshiyuki SHIGETOMI; Satoshi Miyazaki; Masayuki Saito
Original assignee: Tanaka Precious Metal Ind
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2014-08-01
Also published as: WO2014069240A1; US9284249B2; JP2014088332A; KR20150066591A; JP5984624B2; KR101716594B1; CN104768911A; CN104768911B; US20150291497A1; TWI522155B

Abstract

本發明係從在非對稱β-二酮化合物中至少混合有1種對稱β-二酮化合物的β-二酮化合物中，萃取非對稱β-二酮化合物的方法，其中包含下述(A)步驟及(B)步驟：(A)使前述β-二酮化合物與水的混合溶液之pH為11.5以上，並使β-二酮化合物溶於水中作成β-二酮化合物溶液之步驟、及(B)其次，使前述β-二酮化合物溶液之pH為9.5以下，而回收從前述β-二酮化合物溶液分離之化1的非對稱β-二酮化合物之步驟。本發明進一步包含下述(a)步驟及(b)步驟之至少一者：(a)：在(A)步驟中，將混合溶液之pH上限設為12.5而作成β-二酮化合物溶液，並使接觸疏水性溶劑之步驟；(b)：在(B)步驟中，將β-二酮化合物溶液之pH下限設為8.0之步驟。

Description

從β-二酮化合物萃取非對稱β-二酮化合物之方法

本發明係關於化學蒸鍍法用原料之前驅物等中使用的非對稱β-二酮化合物之萃取方法。詳細言之，係從混合有對稱β-二酮化合物與非對稱β-二酮化合物之β-二酮化合物中選擇性地萃取/精製非對稱β-二酮化合物的方法。

β-二酮化合物，係先前以來使用在合成樹脂之添加劑及香料等用途中之化合物，近年來，又以可利用為化學蒸鍍法(CVD法、ALD法等)形成金屬薄膜之原料的有機金屬化合物之前驅物而受到矚目。可作為化學蒸鍍法用原料使用的β-二酮化合物類配位之有機金屬化合物之例，可列舉如專利文獻1至3中所記載者。此類有機金屬化合物，係在Ru、Ir等中心金屬上以2至3個β-二酮類配位而成者。此類有機金屬化合物，由於配位體係β-二酮類，而在薄膜形成時具有良好之密接性，因此有對特定反應氣體(氫氣等)的反應性良好等之優點。

然而，在上述有機金屬化合物中，β-二酮類之取代基(化1中之R₁、R₂)以相異為佳。此係由於R₁、R₂相異之有機金屬化合物，可在常溫下為液體狀態，因此在化學蒸鍍法的薄膜形成步驟中可使原料處理性良好(參照專利文獻1)。在此點上，化2、化3的有機金屬化合物所含的β-二酮類之取代基係取代基不同之甲基、乙基。同時，在以該類非對稱之β-二酮類配位的有機金屬化合物之合成上，前驅物之β-二酮化合物亦須具有非對稱性。

當中，非對稱β-二酮化合物之製造方法，基本上亦可利用與對稱β-二酮化合物相同之合成反應，而當中可再使用含目的之2種取代基的反應物質。舉例如，依下述反應式以酯化合物與酮化合物進行縮合反應之合成方法(專利文獻4、非專利文獻1、2)。該合成法，由於起始原料(酯化合物與酮化合物)容易取得、反應步驟亦簡易而為一般所利用之方法。

此外，上述合成方法之外，亦可進行如下式以β-酮基酯為起始原料之合成反應。該合成反應，係以β-酮基酯與醯鹵化物(Carboxylic halide)或羧酸酐反應，使所得之中間產物再經過脫烷氧羰基反應而得到β-二酮化合物之方法。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4097979號說明書

[專利文獻2]日本專利第4746141號說明書

[專利文獻3]日本專利第4054215號說明書

[專利文獻4]日本特開2005-23065號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1] T. Adams and Charles R. Hauser, The Acylation of Methyl Ketones with Aliphatic Esters by Means of Sodium Amide Synthesis of β-Diketones of the Type RCOCH₂COR¹, J. Am. Chem. Soc., 1944 (Vol. 66), p. 1220-1222.

