JP5360801B2 - 光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、前記式（１）又は前記式（２）の化合物からN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子触媒を使用して前記式（４）又は前記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体を製造する方法に関する。
本発明に関わる光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造方法として、後述する様に、様々な例が報告されているが、収率、光学純度及び反応条件で満足すべき報告は一切されていない。これまでに、下記式（１０）、下記式（１１）、下記式（１２）、下記式（１３）、下記式（１４）及び下記式（１５）、下記式（１６）及び下記式（１７）で示される、銅触媒と過安息香酸tert−ブチルを使用する方法が報告されている。
しかしながら、これらの反応は、環状オレフィン化合物へのアリール位の不斉収率が４０％ｅｅと著しく低く、工業化に適する光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造方法には全く適さない方法であることは明白である。
環状オレフィン化合物へのアリール位の不斉収率を増大させるために、下記式（１６）で示される、銅（II）トリフルオロメタンスルホネートとトリスオキサゾリン錯体を使用する方法が報告されている。
しかしながら、この反応の代表例であるシクロペンテンの反応において、０℃で９３e.e. ％という高い不斉化を達成しているが、収率が３０％と低く、反応時間が２００時間と長時間を必要としている。シクロヘプテンの反応においても−２０℃で６９e.e. ％の不斉化を達成しているが、収率が１０％と低く、反応時間が６７０時間と長時間を必要としている。従って、低温が必要であり、収率が低く、長時間の反応時間が必要であるために、この反応は工業化に適した光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造法とは言い難い。
上記の反応が長時間を要するため、反応時間を短縮すべく、下記式（１７）で示されるフェニルヒドラジンを使用する方法が報告されている。
この反応においては、光学純度８６％ｅｅ、収率８８％とある程度満足すべき結果が得られてはいるが、反応時間が２０日もの長時間を必要としているため、工業化に適する光学活性な環状アリールエステル誘導の製造方法とは言い難い。
また他の研究者から下記式（１８）から式（２０）で示される類似反応が報告されているが、不斉収率が１７〜６５％ｅｅであり、光学純度では満足すべき結果を得られておらず、工業化に適する光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造法とは言い難い。
前記式（４）又は前記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体を製造する製造方法としては現在まで十分満足のいく製造方法は報告されていない。
エム エス カラシュ；ジィ ソスノブスキィー；ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー １９５８年 ８０巻 ｐ．７５６（M. S. Kharasch, G. Sosnovsky, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 756） エム エス カラシュ；ジィ ソスノブスキィー；エヌ シィ ヤング；ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー １９５９年 ８１巻 ｐ．５８１９−５８２４（M. S. Kharasch, G. Sosnovsky, N. C. Yang, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81 5819−5824） ディ ビィ デニィ；アール ナピアー；エイ カンマラタ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー １９６５年 ３０巻 ｐ．３１５１−３１５３（D. B. Denney, R. Napier, A. Cammarata, J. Org. Chem. 1965, 30, 3151−3153） エイ レヴィナ；ジェイ ムザート テトラヘドロン アシメトリー １９９５年 ６巻 ｐ．１４７−１５６（A. Levina, J. Muzart, Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 147−156） エイ レヴィナ；エッチ フランコイセ；ジェイ ムザート ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー １９９５年 ４９４巻 ｐ．１６５−１６８（A. Levina, H. Francoise, J. Muzart, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 165−168） エム ティ リスペンス；シィ ゾンダーヴァン；ビィ エル フェリンガ テトラへドロン アシメトリー １９９５年 ６巻 ｐ．６６１−６６４（M. T. Rispens, C. Zondervan, B. L. Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 661−664） ケイ カワサキ；エス ツムラ； ティ カツキ シンセテックレター １９９５年 ｐ．１２４５−１２４６（K. Kawasaki, S. Tsumura, T. Katasuki, Synlett 1995, 1245−1246） ジィ セカー；エイ ダッタグプタ；ブィ ケイ シン ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー １９９８年 ６３巻 ｐ．２９６１−２９６７（G. Sekar, A. Dattagupta, V. K. Singh, J. Org. Chem. 1998, 63, 2961−2967） エイ ブィ マルコフ； エム ベラ；ブィ ランガー；ピィー ココブスキー； オーガニック レター ２０００年 ２巻 ｐ．３０４７−３０４９（A. V. Malkov, M, Bella, V. Langer, P. Kocovsky, Org. Lett. 2000, 2, 3047−3049） ダブリュー エス リィー；エッチ エル クオング；エッチ エル チャン；ダビュル ダビュル チョイ； エル ワイ ニィギー テトラへドロン アシメトリー ２００１年 １２巻 ｐ．１００７−１０１３（W. S. Lee, H. L. Kwong, H. L. Chan, W. W. Choi, L. Y. Ng, Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 1007−1013） シィ ボロム；ジェイ シィ フリンソン；ジェイ エルパイフ；シィ モエスナー； テトラヘドロン レター（C. Bolm, J. C. Frison, J. L. Paih, C. Moesner, Tetrahedron Lett. ２００４年 ４５巻 ｐ．５０１９−５０２１．2004, 45, 5019−5021）
エム エス カラシュ；ジィ ソスノブスキィー；ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー １９５８年 ８０巻 ｐ．７５６（M. S. Kharasch, G. Sosnovsky, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 756） エム エス カラシュ；ジィ ソスノブスキィー；エヌ シィ ヤング；ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー １９５９年 ８１巻 ｐ．５８１９−５８２４（M. S. Kharasch, G. Sosnovsky, N. C. Yang, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81 5819−5824） ディ ビィ デニィ；アール ナピアー；エイ カンマラタ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー １９６５年 ３０巻 ｐ．３１５１−３１５３（D. B. Denney, R. Napier, A. Cammarata, J. Org. Chem. 1965, 30, 3151−3153） エイ レヴィナ；ジェイ ムザート テトラヘドロン アシメトリー １９９５年 ６巻 ｐ．１４７−１５６（A. Levina, J. Muzart, Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 147−156） エイ レヴィナ；エッチ フランコイセ；ジェイ ムザート ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー １９９５年 ４９４巻 ｐ．１６５−１６８（A. Levina, H. Francoise, J. Muzart, J. Organomet. Chem. 1995, 494, 165−168） エム ティ リスペンス；シィ ゾンダーヴァン；ビィ エル フェリンガ テトラへドロン アシメトリー １９９５年 ６巻 ｐ．６６１−６６４（M. T. Rispens, C. Zondervan, B. L. Feringa, Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 661−664） ケイ カワサキ；エス ツムラ； ティ カツキ シンセテックレター １９９５年 ｐ．