JP4605321B2 - 光学活性オキサゾリン化合物及び該化合物を用いる光学活性アリルアルコール誘導体の製造法 - Google Patents
光学活性オキサゾリン化合物及び該化合物を用いる光学活性アリルアルコール誘導体の製造法 Download PDFInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性トリスオキサゾリン化合物、更に該誘導体を配位子とする銅錯体を使用することを特徴とする、光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不斉アリル酸化反応は、プロキラルなオレフィン化合物から、医薬、農薬を始めとする種々のファインケミカル誘導体の重要な中間体である、光学活性アリルアルコール誘導体を合成する有用な製造方法である。
【０００３】
不斉アリル酸化反応としては、光学活性遷移金属錯体を触媒として用いる反応が知られており、例えば、Tetrahedron Letters 36, 1831 (1995)、Tetrahedron Letters 36, 2495 (1995)には、光学活性ビスオキサゾリン銅錯体を用いた反応が、Tetrahedron : Asymmetry 6, 147 (1995)およびTetrahedron : Asymmetry 6, 661 (1995)には、光学活性プロリン銅錯体を用いた反応が報告されている。
【０００４】
また、Synlett 1245 (1995)には光学活性トリスオキサゾリン銅錯体を用いた反応が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の不斉アリル酸化反応において触媒として用いられる光学活性金属錯体は、現在も種々の改良がなされており、触媒性能および経済性を考慮した更に優れた触媒の開発研究が盛んに行なわれているのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、不斉アリル酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、新規な光学活性トリスオキサゾリン化合物を開発し、該化合物を配位子とする銅錯体が不斉アリル酸化反応の触媒として極めて有用である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）
【０００８】
【化６】
【０００９】
〔式中、Ｒは、Ｃ1-6アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はベンジル基（該ベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味し、
＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性トリスオキサゾリン化合物、及び
式（２）
【００１０】
【化７】
【００１１】
〔式中、ｒは１〜４の整数を意味する。〕で表わされる環状オレフィンと、式（３）
【００１２】
【化８】
【００１３】
〔式中、Ｗは、Ｃ1-8アルキル基又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味し、Ｚは、水素原子又はＣ1-8アルキル基を意味する。〕で表わされる過酸エステルを、式（１）
【００１４】
【化９】
【００１５】
〔式中、Ｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性トリスオキサゾリン化合物を配位子とする銅錯体の存在下反応させることを特徴とする、式（４）
【００１６】
【化１０】
【００１７】
〔式中、Ｗ及びｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００１９】
まず、Ｒ、Ｗ及びＺの各置換基における語句について説明する。
【００２０】
尚、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｏ」はオルトを、「ｐ」はパラを意味する。
【００２１】
Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基及び３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ1-8アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基及び３−オクチル基等が挙げられる。
【００２５】
次に、好ましいＲ、Ｗ及びＺについて説明する。
【００２６】
好ましいＲとしては、フェニル基、イソプロピル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基及び４−ｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００２７】
好ましいＷとしては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基及びフェニル基が挙げられ、更に好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００２８】
好ましいＺとしては、ｔ−ブチル基及び１，１−ジメチルプロピル基が挙げられ、より好ましくは、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２９】
光学活性トリスオキサゾリン化合物の合成法について説明する。
【００３０】
スキーム１に、式（１）の光学活性トリスオキサゾリン化合物の製造方法を示した。
【００３１】
スキーム１
【００３２】
【化１１】
【００３３】
〔式中、Ｒは前記に同じ。ＰＰｈ3はトリフェニルホスフィンを、Ｅｔ3Ｎはトリエチルアミンを意味し、＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕
即ち、トリカルボン酸（５）を、トリフェニルホスフィン−四塩化炭素−トリエチルアミンの存在下、光学活性エターノールアミン誘導体（６）と反応させることにより、目的とする光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）を合成することができる。
【００３４】
トリカルボン酸（５）は、市販の化合物を用いることができる。
【００３５】
光学活性エターノールアミン誘導体（６）は、Tetrahedron Lett.,37, 3219 (1996)、J. Org. Chem.,57, 2768 (1992)及びJ. Am. Chem. Soc.,120, 1207 (1998)に記載の方法に従って製造することができる。
【００３６】
光学活性エターノールアミン誘導体（６）の使用量は、トリカルボン酸（５）に対して、３〜５倍モルの範囲、好ましくは、３〜３．５倍モルの範囲である。
【００３７】
トリフェニルホスフィンの使用量は、トリカルボン酸（５）に対して、６〜１５倍モルの範囲、好ましくは、６〜１２倍モルの範囲である。
【００３８】
四塩化炭素の使用量は、トリフェニルホスフィンに対して、１〜４倍モルの範囲、好ましくは、１〜３倍モルの範囲である。