[非專利文獻2] Frederic W. Swamer and Charles R. Hauser, Claisen Acylation and Carbethoxylations of Ketones and Esters by Means of Sodium Hybrides, J. Am. Chem. Soc., 1950 (Vol. 72), p. 1352-1356.

然而，本發明人等，在以上述合成方法所得之β-二酮化合物中，除了製造目的之非對稱β-二酮化合物(化6)之外，亦包含化7及/或化8之對稱β-二酮化合物的副產物。

因此，在以混合有對稱β-二酮化合物之非對稱β-二酮化合物作為前驅物製造有機金屬化合物時，不惟非對稱β-二酮類所配位之有機金屬化合物，甚至會製造對稱β-二酮類所配位之有機金屬化合物。但混合有對稱β-二酮類所配位之有機金屬化合物的有機金屬化合物本身，並無法表現所欲之性質、製膜特性而有去除之必要，但不惟會產生去除步驟部分的製造成本，且所去除的有機金屬化合物部分亦會發生金屬之損失。如此一來，當其係貴重金屬之有機化合物時則不能忽視該損失，由於化學蒸鍍法用原料之成本增加會再關連到所使用之薄膜的設備之成本的增加。

因此，對於混合有對稱β-二酮化合物與非對稱β-二酮化合物之β-二酮化合物，應該可在使用前去除對稱β-二酮化合物而萃取非對稱β-二酮化合物，但該操作並不容易。對稱β-二酮化合物與非對稱β-二酮化合物，由於沸點等性質接近而難以以一般的分離精製操作之蒸餾法有效地分離精製。同時，在高精細度分離萃取之管柱層析中並無法對應大量生產而關連到非對稱β-二酮化合物之成本的增加。

本發明係因鑑於上述背景所完成者，目的在提供一種可高效且以大量生產之層級從以任意方法所合成的β-二酮化合物中萃取非對稱β-二酮化合物之方法。

本發明人等，為解決上述問題而專心致志進行檢討，當中發現β-二酮化合物中的非對稱β-二酮化合物與對稱β-二酮化合物之不同點，係在對水之溶解度(親水性)會產生差異。

β-二酮化合物係因pH而使親水性變化之化合物。因此，在與水之混合溶液中，其pH在鹼性端時會容易地脫質子化而離子化而有增加親水性之傾向。此傾向在非對稱β-二酮化合物、對稱β-二酮化合物雙方均可見到，但本發明人等發現，上述化6之非對稱β-二酮化合物的溶解度與化7、化8之對稱β-二酮化合物的溶解度具有下述關係(β-二酮化合物之取代基R₁、R₂係烷基，其碳數為R₁<R₂。同時，R₃為氫或烷基。)。

上述關係，意即具有碳數比取代基R₁較多之取代基R₂的化8之對稱β-二酮化合物在鹼條件下溶解度最低(而為疏水性)。因此，在鹼條件下之β-二酮化合物溶液與疏水性溶劑接觸時，可使疏水性高之化8的對稱β-二酮化合物移動至該疏水性溶劑中而去除。

並且，上述溶解度的大小關係，即使β-二酮化合物溶液之pH變化亦無改變。因此，在降低溶液之pH而向中性端改變時，與化7之對稱β-二酮化合物比較溶解度低之化6的非對稱β-二酮化合物可先自溶液中分離。因而，在當中使pH值在較佳範圍時，可使化7之對稱β-二酮化合物溶解在溶液中而直接回收非對稱β-二酮化合物。

本發明人等注意到以上所說明之β-二酮化合物可因pH而變動其親水性、及非對稱β-二酮化合物與對稱β-二酮化合物的溶解度之大小關係。因此發現，作為處理對象之β-二酮化合物的混合溶液之pH在嚴密的管理下進行上下擺動，藉由從各pH範圍之溶液中分離萃取對稱β-二酮化合物或非對稱β-二酮化合物，可精製高純度之非對稱β-二酮化合物，而想出本發明。