１２４５−１２４６（K. Kawasaki, S. Tsumura, T. Katasuki, Synlett 1995, 1245−1246） ジィ セカー；エイ ダッタグプタ；ブィ ケイ シン ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー １９９８年 ６３巻 ｐ．２９６１−２９６７（G. Sekar, A. Dattagupta, V. K. Singh, J. Org. Chem. 1998, 63, 2961−2967） エイ ブィ マルコフ； エム ベラ；ブィ ランガー；ピィー ココブスキー； オーガニック レター ２０００年 ２巻 ｐ．３０４７−３０４９（A. V. Malkov, M, Bella, V. Langer, P. Kocovsky, Org. Lett. 2000, 2, 3047−3049） ダブリュー エス リィー；エッチ エル クオング；エッチ エル チャン；ダビュル ダビュル チョイ； エル ワイ ニィギー テトラへドロン アシメトリー ２００１年 １２巻 ｐ．１００７−１０１３（W. S. Lee, H. L. Kwong, H. L. Chan, W. W. Choi, L. Y. Ng, Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 1007−1013） シィ ボロム；ジェイ シィ フリンソン；ジェイ エルパイフ；シィ モエスナー； テトラヘドロン レター（C. Bolm, J. C. Frison, J. L. Paih, C. Moesner, Tetrahedron Lett. ２００４年 ４５巻 ｐ．５０１９−５０２１．2004, 45, 5019−5021）
前記式（１）又は前記式（２）で示される環状オレフィン化合物を簡便な操作で、低コスト、低リスク、且つ、温和な条件により、高収率、高光学選択的に前記式（４）又は前記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体を製造する方法を開発し、この製造方法を確立することが望まれている。
前述の目的は、前記式（１）又は前記式（２）で示される環状オレフィン化合物を、前記式（３）で示されるN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子及び銅化合物を触媒として用いて、有機過酸化物と反応させ、選択的不斉酸化反応を行うことにより前記式（４）又は前記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記式（４）又は前記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造法について鋭意研究した結果、前記式（１）又は前記式（２）で示される環状オレフィン化合物を、前記式（３）で示されるN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子及び銅化合物を触媒として用いて、有機過酸化物と反応させ、選択的不斉酸化反応を行うことにより、前記式（４）又は前記式（５）を効率良く得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明は、前記式（１）又は前記式（２）で示される環状オレフィン化合物を簡便な操作で、低コスト、低リスク、且つ、温和な条件により、高収率、高光学選択的に前記式（４）式又は下記（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造方法に関する。従って、本発明は以下の通りである。
１． 下記式（１）又は式（２）で示される環状オレフィン化合物を、下記式（３）で示されるN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子及び銅化合物を触媒として用いて、有機過酸化物と反応させ、選択的不斉酸化反応を行うことを特徴とする下記式（４）又は下記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造法：
（上記式（１）、式（２）、式（４）、及び式（５）において、ｎは０、１、２、又は３であり、Ｒは水素原子、アルキル基、又はエステル基である。上記式（３）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群から選ばれる低級アルキル基であり、Ｒ２はフェニル基；ｐ−メチル及びｐ−メトキシからなる群から選ばれる置換基を有するフェニル基；又はα又はβのナフチル基；ｐ−メチル及びｐ−メトキシからなる群から選ばれる置換基を有するα又はβのナフチル基；又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びtert−ブチル基からなる群から選ばれる低級アルキル基を示す。）。
２． 前記有機過酸化物が、下記式（６）で表される、過安息香酸tert−ブチルである、１．記載の製造法
３． 前記銅化合物が、下記式（７）で示される六フッ化リン銅テトラアセトニトリル又は下記式（８）で示される銅（I）トリフルオロメタンスルホネートである、１．又は２．記載の製造法。
４． 前記銅化合物が、下記式（９）で示される銅（II）トリフルオロメタンスルホネートであり、反応時にフェニルヒドラジンを添加する、１．又は２．記載の製造法。
５． 前記式（３）のＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はフェニル基、α又はβのナフチル基又はtert−ブチル基である、１．〜４．のいずれか一項記載の製造法。
６． 前記式（３）のＲ１はメチル基であり、Ｒ２はtert−ブチル基である、１．〜５．のいずれか一項記載の製造法。
７． アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族炭化水素系エステル溶媒、又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性極性溶媒を反応溶媒として用いる、１．〜６．のいずれか一項記載の製造法。
本発明により、光学活性な環状アリールエステル誘導体を簡便な操作で、低コスト、低リスク、高収率、高光学選択的に製造することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の製造法は、下記式（２１）で示されるスキームに従った方法である。
この方法においては、N,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子及び銅触媒を溶媒に溶解し、これを触媒として用いる。なお、銅（II）触媒を用いる場合は、更にフェニルヒドラジンを加える。銅(II)触媒にフェニルヒドラジンを還元剤として作用させることにより、反応系中で銅(II) 触媒が銅(I) 触媒に還元される。この方法以外に、最初から銅(I) 触媒を使用してもよい。つまり下記式（２２）で示されるアリール化酸化反応の推定メカニズムから判断されるように、この反応系においては銅(I) 触媒が必須である。
次に反応系に環状オレフィン化合物を加え、有機過酸化物を反応させることにより前記式（４）又は前記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体を得ることができる。
以下、本工程における一態様について説明する。
前記式（３）で表されるN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子及び銅触媒を先ずは溶媒に溶解する。
N,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子としては、前記式（３）のＲ１が水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、Ｒ２がフェニル基、α又はβのナフチル基又はtert−ブチル基であることが好ましい。N,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子としては、前記式（３）のＲ１がメチル基であり、Ｒ２がtert−ブチル基であることが最も好ましい。
銅触媒としては、六フッ化リン銅テトラアセトニトリルで代表される銅（Ｉ）触媒又は、銅（II）トリフルオロメタンスルホネートで代表される銅（II）触媒を用いることができる。
銅触媒として、銅（II）トリフルオロメタンスルホネートに代表される銅(II)触媒を用いる場合は、更に、還元剤であるフェニルヒドラジンを添加する。なお、この場合、フェニルヒドラジンを加えることにより、液の色は暗赤色から透明な赤色の反応液に変化する。これは、銅(II) 触媒が銅(I) 触媒へと反応系中で変化していることを示す。
フェニルヒドラジンの使用量は、銅(II)触媒に対して、好ましくは１．０〜１．５倍当量、より好ましくは約１．０倍当量である。
なお、銅触媒として六フッ化リン銅テトラアセトニトリルで代表される銅（Ｉ）触媒を用いる場合は、フェニルヒドラジンを添加する必要はない。
反応溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族炭化水素系エステル溶媒、又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性極性溶媒である。好ましくは、脂肪族ケトン系溶媒である。
脂肪族ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ブチルエチルケトン等を用いることができ、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンである。さらに好ましいのはアセトンである。