【００３９】
トリエチルアミンの使用量は、トリフェニルホスフィンに対して、１〜３倍モルの範囲、好ましくは、１〜２倍モルの範囲である。
【００４０】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アセトニトリルが挙げられる。
【００４１】
反応温度は、通常−１０℃〜６０℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲がよい。
【００４２】
反応時間は、反応温度により変化するため、特定できないが、例えば室温では、通常０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間反応させれば充分である。
【００４３】
反応終了後は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液等を加えた後、適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により分離することにより、目的とする光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）を単離する事が出来る。
【００４４】
次に、光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法について説明する。
【００４５】
スキーム２に、光学活性アリルアルコール誘導体（４）の製造方法を示した。
【００４６】
スキーム２
【００４７】
【化１２】
【００４８】
〔式中、Ｒ、Ｗ、Ｚ及びｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕
即ち、環状オレフィン（２）を、光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）と銅化合物よりなる銅錯体の存在下、過酸エステル（３）と反応させることにより、目的とする光学活性アリルアルコール誘導体（４）を製造することができる。
【００４９】
反応基質である式（２）の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
【００５０】
酸化剤である式（３）の過酸エステルとしては、過酢酸ｔ−ブチルエステル、過安息香酸ｔ−ブチルエステル、過プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、過ピバリン酸１，１−ジメチルプロピルエステル、過ピバリン酸ｔ−ブチルエステル等が挙げられ、好ましくは、過酢酸ｔ−ブチルエステル、過安息香酸ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
【００５１】
光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）と銅化合物を使用する場合、光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）の使用量は、環状オレフィン（２）に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲、好ましくは０．１モル％〜１０モル％の範囲である。
【００５２】
銅化合物の使用量は、環状オレフィン（２）に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲、好ましくは０．１モル％〜１０モル％の範囲である。
【００５３】
銅化合物としては、酢酸第１銅、酢酸第２銅、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅、シアン化第１銅、シアン化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、沃化第１銅、沃化第２銅等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅が好ましい。
【００５４】
過酸エステルの（３）使用量は、特に制限はないが、環状オレフィン（２）に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは、０．５〜５倍モルが望ましい。
【００５５】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられ、好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタンが挙げられる。
【００５６】
また、反応基質である環状オレフィン（２）をそのまま溶媒として使用することもできる。
【００５７】
更に、これら溶媒の使用は、単独または組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
反応温度は、通常−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃の範囲がよい。
【００５９】
反応時間は、環状オレフィン（２）および過酸エステル（３）の反応性にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００６０】
反応終了後は、水を加えた後、適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等により分離すれば、目的とする光学活性アリルアルコール誘導体（４）を単離する事が出来る。
【００６１】
得られた光学活性アリルアルコール誘導体（４）の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって分析することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
尚、光学活性アリルアルコール誘導体の絶対配置は、Tetrahedron 53, 6337 (1997)に記載の化合物と、比旋光度を比較することにより、決定した。
【００６４】
実施例１（光学活性トリスオキサゾリン（７）の合成）
【００６５】
【化１３】
【００６６】
窒素雰囲気下、メタントリアセチックアシッド（１．０７７ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−フェニルグリシノール（２．３７０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０ｍｌ）及び四塩化炭素（１０ｍｌ）のアセトニトリル（４０ｍｌ）溶液に、トリフェニルホスフィン（１３．３７ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。
２時間攪拌した後、酢酸エチル（２００ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、その水層から更に酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。