亦即，本發明之非對稱β-二酮化合物之萃取方法，係從化10所示之非對稱β-二酮化合物中混合有化11所示之對稱β-二酮化合物及化12所示之對稱β-二酮化合物的至少一種之β-二酮化合物中，萃取前述非對稱β-二酮化合物之方法，其中包含下述(A)步驟及(B)步驟，並進一步包含下述(a)、(b)之步驟的至少一種。

(A)步驟：使前述β-二酮化合物與水之混合溶液之pH為11.5以上，並使β-二酮化合物溶於水中成為β-二酮化合物溶液之步驟。

(B)步驟：其次，使前述β-二酮化合物溶液之pH為9.5以下，回收從前述β-二酮化合物溶液分離之化10的非對稱β-二酮化合物之步驟。

(a)步驟：在(A)步驟中，將混合溶液之pH上限設為12.5而作成β-二酮化合物溶液，藉由使前述β-二酮化合物溶液與疏水性溶劑接觸，使化12之對稱β-二酮化合物移動至前述疏水性溶劑中之步驟。

(b)步驟：在(B)步驟中，將β-二酮化合物溶液的pH之下限設為8.0，使從β-二酮化合物溶液分離的化10之非對稱β-二酮化合物分離並回收之步驟。

(在各化學式中，取代基R₁、R₂係烷基，並具有R₁之碳數<R₂之碳數的關係。並且，R₃為氫或烷基。)

以下，再更詳細說明本發明。首先，對於本發明中作為處理對象之β-二酮化合物，其合成步驟並無特別之限定。因此，可對應任何上述以酯化合物與酮化合物經由縮合反應之合成方法，或者，以β-酮基酯為起始原料之合成方法的β-二酮化合物。此外，以此2種合成法以外的方法合成者亦可。

作為處理對象之β-二酮化合物中所含之對稱β-二酮化合物，對應其取代基應該有2種對稱β-二酮化合物，可只含任意之一方，亦可含兩方。此係由於在合成非對稱β-二酮化合物時，並無法控制生成反應中副反應之對稱β-二酮化合物的選擇性。再者，在如後述只含對稱β-二酮化合物之一方時，或者，在一方之對稱β-二酮化合物的含量少時，為使步驟簡化亦可不進行該對稱β-二酮化合物之分離去除。

此外，本發明之對象係含各種烷基(R₁、R₂)之β-二酮化合物，其碳數並無限定，而較適合使用在含碳數1至4烷基之非對稱β-二酮化合物的萃取上。在R₁、R₂為不同烷基時，其碳數具有R₁<R₂之關係。R₁、R₂各為選自：甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、丁基(正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基)，而以可滿足前述碳數大小關係的組合為佳。再者，取代基R₃係氫或烷基，惟在取代基R₃為烷基時，其碳數亦無限定，而以碳數1至4為佳。

同時本發明亦再伴隨以溶液系處理，因此亦可以上述非對稱β-二酮化合物合成後之反應液為處理對象。然而，在非對稱β-二酮化合物之合成反應中，多伴隨對稱/非對稱β-二酮化合物再生成其他以外之有機物，該類其他有機物則難以利用本發明以溶解度之差的分離方法去除。因此，以在合成反應後已去除其他有機物之狀態的β-二酮化合物為處理對象較佳。該較佳處理對象之β-二酮化合物係對稱/非對稱β-二酮化合物之合計含量為80至100重量%者。其是因為在含20%左右的其他有機物時，可在萃取非對稱β-二酮化合物之後再適當地進行蒸餾等而去除。

因此本發明之基本構成係包含下述(A)步驟及(B)步驟：以上述之任意方法所得的β-二酮化合物作為處理對象物並以水混合成混合溶液後，使其pH在11.5以上的鹼性範圍之(A)步驟；及在(A)步驟之後，使β-二酮化合物溶液之pH降低為9.5以下之(B)步驟。