アセトン等の反応溶媒の使用量は、銅触媒に対し通常５０〜２００倍容量であり、好ましくは９０〜１３０倍容量であり、より好ましくは約１１０倍容量である。
次に、アルゴン気流下で環状オレフィン化合物及び有機過酸化物を加え、反応を実施する。
環状オレフィン化合物としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロヘキサ−１，４−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエン等が挙げられる。
環状オレフィン化合物の使用量は、銅触媒に対して、好ましくは８０〜１５０倍当量、より好ましくは約１００倍当量である。
有機過酸化物としては過安息香酸エステルが好ましく用いられ、過安息香酸tert−ブチルが特に好ましく用いられる。
有機過酸化物の使用量は、銅触媒に対して、好ましくは１０〜３０倍当量、より好ましくは約２０倍当量である。
この時の反応温度は、通常１５〜５０℃であり、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１５℃〜２５℃である。また、反応時間は、通常０．５〜３時間であり、より好ましくは１．０〜１．５時間である。
光学活性な環状アリールエステル誘導体の単離、精製は常法により行うことができる。例えば、溶媒による抽出、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、減圧蒸留、再結晶等の当該分野で公知の方法によって、光学活性な環状アリールエステル誘導体のラセミ体を単離、精製することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
全ての反応はシュレンク チューブ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｕｂｅｓ）技法と、新たに蒸留した溶媒を使用してアルゴン気流下で実施した。融点は、柳本製作所製のＹａｎａｃｏ ＭＰ−５００ｄで測定した。１Ｈ（４００ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＮＭＲ（１００．６ＭＨＺ）スペクトルは、内部標準（０ｐｐｍ）としてテトラメチルシラン（Ｍｅ４Ｓｉ）を使用して日本電子株式会社製のＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ ４００２により測定した。ＮＭＲの記載で使用される略語として、Ｓはシングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）、ｄはダブレット（ｄｏｕｂｌｅｔ）、Ｔはトリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）、ｑはカルテット（ｑｕａｒｔｅｔ）、ｍはマルチプレット（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）を意味する。ＩＲスペクトルは、パーキンエルマー社製のＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＳＰＥＣＴＲＵＭ １０００を使用して測定した。元素分析は、柳本製作所製のＹａｎａｃｏ ＣＨＮ Ｃｏｒｄｅｒ ＭＴ−５を使用して測定した。 ＭＡＳＳスペクトルは、サーモ社製のＴｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ ＬＣＱ ＤＥＣＡ ｐｌｕｓを使用して測定した。光学純度は、試料を１ ｄｍ ｃｅｌｌの溶液に調製して堀場製作所製のＨＯＲＩＢＡ ＳＥＰＡ−３００ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ を使用して測定した。 シリカゲルカラムは、フジデビィソン社製のＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ ＢＷ−８２０ＭＨ又は ＹＭＣ＊ＧＥＬ Ｓｉｌｉｃａ（６ ｎｍ Ｉ−４０−６３ ｕｍ）を用いて分離した。薄層カラムクロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、メルク社製のＭｅｒｃｋ ２５ ＴＬＣ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｈｅｅｔｓ Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０ Ｆ254を用いて分離した。光学分割液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、Ｄｉｏｄｅ Ａｒｒａｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを装備した 日立製作所（製）ＨＩＴＡＣＨＩ ｌ−２０００で測定した。
（参考例１）（Ｓ）−１−フェニル−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチレン）エチルアミンの製造
（Ｓ）−１−フェニル−エチルアミン１３３．２ｍｇ（１.１０ ｍｍｏｌ）、ピリジン−２−カルボアルデヒド（１０７．１ｍｇ（１.００ ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解し、硫酸ナトリウム１．０ｇを加え、この反応溶液を１２時間１１０℃で攪拌した。反応液をろ過後、反応液を減圧留去すると目的物の（Ｓ）−１−フェニル−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチレン）エチルアミン１７８．７ｍｇ（収率８５％）が得られた。分析用のサンプルとして事前にトリエチルアミンで中性にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を使用して精製した。
（Ｓ）−１−フェニル−エチルアミン１３３．２ｍｇ（１.１０ ｍｍｏｌ）、ピリジン−２−カルボアルデヒド（１０７．１ｍｇ（１.００ ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍＬに溶解し、硫酸ナトリウム１．０ｇを加え、この反応溶液を１２時間１１０℃で攪拌した。反応液をろ過後、反応液を減圧留去すると目的物の（Ｓ）−１−フェニル−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチレン）エチルアミン１７８．７ｍｇ（収率８５％）が得られた。分析用のサンプルとして事前にトリエチルアミンで中性にしたシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を使用して精製した。
（Ｓ）−１−フェニル−Ｎ−（ピリジン−２−イルメチレン）エチルアミン分析値: 僅かな黄色オイル； [α]D 25： ＋３８ （c 1.0, ＣＨＣｌ3）； ＩＲ （Ｎｕｊｏｌ）：νmax ＝ ３０６０， ２９７１， １６４５， １５８６， １４９３， １４６７， １４３６， １３７１， １０８０， ７６２， ７００， ６１２ ｃｍ−１； １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ １．６１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ３Ｈ）， ４．６５ （ｑ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２−７．４ （ｍ， ６Ｈ）， ７．７２ （ｄｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．４６ （Ｓ， １Ｈ）， ８．６３ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ，１Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００．６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ２４．５， ６９．５， １２１．４， １２４．６， １２６．６， １２６．９， １２８．５， １３６．４， １４４．５， １４９．３， １５４．８， １６０．４。
（参考例２）各種アルドイミンズ配位子（Aldimins Ligands）の製造
対応するキラルアミン化合物（１.１０ ｍｍｏｌ）及びアルデヒド化合物（１.００ ｍｍｏｌ）以外は全く参考例１と同様にして各種アルドイミンズ配位子（Aldimins Ligands）を合成した。
対応するキラルアミン化合物（１.１０ ｍｍｏｌ）及びアルデヒド化合物（１.００ ｍｍｏｌ）以外は全く参考例１と同様にして各種アルドイミンズ配位子（Aldimins Ligands）を合成した。
（Ｓ）−Ｎ−[(６−メチルピリジン−２−イル)メチレン]−１−フェニルエチルアミン: 収率８３％; 僅かな黄色オイル; [α]D 25: ＋５.６ （ｃ １.０, ＣＨＣｌ３）； ＩＲ （Ｎｕｊｏｌ）： νmax ＝ ２９７１, ２８６２, １６４６, １５９１, １４５６, １３６９, １０８５, ７９２, ７６４, ６９９ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）： δ = １.６０ （ｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, ３Ｈ）, ２.５８ （Ｓ, ３Ｈ）, ４.６２ （ｑ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.１６ （ｄ, Ｊ ＝ ７.２ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.２３ （ｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.３４ （Ｔ, Ｊ ＝ ７.２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.４−７.５ （ｍ, ２Ｈ）, ７.６１ (t, Ｊ ＝ ７.８ Ｈｚ, １Ｈ), ７.９２（ｄ, Ｊ ＝ ７.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.４５ （Ｓ, １Ｈ）; 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）： δ = ２４.３, ２４.５, ６９.５, １１８.４, １２４.３, １２６.７, １２６.９, １２８.5, １３６.７, １４４.６, １５４.３, １５８.０, １６０.８。