有機層を混合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、この溶液をろ過、濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トリエチルアミン＝１：０−１００：１）で精製し、１．１０５ｇの光学活性トリスオキサゾリン（７）を油状物として得た（収率４０％）。
【００６７】
1H NMR(CDCl3 270MHz) : 7.37-7.24(15H,m),5.20(3H,dd,J=9.6,8.9Hz),
4.62(3H,dd,J=8.6,8.6Hz),4.08(3H,dd,J=8.6,8.3Hz),2.98-2.88(1H,m),2.72(6H,d,J=6.3Hz)
13C NMR(CDCl3 270MHz) : 166.9,142.4,128.7,127.5,126.6,76.6,74.5,69.7,31.9,31.3
HREIMS m/z Calcd for C31H31N3O3H(MH+):494.2443. Found:494.2445
【００６８】
実施例２（光学活性トリスオキサゾリン（８）の合成）
【００６９】
【化１４】
【００７０】
窒素雰囲気下、メタントリアセチックアシッド（２６４．９ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−アミノ−２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール（６９８．８ｍｇ、４．１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３ｍｌ）及び四塩化炭素（２．３ｍｌ）のアセトニトリル（１０ｍｌ）溶液に、トリフェニルホスフィン（３．２８８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。
２時間攪拌した後、酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、その水層から更に酢酸エチル（３０ｍｌ）で２回抽出した。
有機層を混合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、この溶液をろ過、濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トリエチルアミン＝１：０−１００：１）で精製し、３６７．５ｍｇの光学活性トリスオキサゾリン（８）を油状物として得た（収率４５％）。
【００７１】
1H NMR(CDCl3 270MHz) : 7.18(6H,d,J=8.9Hz),6.86(6H,d,J=8.9Hz),
5.15(3H,dd,J=9.2,8.6Hz),4.58(3H,dd,J=8.6,8.3Hz),4.05(3H,dd,J=8.3,8.2Hz),3.79(9H,s),2.91-2.84(1H,m),2.69(6H,d,J=6.6Hz)
13C NMR(CDCl3 270MHz) : 166.6,159.0,134.6,127.7,114.1,74.6,69.2,55.3,31.9,31.3
HREIMS m/z Calcd for C34H37N3O6H(MH+):584.2760. Found:584.2776
【００７２】
実施例３（シクロペンテンの不斉アリル酸化）
【００７３】
【化１５】
【００７４】
〔式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（ＣＦ3ＳＯ2）を、tＢｕはｔ−ブチル基を各々意味する。〕
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（３．６ｍｇ、１０μｍｏｌ）に、光学活性トリスオキサゾリン（８）のジクロロメタン溶液（０．１８Ｍ、９０μｌ、１５μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、その後溶媒を減圧下除去した。この残渣に１，２−ジクロロエタン（０．５０ｍｌ）とシクロペンテン（７０μｌ、０．８ｍｍｏｌ）を加えて、その混合液を０℃に冷却した。過安息香酸ｔ−ブチルエステル（３８μｌ、０．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、そのまま０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をシリカゲルに通して濾過（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）し銅錯体を除去した。濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１）により精製し、２７．６ｍｇの（Ｒ）−２−シクロペンテニルベンゾエートを無色油状物として得た（収率７３％）。不斉収率：８５％ｅｅ。（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ヘキサン／イソプロパノール＝１０００／１）
【００７５】
実施例４〜５
反応温度を変更した他は、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例６
シクロペンテンの代わりにシクロヘキセンを使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
実施例７
シクロペンテンの代わりにシクロヘプテンを使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８０】
但し、光学純度は、1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，キラルシフト剤：［Ｅｕ（ｈｆｃ）3］）で決定した。
【００８１】
【表３】
【００８２】
実施例８
シクロペンテンの代わりにシクロオクテンを使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例９
光学活性トリスオキサゾリン（８）の代わりに（７）を使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
実施例１０〜１５
溶媒及び反応温度を変更した他は、実施例９と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８７】
【表６】
【００８８】
【発明の効果】
本発明の式（１）の光学活性トリスオキサゾリン化合物は、金属に対する配位子として有効であり、特にに於ける銅触媒の配位子として使用することにより、式（２）のオレフィンから、医農薬およびその中間体として有用な式（４）の光学活性アリルアルコール誘導体を容易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性トリスオキサゾリン化合物、更に該誘導体を配位子とする銅錯体を使用することを特徴とする、光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不斉アリル酸化反応は、プロキラルなオレフィン化合物から、医薬、農薬を始めとする種々のファインケミカル誘導体の重要な中間体である、光学活性アリルアルコール誘導体を合成する有用な製造方法である。
【０００３】