(A)步驟，係如上述，利用使β-二酮化合物之pH上昇而增加親水性，使β-二酮化合物(包含對稱/非對稱)溶解在水中之步驟。當中，使pH之下限值設為11.5者，係由於pH不在11.5以上時無法使β-二酮化合物完全地溶解，將會影響最終的非對稱β-二酮化合物之生產率。該pH之下限值以12.0為佳。另一方面，(A)步驟中所設定之pH的上限值，係以是否進行(a)步驟中的化12之對稱β-二酮化合物之去除而決定。然後，在不進行(a)步驟之處理時，pH之上限並無特別之限定，如考量調整pH所需添加的鹼之節約等，其上限以13.5左右為佳。

(A)步驟中使pH上昇之操作，以在溶液中添加金屬氫氧化物為佳。此係由於強鹼對水之溶解度高而易於pH的調整。具體之添加物之例，可列舉如：鹼金屬之氫氧化物的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫。

同時，(B)步驟，係藉由降低(A)步驟中所生成之β-二酮化合物溶液的pH，使降低β-二酮化合物之親水性而可自溶液中分離非對稱β-二酮化合物之步驟。該pH之上限設為9.5者，係由於在超過該pH時，β-二酮化合物即有溶在溶液中之可能而降低非對稱β-二酮化合物之生產率。pH之上限值以9.0為佳。另一方面，(B)步驟中所設定之pH的下限值，係視是否使用(b)步驟中選定的pH之下限值而異。同時，在不使用(b)步驟中設定的pH時，pH之下限並無特別之限定，惟在調整pH用而添加之酸的節約等之考量下，下限以7.0左右為佳。

(B)步驟中降低溶液pH的操作，以在溶液中至少添加任意的鹽酸、硫酸、過氯酸為佳。此係由於該等為廉價之強酸而容易調整pH。

在經過(B)步驟而降低pH之溶液中，非對稱β-二酮化合物係有機層呈分離之狀態，因此予以回收即可得到精製之非對稱β-二酮化合物。該回收可以疏水性溶劑進行溶劑萃取。

再者，本發明中，基本上係由上述(A)、(B)步驟所構成，各步驟pH值之上限、下限係視有無(a)步驟、(b)步驟而決定。

(a)步驟，係去除包含碳數多之取代基的化12之對稱β-二酮化合物之步驟。該步驟中，係以pH之上限值為12.5生成β-二酮化合物溶液，再使其與疏水性溶劑接觸，即可使親水性最低之化12的對稱β-二酮化合物移動至疏水性溶劑中而去除。當中pH之上限值設為12.5者，此係超過該pH時，會提高至去除目的之化12的對稱β-二酮化合物的親水性，而難以在疏水性溶劑中去除。該pH之上限值宜為12.2。再者，與β-二酮化合物溶液接觸之疏水性溶劑，係以戊烷、己烷、庚烷、石油醚、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二異丙醚、二氯甲烷、氯仿之任一者為佳。當中接觸時間(方法)以5分鐘以上為佳。同時，β-二酮化合物溶液與疏水性溶劑之接觸處理可為1次，亦可進行2次以上。

(b)步驟，係在降低(A)步驟中所生成之β-二酮化合物溶液之pH，使非對稱β-二酮化合物自溶液分離時，防止其與含碳數少之取代基的化11之對稱β-二酮化合物共存而設定pH下限值之步驟。由於化11之對稱β-二酮化合物，親水性較化10之非對稱β-二酮化合物為高，即使在(B)步驟中所降低之pH值比分離化11之對稱β-二酮化合物的pH值高時，亦會餘留在溶液中。(b)步驟即利用此種現象，而設定溶液的pH之下限值為8.0使化11之對稱β-二酮化合物分離。在pH較此為低時，甚至化11之對稱β-二酮化合物亦會自溶液分離。該pH之下限值以8.5為佳。

以上各步驟中的溶液之溫度，可在常溫下實施，並無特別之限定。同時，所回收之非對稱β-二酮化合物，可直接提供為錯合物製造上之原料，亦可再進行蒸餾等之後處理。蒸餾，係可完全去除β-二酮化合物以外之有機物等不純物者，故以該後處理為佳。蒸餾之條件，以在壓力100Pa、溫度30至35℃下減壓蒸餾為佳。