（Ｓ）−１−フェニル−Ｎ−(キノリン−２−イルメチレン)−エチルアミン: 収率８２％; 黄色固体 (再結晶溶媒：アセトニトリル); 融点 ９０−９２ ℃； [α]D 26: −５４ （c １.０, ＣＨＣｌ3）; ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）: νmax = ２９６６, ２８６０, １６３３, １５９６, １５０４, １４５２, １３６７, １０８６, ８３５, ７７４, ７５９, ７０６ cm−１; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = １.６５ （ｄ, Ｊ ＝ ７.２ Ｈｚ, ３Ｈ）, ４.７２ （ｑ, Ｊ ＝ ７.２ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.２−７.３ （ｍ, １Ｈ）, 7.３−７.４ （ｍ, ２Ｈ）, ７.４８ （ｄ, Ｊ ＝７.２ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７.５−７.６ （ｍ, １Ｈ）, ７.７−７.８ （ｍ, １Ｈ）, ７.８３ （ｄ, Ｊ ＝ １０.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１３ （ｄ, ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１７ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.２６ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.６４ （Ｓ, １Ｈ）; 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = ２４.６, ６９.６, １１８.６, １２６.７, １２７.０, １２７.４, １２７.７, １２８.５, １２８.８, １２９.６, １２９.７, １３６.４, １４４.５, １４７.８, １５５.１, １６０.９。
（Ｓ）−１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−(キノリン−２−イルメチレン)−エチルアミン: 収率８４％ 黄色オイル; [α]D 26: ＋ １５２ (c 1.0, ＣＨＣｌ3) ; ＩＲスペクトル (Ｎｕｊｏｌ): νmax = ２９７７, ２８６４, １６４９, １５９５, １５０２, １４２９, １３６９, １３０４, １１１９, ９５９, ８３７, ７７８, ７５３, ６１９ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = 1.79 （ｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, ３Ｈ）, ５.５４ （ｑ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５−７.６ （ｍ, ４Ｈ）, ７.７−７.９ （ｍ, ５Ｈ）, ８.１０ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, 8.１８ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.２７ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.３１ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.６８ （Ｓ, １Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = ２４.１, ６５.３, １１８.６, １２３.６, １２４.１、 １２５.４, １２５.６, １２５.９, １２７.３, １２７.６, １２７.７, １２８.８, １２８.９, １２９.５, １２９.７, １３０.７, １３４.０, １３６.４, １４０.３, １４７.７, １５５.１, １６１.２。
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−(キノリン−２−イルメチレン)ブタン−２−アミン: 収率８１％ ; 黄色オイル; [α]D 26: + １５２ (c １．０, ＣＨＣｌ3); ＩＲスペクトル (thin film): νmax = ２９５８, ２８６６, １６４６, １５９５, １５０２, １４５８, １３９３, １３６４, １２０４, １１２１, ９６１, ８３４, ７５０, ６２０ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = ０.９８ （Ｓ, ９Ｈ）, １.２０ （ｄ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, ３Ｈ）, ３.１５ （ｑ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５−７.６ （ｍ, １Ｈ）, ７.７−７.８ （ｍ, １Ｈ）, ７.８３ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１−８.２ （ｍ, ３Ｈ）, ８.５０ （Ｓ, １Ｈ）; 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）： δ = １７.３, ２６.６, ３４.３, ７５.３, １１８.６, １２７.２, １２７.７, １２８.７, １２９.５, １２９.６, １３６.３, １４７.８, １５５.３, １６０.０； ＭＳ （ＥＳＩ） m/z ＝ ２４１.４ （Ｍ+Ｈ）+, ２６３.３ （Ｍ+Ｎａ）+; Ａｎａｌ. ｃａｌｃｄ. ｆｏｒ Ｃ16Ｈ20Ｎ2: Ｃ ７９.９６, Ｈ ８.３９, Ｎ １１.６６; Ｆｏｕｎｄ： Ｃ ７９.８９, Ｈ ８.３３, Ｎ １１.４０。
（参考例３）
メチル２−キノリイルケトンの製造
無水エーテル５０ｍLに２−キノリンカルボニトリル２．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、事前にマグネシウム０．３４３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル２．０５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル３０ｍＬ中で反応させて得たヨウ化マグネシウムメチル溶液を０℃で冷やしながら滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、一晩攪拌した。０℃に冷却し、反応液を水氷で反応を停止させ、かつ２モル硫酸（２５ｍＬ、５０ｍｍｏＬ）で完全に停止させた。反応液は室温にて５時間攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層と水層を分離して、さらに水層をジエチルエーテル３０ｍＬで３回抽出した。これらの有機層は水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後有機層を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）にて分離して目的物の無色固体のメチル２−キノリイルケトン１．２５ｇ（収率５６％）を得た。 融点：５０−５１℃ ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）: νmax = ３０１２，１６９１, １５９２， １５０４， １３５５， １３０６， １２８７， １１２３， ９４２， ８３８， ７５６， ６５８ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3): δ = ２．８８ (Ｓ， ３Ｈ), ７．６５ (ｔｄ， Ｊ ＝８．０ Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， １Ｈ), ７．７９ （ｔｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００．６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ = ２５．５， １１７．９， １２７．６， １２８．５， １２９．５， １３０．０， １３０．６， １３６．８， １４７．３， １５３．３， ２００．７。
メチル２−キノリイルケトンの製造