不斉アリル酸化反応としては、光学活性遷移金属錯体を触媒として用いる反応が知られており、例えば、Tetrahedron Letters 36, 1831 (1995)、Tetrahedron Letters 36, 2495 (1995)には、光学活性ビスオキサゾリン銅錯体を用いた反応が、Tetrahedron : Asymmetry 6, 147 (1995)およびTetrahedron : Asymmetry 6, 661 (1995)には、光学活性プロリン銅錯体を用いた反応が報告されている。
【０００４】
また、Synlett 1245 (1995)には光学活性トリスオキサゾリン銅錯体を用いた反応が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の不斉アリル酸化反応において触媒として用いられる光学活性金属錯体は、現在も種々の改良がなされており、触媒性能および経済性を考慮した更に優れた触媒の開発研究が盛んに行なわれているのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、不斉アリル酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、新規な光学活性トリスオキサゾリン化合物を開発し、該化合物を配位子とする銅錯体が不斉アリル酸化反応の触媒として極めて有用である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）
【０００８】
【化６】
〔式中、Ｒは、Ｃ1-6アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はベンジル基（該ベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味し、
＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性トリスオキサゾリン化合物、及び
式（２）
【００１０】
【化７】
〔式中、ｒは１〜４の整数を意味する。〕で表わされる環状オレフィンと、式（３）
【００１２】
【化８】
〔式中、Ｗは、Ｃ1-8アルキル基又はフェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味し、Ｚは、水素原子又はＣ1-8アルキル基を意味する。〕で表わされる過酸エステルを、式（１）
【００１４】
【化９】
〔式中、Ｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性トリスオキサゾリン化合物を配位子とする銅錯体の存在下反応させることを特徴とする、式（４）
【００１６】
【化１０】
〔式中、Ｗ及びｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
【００１９】
まず、Ｒ、Ｗ及びＺの各置換基における語句について説明する。
【００２０】
尚、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｏ」はオルトを、「ｐ」はパラを意味する。
【００２１】
Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基及び３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２３】
Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ1-8アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基及び３−オクチル基等が挙げられる。
【００２５】
次に、好ましいＲ、Ｗ及びＺについて説明する。
【００２６】
好ましいＲとしては、フェニル基、イソプロピル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基及び４−ｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００２７】
好ましいＷとしては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基及びフェニル基が挙げられ、更に好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００２８】
好ましいＺとしては、ｔ−ブチル基及び１，１−ジメチルプロピル基が挙げられ、より好ましくは、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２９】
光学活性トリスオキサゾリン化合物の合成法について説明する。
【００３０】
スキーム１に、式（１）の光学活性トリスオキサゾリン化合物の製造方法を示した。
【００３１】
スキーム１
【００３２】
【化１１】
〔式中、Ｒは前記に同じ。ＰＰｈ3はトリフェニルホスフィンを、Ｅｔ3Ｎはトリエチルアミンを意味し、＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕
即ち、トリカルボン酸（５）を、トリフェニルホスフィン−四塩化炭素−トリエチルアミンの存在下、光学活性エターノールアミン誘導体（６）と反応させることにより、目的とする光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）を合成することができる。
【００３４】
トリカルボン酸（５）は、市販の化合物を用いることができる。
【００３５】
光学活性エターノールアミン誘導体（６）は、Tetrahedron Lett.,37, 3219 (1996)、J. Org. Chem.,57, 2768 (1992)及びJ. Am. Chem. Soc.,120, 1207 (1998)に記載の方法に従って製造することができる。
【００３６】
光学活性エターノールアミン誘導体（６）の使用量は、トリカルボン酸（５）に対して、３〜５倍モルの範囲、好ましくは、３〜３．５倍モルの範囲である。
【００３７】
トリフェニルホスフィンの使用量は、トリカルボン酸（５）に対して、６〜１５倍モルの範囲、好ましくは、６〜１２倍モルの範囲である。
【００３８】
四塩化炭素の使用量は、トリフェニルホスフィンに対して、１〜４倍モルの範囲、好ましくは、１〜３倍モルの範囲である。
【００３９】
トリエチルアミンの使用量は、トリフェニルホスフィンに対して、１〜３倍モルの範囲、好ましくは、１〜２倍モルの範囲である。
【００４０】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アセトニトリルが挙げられる。
【００４１】
反応温度は、通常−１０℃〜６０℃の範囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲がよい。
【００４２】
反応時間は、反応温度により変化するため、特定できないが、例えば室温では、通常０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間反応させれば充分である。
【００４３】