由上述說明而可了解，有無實施(a)步驟、(b)步驟，亦即，(A)步驟中pH上限之設定及與疏水性溶液接觸之有無、(B) 步驟中pH下限之設定之有無，係視處理對象之β-二酮化合物的構成而決定。第1圖即其說明。即在處理對象之β-二酮化合物中包含化11、化12之對稱β-二酮化合物雙方時，即須進行(a)、(b)步驟雙方之處理(即如第1圖中之實線調整pH)。同時，在處理對象之β-二酮化合物中只包含化12之對稱β-二酮化合物時、或化11之對稱β-二酮化合物的量極少時，只進行(a)步驟之處理即可從非對稱β-二酮化合物中萃取(依照(A)步驟之實線、(B)步驟之虛線調整pH)。此外，在處理對象之β-二酮化合物中只包含化11之對稱β-二酮化合物時、或化12之對稱β-二酮化合物的量極少時，即無須(a)步驟，在(A)步驟之β-二酮化合物溶解後(只要pH為11.5以上即可並無特別之上限)，立即考慮(b)步驟所設定之pH的下限值，在降低pH時，即可從非對稱β-二酮化合物中萃取(依照(A)步驟之虛線、(B)步驟之實線調整pH)。再者，上述中「極少之情形」之基準，可舉例如在處理對象之β-二酮化合物中，任意的對稱β-二酮化合物之含量為0.1%以下之情形。

如以上之說明，如依本發明，可有效地從以任意之製法所製造之β-二酮化合物萃取非對稱β-二酮化合物。而且如依本發明，可確保由非對稱β-二酮所配位之有機金屬化合物之純度，且無金屬之損失。因此可使以化學蒸鍍法形成薄膜之成本減低。

第1圖係說明本發明之β-二酮溶液的pH之變動。

[發明之實施形態]

第1實施形態：本形態中，係使用各種鹼催化劑依照化4之合成方法，合成非對稱β-二酮化合物的如化13所示之5-甲基-2,4-己烷二酮(R₁：C₂H₅，R₂：CH₃)。

之後，再從該合成之β-二酮化合物，分離如式14、15之對稱β-二酮化合物(化14：R₁、R₂同為CH₃之2,4-戊烷二酮，化15：R₁、R₂同為C₂H₅之2,6-二甲基-3,5-庚烷二酮)，萃取非對稱β-二酮化合物。

5-甲基-2.4-己烷二酮之合成，係如上述依照化4之反應，使二異丙醚及3-甲基-2-丁酮如下述式反應。

本實施形態中，鹼催化劑係使用NaNH₂、NaH、t-BuOK(第三丁醇鉀)之3種鹼催化劑。同時，NaNH₂方面係以複數種(4種)反應溫度進行合成。以下，再說明使用各種鹼催化劑之合成步驟。

(I)β-二酮化合物之合成 (i)使用NaNH₂之鹼之合成

在1L之三口燒瓶中加入二異丙醚150mL、乙酸乙酯36.2g(40.2mL)、及15.3g之NaNH₂。將此加以攪拌，同時由滴液漏斗加入3-甲基-2-丁酮33.7g(42.0mL)，並於0℃、25℃、50℃、70℃之反應溫度下反應1.5小時。該合成反應後，採取部分之反應液並加以濃縮，經分析之結果係包含60%左右之β-二酮化合物(含對稱、非對稱2種)者。

對於該合成反應後之反應液，為精製β-二酮化合物，再加入水100mL溶解反應所生成之鹽，並去除分離之有機層。在添加該水之階段時的反應液之pH為13。之後，再於所餘之水層中添加己烷30mL萃取洗淨2次。其次，於水層中加入15%鹽酸使pH為7.0。之後再回收以該pH之操作所生成/分離之有機層(β-二酮化合物)。然後，再對該回收物進行氣相層析之分析，測定非對稱β-二酮化合物(化13)與對稱β-二酮化合物(化14、化15)之比例。以當中所合成之β-二酮化合物，相對於反應溫度(0℃、25℃、50℃、70℃)為No.1至No.4。再者，回收物之90%左右係以β-二酮化合物所構成者。