無水エーテル５０ｍLに２−キノリンカルボニトリル２．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、事前にマグネシウム０．３４３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル２．０５ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル３０ｍＬ中で反応させて得たヨウ化マグネシウムメチル溶液を０℃で冷やしながら滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで戻し、一晩攪拌した。０℃に冷却し、反応液を水氷で反応を停止させ、かつ２モル硫酸（２５ｍＬ、５０ｍｍｏＬ）で完全に停止させた。反応液は室温にて５時間攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層と水層を分離して、さらに水層をジエチルエーテル３０ｍＬで３回抽出した。これらの有機層は水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後有機層を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）にて分離して目的物の無色固体のメチル２−キノリイルケトン１．２５ｇ（収率５６％）を得た。 融点：５０−５１℃ ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）: νmax = ３０１２，１６９１, １５９２， １５０４， １３５５， １３０６， １２８７， １１２３， ９４２， ８３８， ７５６， ６５８ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3): δ = ２．８８ (Ｓ， ３Ｈ), ７．６５ (ｔｄ， Ｊ ＝８．０ Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， １Ｈ), ７．７９ （ｔｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００．６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ = ２５．５， １１７．９， １２７．６， １２８．５， １２９．５， １３０．０， １３０．６， １３６．８， １４７．３， １５３．３， ２００．７。
（参考例４）
エチル２−キノリイルケトンの製造
ヨウ化マグネシウムエチル溶液（１．０Ｍテトラヒドロフラン）を用いる以外は参考例３のメチル２−キノリイルケトン製造と全く同様にして反応を実施した。
収率 ６２％; 無色固体; 融点；５６−５７℃; ＩＲ スペクトル（ＫＢｒ）： νmax = ２９７７， １６９２， １５６０， １４６０， １３９９， １３５８， １１１５， ９６８， ９３５， ８０６， ７８９， ７５３， ６２１ cm−1; 1Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3): δ = １．２８ (t, J = ７．６ Hz, ３H), ３．４３ （ｑ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６４ （ｔｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７８ （ｔｄ， Ｊ ＝ ６．８Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ８.4 Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００．６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ８．１， ３０．９， １１８．２， １２７．７， １２８．４， １２９．６， １２９．９， １３０．５， １３６．９， １４７．２， １５３．１， ２０３．２。
エチル２−キノリイルケトンの製造
ヨウ化マグネシウムエチル溶液（１．０Ｍテトラヒドロフラン）を用いる以外は参考例３のメチル２−キノリイルケトン製造と全く同様にして反応を実施した。
収率 ６２％; 無色固体; 融点；５６−５７℃; ＩＲ スペクトル（ＫＢｒ）： νmax = ２９７７， １６９２， １５６０， １４６０， １３９９， １３５８， １１１５， ９６８， ９３５， ８０６， ７８９， ７５３， ６２１ cm−1; 1Ｈ ＮＭＲ (４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3): δ = １．２８ (t, J = ７．６ Hz, ３H), ３．４３ （ｑ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６４ （ｔｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ０．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７８ （ｔｄ， Ｊ ＝ ６．８Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１４ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ８.4 Ｈｚ， １Ｈ）， ８．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１００．６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ ＝ ８．１， ３０．９， １１８．２， １２７．７， １２８．４， １２９．６， １２９．９， １３０．５， １３６．９， １４７．２， １５３．１， ２０３．２。
（参考例５）各種N,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子の製造
対応するケトン化合物(２.０ ｍｍｏｌ)及びキラルアミン化合物(３．２ ｍｍｏｌ) 及びトリエチルアミン４０４．８ｍｇ （４.０ mmol）をトルエン２０ｍLに溶解した。この溶液に３ｍLのトルエンに溶解したテトラクロロチタン（１３５μl, １.２ mmol）を滴下した。室温にてさらに一時間攪拌後、反応液を９０℃にて２４時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えて反応を停止した。酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。有機層は１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ及び水１０ｍＬで３回洗浄後、硫酸ナトリムで乾燥した。ろ過後溶媒を留去して、N,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子を合成した。
対応するケトン化合物(２.０ ｍｍｏｌ)及びキラルアミン化合物(３．２ ｍｍｏｌ) 及びトリエチルアミン４０４．８ｍｇ （４.０ mmol）をトルエン２０ｍLに溶解した。この溶液に３ｍLのトルエンに溶解したテトラクロロチタン（１３５μl, １.２ mmol）を滴下した。室温にてさらに一時間攪拌後、反応液を９０℃にて２４時間攪拌した。この溶液を０℃まで冷却し、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えて反応を停止した。酢酸エチル２０ｍＬで３回抽出した。有機層は１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬ及び水１０ｍＬで３回洗浄後、硫酸ナトリムで乾燥した。ろ過後溶媒を留去して、N,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子を合成した。
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン 収率：９２％；無色の針状結晶（再結晶溶媒；アセトニトリル）; 融点；９７−９９℃; [α]D 27: ＋１０５ （c １.０, ＣＨＣｌ3）; ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）: νmax ＝ ２９７０, ２８６７, １６３３, １５９６, １５５８, １４９９, １３６６, １１２７, ８４２, ７６３, ６２０ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ ＝ ０.９８ （Ｓ, ９Ｈ）, １.０８ （ｄ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, ３Ｈ）, ２.４９ （Ｓ, ３Ｈ）, ３.５０ （ｑ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５２ （ｔｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ０.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.６８ （ｔｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ０.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８０ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.０−８.１ （Ｍ, ２Ｈ）, ８.３３ （ｄ, Ｊ ＝ ８.８ Ｈｚ, １Ｈ）. 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = １２.９, １５.５, ２６.５, ３４.８, ６５.０, １１９.０, １２６.７, １２７.５, １２８.３, １２９.１, １２９.８, １３５.７, １４７.２, １５８.２, １６３.４； ＭＳ （ＥＳＩ） m/z＝ ２５５.３ （Ｍ＋Ｈ）+, ２７７.３ （Ｍ＋Ｎａ）+； 計算値 Ｃ17Ｈ22Ｎ2： Ｃ ８０.２７, Ｈ ８.７２, Ｎ １１.０１； 実測値： Ｃ ７９.９７, Ｈ ８.８９, Ｎ １１.０１.