反応終了後は、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液等を加えた後、適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により分離することにより、目的とする光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）を単離する事が出来る。
【００４４】
次に、光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法について説明する。
【００４５】
スキーム２に、光学活性アリルアルコール誘導体（４）の製造方法を示した。
【００４６】
スキーム２
【００４７】
【化１２】
〔式中、Ｒ、Ｗ、Ｚ及びｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕
即ち、環状オレフィン（２）を、光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）と銅化合物よりなる銅錯体の存在下、過酸エステル（３）と反応させることにより、目的とする光学活性アリルアルコール誘導体（４）を製造することができる。
【００４９】
反応基質である式（２）の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
【００５０】
酸化剤である式（３）の過酸エステルとしては、過酢酸ｔ−ブチルエステル、過安息香酸ｔ−ブチルエステル、過プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、過ピバリン酸１，１−ジメチルプロピルエステル、過ピバリン酸ｔ−ブチルエステル等が挙げられ、好ましくは、過酢酸ｔ−ブチルエステル、過安息香酸ｔ−ブチルエステルが挙げられる。
【００５１】
光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）と銅化合物を使用する場合、光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）の使用量は、環状オレフィン（２）に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲、好ましくは０．１モル％〜１０モル％の範囲である。
【００５２】
銅化合物の使用量は、環状オレフィン（２）に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲、好ましくは０．１モル％〜１０モル％の範囲である。
【００５３】
銅化合物としては、酢酸第１銅、酢酸第２銅、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅、シアン化第１銅、シアン化第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第２銅、沃化第１銅、沃化第２銅等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスルホン酸第２銅が好ましい。
【００５４】
過酸エステルの（３）使用量は、特に制限はないが、環状オレフィン（２）に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは、０．５〜５倍モルが望ましい。
【００５５】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられ、好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタンが挙げられる。
【００５６】
また、反応基質である環状オレフィン（２）をそのまま溶媒として使用することもできる。
【００５７】
更に、これら溶媒の使用は、単独または組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
反応温度は、通常−５０℃〜５０℃の範囲、好ましくは−２５℃〜３０℃の範囲がよい。
【００５９】
反応時間は、環状オレフィン（２）および過酸エステル（３）の反応性にもよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００６０】
反応終了後は、水を加えた後、適当な溶媒により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等により分離すれば、目的とする光学活性アリルアルコール誘導体（４）を単離する事が出来る。
【００６１】
得られた光学活性アリルアルコール誘導体（４）の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって分析することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
尚、光学活性アリルアルコール誘導体の絶対配置は、Tetrahedron 53, 6337 (1997)に記載の化合物と、比旋光度を比較することにより、決定した。
【００６４】
実施例１（光学活性トリスオキサゾリン（７）の合成）
【００６５】
【化１３】
窒素雰囲気下、メタントリアセチックアシッド（１．０７７ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−フェニルグリシノール（２．３７０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１０ｍｌ）及び四塩化炭素（１０ｍｌ）のアセトニトリル（４０ｍｌ）溶液に、トリフェニルホスフィン（１３．３７ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。
２時間攪拌した後、酢酸エチル（２００ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、その水層から更に酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。
有機層を混合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、この溶液をろ過、濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トリエチルアミン＝１：０−１００：１）で精製し、１．１０５ｇの光学活性トリスオキサゾリン（７）を油状物として得た（収率４０％）。
【００６７】
1H NMR(CDCl3 270MHz) : 7.37-7.24(15H,m),5.20(3H,dd,J=9.6,8.9Hz),
4.62(3H,dd,J=8.6,8.6Hz),4.08(3H,dd,J=8.6,8.3Hz),2.98-2.88(1H,m),2.72(6H,d,J=6.3Hz)
13C NMR(CDCl3 270MHz) : 166.9,142.4,128.7,127.5,126.6,76.6,74.5,69.7,31.9,31.3
HREIMS m/z Calcd for C31H31N3O3H(MH+):494.2443. Found:494.2445
【００６８】