(ii)使用NaH之鹼之合成

在1L之三口燒瓶中加入二異丙醚150mL、乙酸乙酯36.2g(40.2mL)、及17.1g(55%油分散物)之NaH。之後加以攪拌並保持為50℃，同時由滴液漏斗以1小時加入3-甲基-2-丁酮20.1g(25.0mL)。再於50℃下反應1.5小時。

反應終了後，再加入乙醇5mL加以攪拌，並進行未反應NaH之去除處理。之後，再以與上述NaNH₂之鹼相同之操作，對反應液中之鹽以水溶解後，進行萃取洗淨、pH操作之後回收所生成/分離之有機層(β-二酮化合物)。以當中所合成之β-二酮化合物，為No.5。

(iii)使用t-BuOK之鹼之合成

先在1L之三口燒瓶中加入二異丙醚150mL、乙酸乙酯36.2g(40.2mL)、及t-BuOK43.8g並加以攪拌。同時由滴液漏斗加入3-甲基-2-丁酮33.7g(42.0mL)，並於25℃下反應1.5小時。該反應終了後，再以如上述相同之順序回收有機層(β-二酮化合物)。以當中所合成之β-二酮化合物，為No.6。

之後再以氣相層析分析以上製造的No.1至No.6之β-二酮化合物的非對稱β-二酮化合物與對稱β-二酮化合物之比例，其分析結果如表1所示。

由表1可知，對於各鹼催化劑/反應溫度所合成之β-二酮化合物，99%以上為製造目的之非對稱β-二酮化合物所構成。然而，亦可知在所有之合成例中均包含對稱β-二酮化合物。實際上，生成之對稱β-二酮化合物並非經常以2種同等地生成。亦即，在No.4中，化14之對稱β-二酮化合物的生成量極少，而多生成化15之對稱β-二酮化合物。相反地，在No.5、No.6中，化15之對稱β-二酮化合物的生成量極少，而多生成化14對稱β-二酮化合物。

再者，對於該合成結果而考量生產率並檢討時，在提高生產率時，可考慮再調整反應溫度、或在鹼方面選擇NaH作為對應，但該情形下，非對稱β-二酮化合物之比例卻有減低之傾向(由No.1與No.2之對照、No.1與No.5之對照)。因此，在有特別提高生產率之必要時，所合成之β-二酮化合物，會產生去除對稱β-二酮化合物之必要性。

此外，由表1之結果可知，通常在非對稱β-二酮化合物之製造步驟(合成步驟及精製步驟)中，並無法避免抑制其與對稱β-二酮化合物之共存。亦即，上述製造步驟，須包含合成反應後所產生之鹽之洗淨而分離/萃取的精製步驟。在該等步驟中，為溶解鹽而添加水時其反應液係鹼性(pH13)，同時，之後再添加鹽酸使pH為7。該操作之目的係事先去除β-二酮以外之有機物而類似本案發明之構成(但，其pH範圍，至少與本發明之任意(a)、(b)步驟中所設定者不同)。然而，即使在該精製步驟中進行pH之調整，所回收之β-二酮化合物中亦含有對稱β-二酮化合物(表1)。因此，可確定在通常之合成/精製步驟中並無法避免對稱β-二酮化合物之共存。

(II)非對稱β-二酮化合物之精製

對於所製造之No.1至No.6之β-二酮化合物，進行非對稱β-二酮化合物之萃取/精製。其中，對於非對稱β-二酮化合物比例較高之No.1，以已往之蒸餾法進行精製。對於No.2至No.6，則以本發明中之精製法及蒸餾法的組合進行精製。以下，再對No.1至No.6之β-二酮化合物的精製步驟加以說明。