（Ｓ）−１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝エチルアミン
収率： ８０％ ; 黄色の針状結晶（再結晶溶媒；メタノール）; 融点 ：１１１−１１２℃； [α]D 26: +２１５．４(c １.０, ＣＨＣｌ3); ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）： νmax = ２９７１, １６４０, １５９３, １５５９, １５０１, １４４５, １３５３, １１２９, ８３７, ８００, ７８１, ７５８, ７３６, ６２４ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3): δ = １.７６ （ｄ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, ３Ｈ）, ２.５３ （Ｓ, ３Ｈ）, ５.７０ (q, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５−７.６ （Ｍ, ４Ｈ）, ７.７０ （ｑｔ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.７５ （ｄ, Ｊ = ８.０ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８２ （ｄ, Ｊ ＝ ８.０ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８−７.９ （Ｍ, ２Ｈ）, ８.１１ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１６ （ｄ, Ｊ ＝ ８.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.３４ （ｄ, Ｊ ＝ ８.０ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.４９ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = １４.０, ２４.３, ５７.３, １１９.１, １２３.６, １２４.１、 １２５.３, １２５.８, １２６.９, １２７.２, １２７.５, １２８.５, １２９.０, １２９.２, １２９.９, １３４.１, １３５.９, １４２.０, １４７.２, １６５.９； ＭＳ （ＥＳＩ） m/z = ３２５.３ （Ｍ+Ｈ）+, ３４７．３ （Ｍ+Ｎａ）+
収率： ８０％ ; 黄色の針状結晶（再結晶溶媒；メタノール）; 融点 ：１１１−１１２℃； [α]D 26: +２１５．４(c １.０, ＣＨＣｌ3); ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）： νmax = ２９７１, １６４０, １５９３, １５５９, １５０１, １４４５, １３５３, １１２９, ８３７, ８００, ７８１, ７５８, ７３６, ６２４ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3): δ = １.７６ （ｄ, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, ３Ｈ）, ２.５３ （Ｓ, ３Ｈ）, ５.７０ (q, Ｊ ＝ ６.４ Ｈｚ, １Ｈ), ７.５−７.６ （Ｍ, ４Ｈ）, ７.７０ （ｑｔ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.７５ （ｄ, Ｊ = ８.０ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８２ （ｄ, Ｊ ＝ ８.０ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８−７.９ （Ｍ, ２Ｈ）, ８.１１ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１６ （ｄ, Ｊ ＝ ８.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.３４ （ｄ, Ｊ ＝ ８.０ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.４９ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = １４.０, ２４.３, ５７.３, １１９.１, １２３.６, １２４.１、 １２５.３, １２５.８, １２６.９, １２７.２, １２７.５, １２８.５, １２９.０, １２９.２, １２９.９, １３４.１, １３５.９, １４２.０, １４７.２, １６５.９； ＭＳ （ＥＳＩ） m/z = ３２５.３ （Ｍ+Ｈ）+, ３４７．３ （Ｍ+Ｎａ）+
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）プロピルイデン｝ブタン−２−アミン
収率：８９％ ; ；無色の針状結晶（再結晶溶媒；アセトニトリル）; 融点；６４−６５℃; [α]D 21: ＋１０８ (c １.０, ＣＨＣｌ3); ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）: νmax = ２９６７, ２８６６, １６３０, １５５８, １５００, １４５５, １３６１, １１３０, ８３５, ７６１, ６２０ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = ０.９９ （Ｓ, ９Ｈ）, １.１０ （ｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, ３Ｈ）, １.１５ （ｔ, Ｊ = ７.２ Ｈｚ, ３Ｈ）, ２.９−３.０ （Ｍ, １Ｈ）, ３.２−３.３ （Ｍ, １Ｈ）, ３.５４ （ｑ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５２ （ｔｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ０.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.６９ （ｔｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １.２ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８０ （ｄｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ０.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１０ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.２８ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = １２.４, １６.５, １９.６, ２６.５, ３４.６, ６４.２, １１９.６, １２６.６, １２７.４, １２８.３, １２９.０, １２９.９, １３５.６, １４７.３, １５７.３, １６８.２； ＭＳ （ＥＳＩ） m/z = ２６９.４ （Ｍ+Ｈ）+, ２９１.３ （Ｍ+Ｎａ）+; 計算値 Ｃ18Ｈ24Ｎ2: Ｃ ８０.５５, Ｈ ９.０１, Ｎ １０.４４； 実測値： Ｃ ８０.２３, Ｈ ９.００, Ｎ １０.６４。
収率：８９％ ; ；無色の針状結晶（再結晶溶媒；アセトニトリル）; 融点；６４−６５℃; [α]D 21: ＋１０８ (c １.０, ＣＨＣｌ3); ＩＲスペクトル （ＫＢｒ）: νmax = ２９６７, ２８６６, １６３０, １５５８, １５００, １４５５, １３６１, １１３０, ８３５, ７６１, ６２０ ｃｍ−1; 1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = ０.９９ （Ｓ, ９Ｈ）, １.１０ （ｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, ３Ｈ）, １.１５ （ｔ, Ｊ = ７.２ Ｈｚ, ３Ｈ）, ２.９−３.０ （Ｍ, １Ｈ）, ３.２−３.３ （Ｍ, １Ｈ）, ３.５４ （ｑ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.５２ （ｔｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ０.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.６９ （ｔｄ, Ｊ ＝ ６.８ Ｈｚ, １.２ Ｈｚ, １Ｈ）, ７.８０ （ｄｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ０.８ Ｈｚ, １Ｈ）, ８.１０ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, ２Ｈ）, ８.２８ （ｄ, Ｊ ＝ ８.４ Ｈｚ, １Ｈ）； 13Ｃ ＮＭＲ （１００.６ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）: δ = １２.４, １６.５, １９.６, ２６.５, ３４.６, ６４.２, １１９.６, １２６.６, １２７.４, １２８.３, １２９.０, １２９.９, １３５.６, １４７.３, １５７.３, １６８.２； ＭＳ （ＥＳＩ） m/z = ２６９.４ （Ｍ+Ｈ）+, ２９１.３ （Ｍ+Ｎａ）+; 計算値 Ｃ18Ｈ24Ｎ2: Ｃ ８０.５５, Ｈ ９.０１, Ｎ １０.４４； 実測値： Ｃ ８０.２３, Ｈ ９.００, Ｎ １０.６４。