実施例２（光学活性トリスオキサゾリン（８）の合成）
【００６９】
【化１４】
窒素雰囲気下、メタントリアセチックアシッド（２６４．９ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−２−アミノ−２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール（６９８．８ｍｇ、４．１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．３ｍｌ）及び四塩化炭素（２．３ｍｌ）のアセトニトリル（１０ｍｌ）溶液に、トリフェニルホスフィン（３．２８８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。
２時間攪拌した後、酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈し、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、その水層から更に酢酸エチル（３０ｍｌ）で２回抽出した。
有機層を混合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、この溶液をろ過、濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トリエチルアミン＝１：０−１００：１）で精製し、３６７．５ｍｇの光学活性トリスオキサゾリン（８）を油状物として得た（収率４５％）。
【００７１】
1H NMR(CDCl3 270MHz) : 7.18(6H,d,J=8.9Hz),6.86(6H,d,J=8.9Hz),
5.15(3H,dd,J=9.2,8.6Hz),4.58(3H,dd,J=8.6,8.3Hz),4.05(3H,dd,J=8.3,8.2Hz),3.79(9H,s),2.91-2.84(1H,m),2.69(6H,d,J=6.6Hz)
13C NMR(CDCl3 270MHz) : 166.6,159.0,134.6,127.7,114.1,74.6,69.2,55.3,31.9,31.3
HREIMS m/z Calcd for C34H37N3O6H(MH+):584.2760. Found:584.2776
【００７２】
実施例３（シクロペンテンの不斉アリル酸化）
【００７３】
【化１５】
〔式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基（ＣＦ3ＳＯ2）を、tＢｕはｔ−ブチル基を各々意味する。〕
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）（３．６ｍｇ、１０μｍｏｌ）に、光学活性トリスオキサゾリン（８）のジクロロメタン溶液（０．１８Ｍ、９０μｌ、１５μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、その後溶媒を減圧下除去した。この残渣に１，２−ジクロロエタン（０．５０ｍｌ）とシクロペンテン（７０μｌ、０．８ｍｍｏｌ）を加えて、その混合液を０℃に冷却した。過安息香酸ｔ−ブチルエステル（３８μｌ、０．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、そのまま０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をシリカゲルに通して濾過（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）し銅錯体を除去した。濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１００：１）により精製し、２７．６ｍｇの（Ｒ）−２−シクロペンテニルベンゾエートを無色油状物として得た（収率７３％）。不斉収率：８５％ｅｅ。（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，ヘキサン／イソプロパノール＝１０００／１）
【００７５】
実施例４〜５
反応温度を変更した他は、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００７６】
【表１】
実施例６
シクロペンテンの代わりにシクロヘキセンを使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００７８】
【表２】
実施例７
シクロペンテンの代わりにシクロヘプテンを使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８０】
但し、光学純度は、1Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，キラルシフト剤：［Ｅｕ（ｈｆｃ）3］）で決定した。
【００８１】
【表３】
実施例８
シクロペンテンの代わりにシクロオクテンを使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８３】
【表４】
実施例９
光学活性トリスオキサゾリン（８）の代わりに（７）を使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８５】
【表５】
実施例１０〜１５
溶媒及び反応温度を変更した他は、実施例９と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。
【００８７】
【表６】
【発明の効果】
本発明の式（１）の光学活性トリスオキサゾリン化合物は、金属に対する配位子として有効であり、特にに於ける銅触媒の配位子として使用することにより、式（２）のオレフィンから、医農薬およびその中間体として有用な式（４）の光学活性アリルアルコール誘導体を容易に製造することができる。
Claims (9)
- 式（１）
- Ｒがフェニル基である請求項１記載の光学活性トリスオキサゾリン化合物。
- Ｒがイソプロピル基である請求項１記載の光学活性トリスオキサゾリン化合物。
- Ｒが４−メトキシフェニル基である請求項１記載の光学活性トリスオキサゾリン化合物。
- 式（２）
- Ｒがフェニル基である光学活性トリスオキサゾリン化合物を用いる請求項５記載の光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法。
- Ｒがイソプロピル基である光学活性トリスオキサゾリン化合物を用いる請求項５記載の光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法。
- Ｒが４−メトキシフェニル基である光学活性トリスオキサゾリン化合物を用いる請求項５記載の光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法。
- 過酸エステルが、過安息香酸ｔ−ブチルエステルである請求項５記載の光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法。
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