‧No.1(先前之例)：

對於該β-二酮化合物係以蒸餾進行精製。此時之條件，為壓力100Pa、溫度30至35℃。精製後，進行氣相層析之分析測定所含之β-二酮的比例。

‧No.2：

在回收之β-二酮化合物中添加8%氫氧化鈉水溶液成為pH12 之水溶液。之後於該水溶液中加入己烷20mL激烈攪拌，並在進行萃取後去除己烷層。該己烷之萃取操作進行2次。所餘之水層中再加入15%鹽酸使pH為8.8，之後回收並蒸餾分離所得之有機層，即可得到非對稱β-二酮化合物。該蒸餾係以如No.1之相同條件進行操作。

‧No.3：

No.3中，上述No.2係進行2次萃取精製後再蒸餾。亦即，先回收在鹽酸添加後分離所得到之有機層，之後再次重複添加氫氧化鈉水溶液等之步驟而回收所分離之有機層並進行蒸餾。該蒸餾係以如No.1之相同條件進行操作。

‧No.4：

如上所述，No.4係化14之碳數少之對稱β-二酮化合物的生成量極少，而多為化15之碳數多之對稱β-二酮化合物。因此，對該試驗品，再於鹼範圍下進行對稱β-二酮化合物之萃取步驟((a)步驟)，而添加鹽酸使pH值為低值(但並未依照(b)步驟進行pH之設定)。

在回收的No.4之β-二酮化合物中添加8%氫氧化鈉水溶液成為pH12。之後於該水溶液中加入己烷20mL激烈攪拌，並在進行萃取後去除己烷層(操作2次)。之後，所餘之水層中再加入15%鹽酸使pH為7.0，再回收並蒸餾分離所得之有機層。

‧No.5、No.6：

No.5、6，係化15之碳數多的對稱β-二酮化合物之生成量均少。因此，該試驗品，在鹼範圍而溶解β-二酮化合物之後，並不進行己烷萃取而直接降低pH。

之後回收之β-二酮化合物中再添加8%氫氧化鈉水溶液成為pH12。其次加入15%鹽酸使pH為9.0，之後回收並蒸餾分離所得之有機層。

以上精製的非對稱β-二酮化合物再以氣相層析分析，其結果如表2所示。

表2中，與表1之精製前的分析結果比較，No.2至No.6所進行之含pH操作之精製步驟，可提高非對稱β-二酮化合物之比例，而對稱β-二酮化合物之比例為0.1%左右。相對於此，單經過蒸餾法精製之No.1，其非對稱β-二酮化合物之比例並無多大變化。因此可確定本發明在嚴密管理下之pH操作對萃取精製步驟的有用性。再者，該萃取精製步驟，即使1次亦有充分之效果，重複2次以上，則可接近100%得到非對稱β-二酮化合物。此外，No.4、5、6方面，雖然單進行本發明中(a)、(b)步驟之一者，但可確定均可去除目的之對稱β-二酮化合物而得到非對稱β-二酮化合物。

(III)有機金屬化合物之合成

以精製後之No.2、No.3、No.5之非對稱β-二酮化合物，進行化2之有機金屬化合物之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己烷二酮配體)釕(Ⅱ)的合成。

在300mL之三口燒瓶中加入十二羰基三釕4.8g、精製之非對稱β-二酮化合物9.0g、正癸烷100mL，再於氬氣環境、160℃下進行加熱攪拌96小時。在該反應終了後，再以旋轉蒸發器減壓餾除溶劑，得到淡黃色液體之有機釕化合物。之後，再進行氣相層析分析，測定所製造之化合物的構成比例。該結果如表3所示。

由表3顯示，所合成之有機金屬化合物，其純度(由非對稱β-二酮化合物配位之有機金屬化合物的比例)，係對應原料之β-二酮化合物的構成比例。因此，在不損耗而有效率地合成有機金屬化合物上，非對稱β-二酮化合物以使用如本發明以萃取精製之步驟為佳。

再者，比較以對稱β-二酮化合物所配位的有機金屬化合物之比例、與原料中對稱β-二酮化合物的比例，合成反應會提高由對稱β-二酮化合物所配位的有機金屬化合物之比例。亦即，可知合成反應亦具有增加由對稱β-二酮化合物所配位之有機金屬化合物的比例之要因。此點，如表1之No.1之結果在犧牲生產率，而只以合成/精製步驟亦可有某種程度提高非對稱β-二酮化合物之比例。然而，例如，係在滿足所要求的基準值之邊緣的情形時，會有以該類非對稱β-二酮化合物無法如預期製造有機金屬化合物之虞慮。因此，在確保生產率，而得到高純度之非對稱β-二酮化合物上，如本發明之萃取精製步驟可謂為有用者。