（実施例１）
（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエートの製造（表１ Ｎｏ．４）
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン１５．３ｍｇ(０.０６ ｍｍｏｌ)と銅（II）トリフルオロメタンスルホネート２７．１ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)をアセトン３ｍＬに溶解し、２０℃で１時間攪拌した。この暗赤色の溶液にフェニルヒドラジン６．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を３０分間攪拌すると、澄明な赤色の反応液に変化した。次にアルゴン気流下でシクロヘキセン４１０．４ｍｇ（５．０ ｍｍｏｌ）を加え、過安息香酸tert−ブチル１９４．１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応を完結させるために反応液を２０℃に保ち、薄層クロマトグラフィーで過安息香酸tert−ブチルが消失したことを確認するか、反応液が赤色に変化したことを確認して反応の終了を確認する。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）にて精製して目的物である（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエイト１８０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）（収率８９％）を得た。
（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエートの製造（表１ Ｎｏ．４）
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン１５．３ｍｇ(０.０６ ｍｍｏｌ)と銅（II）トリフルオロメタンスルホネート２７．１ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)をアセトン３ｍＬに溶解し、２０℃で１時間攪拌した。この暗赤色の溶液にフェニルヒドラジン６．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液を３０分間攪拌すると、澄明な赤色の反応液に変化した。次にアルゴン気流下でシクロヘキセン４１０．４ｍｇ（５．０ ｍｍｏｌ）を加え、過安息香酸tert−ブチル１９４．１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反応を完結させるために反応液を２０℃に保ち、薄層クロマトグラフィーで過安息香酸tert−ブチルが消失したことを確認するか、反応液が赤色に変化したことを確認して反応の終了を確認する。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）にて精製して目的物である（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエイト１８０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）（収率８９％）を得た。
（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエート分析値
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、４６％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は２５．６分、Ｒ体保持時間は２７．０分であった。[α]D 26 : ＋９６．６（c １．０, ＣＨＣｌ3）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、４６％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は２５．６分、Ｒ体保持時間は２７．０分であった。[α]D 26 : ＋９６．６（c １．０, ＣＨＣｌ3）
この化合物の性状は僅かな黄色のオイルであった。
（比較例１）
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−３−アミンを添加せずに、実施例１と同様に（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエートを製造した結果を、表１ Ｎｏ．１〜３に示す。なお、これらの光学純度はいずれも１０％e.e.以下であった。
実施例１及び比較例１から明らかなようにN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子である（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミンが、この環状オレフィン化合物アリール位に選択的に不斉酸化反応するに際して、収率及び光学純度で大きく寄与していることを示している。
（比較例１）
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−３−アミンを添加せずに、実施例１と同様に（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエートを製造した結果を、表１ Ｎｏ．１〜３に示す。なお、これらの光学純度はいずれも１０％e.e.以下であった。
実施例１及び比較例１から明らかなようにN,N−二座型光学活性シッフ塩基配位子である（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミンが、この環状オレフィン化合物アリール位に選択的に不斉酸化反応するに際して、収率及び光学純度で大きく寄与していることを示している。
（実施例２）
（Ｒ）−２−シクロペンテニル−１−ベンゾエイトの製造
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン１５．２ｍｇ（０．０６ ｍｍｏｌ）と六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)をアセトン３ｍＬに溶解し、２０℃で１時間攪拌した。反応系を表２に記載している温度にまで冷却すると、暗赤色の反応液に変化した。次にアルゴン気流下でシクロペンテン３４０．３ｍｇ（５．０ ｍｍｏｌ）を加え、過安息香酸tert−ブチル１９４．１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液は緑色に変化し、表２に記載されている温度まで放置する。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）にて精製して目的物である（Ｒ）−２−シクロペンテニル−１−ベンゾエイトが得られた。（表２ Ｎｏ．２）以下、各種環状オレフィン化合物を用いて、全く同様の製造方法にて、各種環状アリールエステル誘導体が得られたので、結果を表２ Ｎｏ．４、Ｎｏ．６，Ｎｏ．８）に示す。
（Ｒ）−２−シクロペンテニル−１−ベンゾエイトの製造
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン１５．２ｍｇ（０．０６ ｍｍｏｌ）と六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)をアセトン３ｍＬに溶解し、２０℃で１時間攪拌した。反応系を表２に記載している温度にまで冷却すると、暗赤色の反応液に変化した。次にアルゴン気流下でシクロペンテン３４０．３ｍｇ（５．０ ｍｍｏｌ）を加え、過安息香酸tert−ブチル１９４．１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液は緑色に変化し、表２に記載されている温度まで放置する。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）にて精製して目的物である（Ｒ）−２−シクロペンテニル−１−ベンゾエイトが得られた。（表２ Ｎｏ．２）以下、各種環状オレフィン化合物を用いて、全く同様の製造方法にて、各種環状アリールエステル誘導体が得られたので、結果を表２ Ｎｏ．４、Ｎｏ．６，Ｎｏ．８）に示す。
（Ｒ）−２−シクロペンテニル−１−ベンゾエイト分析値（表２ Ｎｏ．２）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、５０％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．5 ｍＬ／ ｍｉｎであり;、Ｓ体保持時間は２４．６分、Ｒ体保持時間は２９．５分であった。[α]D 26 : ＋１０１．２ （c １．０, ＣＨＣｌ3）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、５０％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．5 ｍＬ／ ｍｉｎであり;、Ｓ体保持時間は２４．６分、Ｒ体保持時間は２９．５分であった。[α]D 26 : ＋１０１．２ （c １．０, ＣＨＣｌ3）
（Ｒ）−２−シクロヘキセニル−１−ベンゾエイト分析値（表２ Ｎｏ．４）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、５１％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は２５．６分、Ｒ体保持時間は２７．０分であった。[α]D 26 : ＋９６．６（c １．０, ＣＨＣｌ3）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、５１％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は２５．６分、Ｒ体保持時間は２７．０分であった。[α]D 26 : ＋９６．６（c １．０, ＣＨＣｌ3）
（Ｒ）−２−シクロヘプテニル−１−ベンゾエイト分析値（表２ Ｎｏ．６）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、８４％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．７：０．３であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は１８．４分、Ｒ体保持時間は１９．８分であった。[α]D 26 : ＋４０．５（c １．０, ＣＨＣｌ3）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＡＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、８４％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．７：０．３であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は１８．４分、Ｒ体保持時間は１９．８分であった。[α]D 26 : ＋４０．５（c １．０, ＣＨＣｌ3）
（Ｒ）−２−シクロオクテニル−１−ベンゾエイト分析値（表２ Ｎｏ．８）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、７０％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は２５．６分、Ｒ体保持時間は２７．０分であった。[α]D 26 : −５８．０（c １．０, ＣＨＣｌ3）
光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ カラムを使用して測定し、７０％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．９：０．１であり、流速は０．５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は２５．６分、Ｒ体保持時間は２７．０分であった。[α]D 26 : −５８．０（c １．０, ＣＨＣｌ3）
前述の六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)の代わりに、銅（II）トリフルオロメタンスルホネート２７．１ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)及びフェニルヒドラジン６．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例２前段と同じく、各種環状アリールエステル誘導体を合成した。その結果を、表２ Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７に示す。
（実施例３）
（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートの製造
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン１５．２ｍｇ（０．０６ ｍｍｏｌ）と六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)をアセトン３ｍＬに溶解し、２０℃で１時間攪拌した。反応系を表２に記載されている温度にまで冷却すると、暗赤色の反応液に変化した。次にアルゴン気流下でシクロオクタ−１，５−ジエン５４０．５ｍｇ（５．０ ｍｍｏｌ）を加え、過安息香酸tert−ブチル１９４．１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液は緑色に変化し、表２に記載されている温度まで放置する。、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）にて精製して目的物である（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートが７０７．２ｍｇ（収率６２％）で得られた。光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ カラムを使用して測定し、７４％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．７：０．３であり、流速は０．７５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は１１．９分、Ｒ体保持時間は１６．１分であった。[α]D 26 : −３３．３（c １．０, ＣＨＣｌ3）
（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートの製造
（Ｓ）−３，３−ジメチル−Ｎ−｛１−（キノリンル−２−イル）エチルイデン｝ブタン−２−アミン１５．２ｍｇ（０．０６ ｍｍｏｌ）と六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)をアセトン３ｍＬに溶解し、２０℃で１時間攪拌した。反応系を表２に記載されている温度にまで冷却すると、暗赤色の反応液に変化した。次にアルゴン気流下でシクロオクタ−１，５−ジエン５４０．５ｍｇ（５．０ ｍｍｏｌ）を加え、過安息香酸tert−ブチル１９４．１ｍｇ（１．０ ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液は緑色に変化し、表２に記載されている温度まで放置する。、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００／１）にて精製して目的物である（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートが７０７．２ｍｇ（収率６２％）で得られた。光学純度はダイセル社製ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ カラムを使用して測定し、７４％e.e.であった。展開溶媒はヘキサン：２−プロパノール ＝ ９９．７：０．３であり、流速は０．７５ ｍＬ／ ｍｉｎであり、Ｓ体保持時間は１１．９分、Ｒ体保持時間は１６．１分であった。[α]D 26 : −３３．３（c １．０, ＣＨＣｌ3）
（実施例４）
（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートの製造
前述の六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)の代わりに、銅（II）トリフルオロメタンスルホネート２７．１ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)及びフェニルヒドラジン６．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例３と全く同様の製造方法により、（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートが７１８．６ｍｇ（収率６３％）で得られた。光学純度は６５％e.e.であった。
（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートの製造
前述の六フッ化リン銅テトラアセトニトリル１８．６ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)の代わりに、銅（II）トリフルオロメタンスルホネート２７．１ｍｇ(０．０５ ｍｍｏｌ)及びフェニルヒドラジン６．５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を使用する以外は、実施例３と全く同様の製造方法により、（Ｒ）−２，６−シクロオクタジエニル−１−ベンゾエートが７１８．６ｍｇ（収率６３％）で得られた。光学純度は６５％e.e.であった。
Claims (7)
- 下記式（１）又は式（２）で示される環状オレフィン化合物を、下記式（３）で示されるＮ，Ｎ−二座型光学活性シッフ塩基配位子及び銅化合物を触媒として用いて、有機過酸化物と反応させ、選択的不斉酸化反応を行うことを特徴とする下記式（４）又は下記式（５）で示される光学活性な環状アリールエステル誘導体の製造法：
- 前記有機過酸化物が、下記式（６）で表される、過安息香酸tert−ブチルである、請求項１記載の製造法。
- 前記銅化合物が、下記式（７）で示される六フッ化リン銅テトラアセトニトリル又は下記式（８）で示される銅（I）トリフルオロメタンスルホネートである、請求項１又は２記載の製造法。
- 前記銅化合物が、下記式（９）で示される銅（II）トリフルオロメタンスルホネートであり、反応時にフェニルヒドラジンを添加する、請求項１又は２記載の製造法。
- 前記式（３）のＲ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ２はフェニル基、α若しくはβのナフチル基又はtert−ブチル基である、請求項１〜４のいずれか一項記載の製造法。
- 前記式（３）のＲ１はメチル基であり、Ｒ２はtert−ブチル基である、請求項１〜５のいずれか一項記載の製造法。
- 脂肪族ケトン系溶媒、脂肪族ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、脂肪族エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系エステル溶媒、又は水溶性極性溶媒を反応溶媒として用いる、請求項１〜６のいずれか一項記載の製造法。
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