第2實施形態：本形態中，係合成取代基R₁、R₂不同之複數種的非對稱β-二酮，再進行萃取精製。

合成反應，係與第1實施形態相同，依照化4之合成反應，而原料係使用對應之含取代基R₁的醚化合物及含R₂的酮化合物。之後，再使用NaNH₂為鹼催化劑，在其存在下使兩者進行合成反應。在該反應後，再與第1實施形態相同進行萃取分離操作以去除β-二酮以外之有機物，並回收β-二酮化合物。

其次，再與第1實施形態相同，在所回收之β-二酮化合物中加入氫氧化鈉水溶液成為pH12之水溶液，之後以己烷進行萃取。然後於所餘之水層中添加鹽酸使pH為8.8並回收分離之有機層。以上之精製操作為1次。之後，再蒸餾回收物即可得到非對稱β-二酮化合物。然後以與第1實施形態相同之條件進行蒸餾。含各種取代基R₁、R₂的β-二酮化合物精製後以氣相層析分析之結果係如表4所示。

由表4可知，即使非對稱β-二酮化合物之取代基相異，亦可使用本發明之萃取精製步驟。

[產業上之可利用性]

本發明係對以任意之合成步驟所得之β-二酮化合物，可有效地萃取精製非對稱β-二酮化合物之方法。如依本發明，可確保由非對稱β-二酮所配位之有機金屬化合物的純度。因此可抑制構成有機金屬化合物之金屬(貴金屬)的損失。因此，本發明有助於減低以化學蒸鍍法進行薄膜形成的各種元件之製造成本。

Claims

一種非對稱β-二酮化合物之萃取方法，其係從在化1所示之非對稱β-二酮化合物中至少混合有化2所示之對稱β-二酮化合物及化3所示之對稱β-二酮化合物的至少一者之β-二酮化合物中，萃取前述非對稱β-二酮化合物之方法，該方法包含下述(A)步驟及(B)步驟：(A)步驟：使前述β-二酮化合物與水之混合溶液的pH為11.5以上，並使β-二酮化合物溶於水中作成β-二酮化合物溶液之步驟；(B)步驟：接著，使前述β-二酮化合物溶液之pH為9.5以下，而回收從前述β-二酮化合物溶液分離之化1的非對稱β-二酮化合物之步驟；進一步包含下述(a)、(b)之步驟的至少一者：(a)步驟：在(A)步驟中，將混合溶液之pH上限設為12.5而作成β-二酮化合物溶液，藉由使前述β-二酮化合物溶液與疏水性溶劑接觸，使化3之對稱β-二酮化合物移動至前述疏水性溶劑中之步驟；(b)步驟：在(B)步驟中，將β-二酮化合物溶液之pH下限設為8.0，使從β-二酮化合物溶液分離的化1之非對稱β-二酮化合物分離並回收之步驟， (在各化學式中，取代基之R₁、R₂係烷基，並具有R₁之碳數<R₂之碳數的關係；而且，R₃為氫或烷基)。
如申請專利範圍第1項所述之非對稱β-二酮化合物之萃取方法，其中，調整(A)步驟中的混合溶液之pH的步驟係在混合溶液中添加金屬氫氧化物者。
如申請專利範圍第1或2項所述之非對稱β-二酮化合物之萃取方法，其中，調整(B)步驟中的β-二酮化合物溶液之pH的步驟，係在溶液中添加鹽酸、硫酸、過氯酸之至少一者。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之非對稱β-二酮化合物之萃取方法，其中，在(a)步驟中使與β-二酮化合物溶液接觸之疏水性溶劑為戊烷、己烷、庚烷、石油醚、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、二異丙醚、二氯甲烷、氯仿之任一者。