KR20150066591A - β-디케톤 화합물로부터의 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비대칭 β-디케톤 화합물에 적어도 1종의 대칭 β-디케톤 화합물이 혼재되는 β-디케톤 화합물로부터, 비대칭 β-디케톤 화합물을 추출하는 방법이며, (A) 상기 β-디케톤 화합물과 물과의 혼합 용액의 pH를 11.5 이상으로 하고, β-디케톤 화합물을 물에 용해시켜 β-디케톤 화합물 용액으로 하는 공정 및 (B) 다음에, 상기 β-디케톤 화합물 용액의 pH를 9.5 이하로 하고, 상기 β-디케톤 화합물 용액으로부터 분리하는 화학식 1의 비대칭 β-디케톤 화합물을 회수하는 공정을 포함하는 것이다. 본 발명은 또한, (a):(A) 공정 시, 혼합 용액의 pH의 상한을 12.5로 설정하여 β-디케톤 화합물 용액으로 하고, 소수성 용매를 접촉시키는 공정, (b):(B) 공정 시, β-디케톤 화합물 용액의 pH의 하한을 8.0으로 설정하는 공정 중 적어도 어느 하나를 포함한다.
Description
본 발명은 화학 증착법용의 원료의 전구체 등에 유용한 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 대칭 β-디케톤 화합물과 비대칭 β-디케톤 화합물이 혼재된 β-디케톤 화합물로부터 비대칭 β-디케톤 화합물을 선택적으로 추출ㆍ정제하는 방법에 관한 것이다.
β-디케톤 화합물은, 옛날에는 합성 수지의 첨가제나 향료 등의 용도에 있어서 사용되는 화합물이었지만, 최근에는, 화학 증착법(CVD법, ALD법 등)에 의한 금속 박막 형성의 원료인 유기 금속 화합물의 전구체로서의 이용이 착안되고 있다. 화학 증착법용의 원료로서 유용한 β-디케톤류가 배위하는 유기 금속 화합물로서는, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 유기 금속 화합물은, Ru, Ir 등의 중심 금속에 2 내지 3의 β-디케톤류가 배위하여 이루어지는 것이다. 이 유기 금속 화합물은, β-디케톤류를 배위자로 함으로써, 박막 형성을 했을 때의 밀착성이 양호한 것, 특정한 반응 가스(수소 등)에 대한 반응성이 양호한 것 등의 이점을 갖는다.
그런데, 상기의 유기 금속 화합물에 있어서는, β-디케톤류의 치환기(화학식 1에 있어서의 R1, R2)가 상이한 것이 바람직하다고 한다. R1, R2가 상이한 유기 금속 화합물은, 상온에서 액체 상태로 할 수 있어, 화학 증착법에 의한 박막 형성 공정에 있어서의 원료 취급성이 양호해지기 때문이다(특허문헌 1 참조). 이 점, 화학식 2, 화학식 3의 유기 금속 화합물은, β-디케톤류의 치환기로서 메틸기, 에틸기라고 하는 상이하는 치환기를 갖는 것이다. 그리고, 이와 같은 비대칭의 β-디케톤류가 배위하는 유기 금속 화합물의 합성을 위해서는, 전구체가 되는 β-디케톤 화합물도 비대칭성을 갖는 것이 필요해진다.
여기서, 비대칭 β-디케톤 화합물의 제조 방법으로서는, 기본적으로 대칭 β-디케톤 화합물과 마찬가지의 합성 반응을 이용할 수 있고, 이때 목적이 되는 2종의 치환기를 갖는 반응 물질을 사용하면 된다. 예를 들어, 하기 반응식에 의한, 에스테르 화합물과 케톤 화합물과의 축합 반응에 의한 합성 방법을 들 수 있다(특허문헌 4, 비특허문헌 1, 2). 이 합성법은, 출발 원료(에스테르 화합물과 케톤 화합물)의 조달이 용이하고, 반응 공정도 간이하기 때문에 일반적으로 사용되는 방법이다.
또한, 상기 합성 방법 외에, 다음 식에 의한 β-케토에스테르를 출발 원료로 하는 합성 반응도 있다. 이 합성 반응은, β-케토에스테르와 카르복실산할라이드 또는 카르복실산 무수물을 반응시켜, 얻어진 중간 생성물의 탈알콕시카르보닐 반응에 의해 β-디케톤 화합물을 얻는 방법이다.
T. Adams and Charles R. Hauser, The Acylation of Methyl Ketones with Aliphatic Esters by Means of Sodium Amide Synthesis of β-Diketones of the Type RCOCH2COR1, J. Am. Chem. Soc., 1944(vol. 66), p.1220-1222.
Frederic W. Swamer and Charles R. Hauser, Claisen Acylation and Carbethoxylations of Ketones and Esters by Means of Sodium Hydride, J. Am.Chem. Soc., 1950(vol. 72), p.1352-1356.
그러나, 본 발명자들에 의하면, 상기의 합성 방법에 의해 얻어지는 β-디케톤 화합물에 있어서는, 제조 목적인 비대칭 β-디케톤 화합물(화학식 6)에 추가하여, 화학식 7 및／또는 화학식 8의 대칭 β-디케톤 화합물이 부생성물로서 포함되어 있다.
그리고, 대칭 β-디케톤 화합물이 혼재된 비대칭 β-디케톤 화합물을 전구체로 하여 유기 금속 화합물을 제조한 경우, 비대칭 β-디케톤류가 배위하는 유기 금속 화합물뿐만 아니라 대칭 β-디케톤류가 배위하는 유기 금속 화합물도 제조된다. 대칭 β-디케톤류가 배위하는 유기 금속 화합물이 혼재된 상태의 유기 금속 화합물은, 원하는 물성, 제막 특성을 나타내지 않기 때문에 그 제거가 필요해지지만, 그 제거 공정분의 제조 비용이 발생할 뿐만 아니라, 제거된 유기 금속 화합물분의 금속 손실이 생긴다. 상기한 바와 같이 귀금속의 유기 화합물이면 그 손실은 무시할 수 없는 것이 되어, 화학 증착용 원료의 비용 상승 나아가서는 박막을 적용하는 디바이스의 비용 상승에 연결된다.
따라서, 대칭 β-디케톤 화합물과 비대칭 β-디케톤 화합물이 혼재된 β-디케톤 화합물에 대해서는, 그 사용 전에 대칭 β-디케톤 화합물을 제거하여 비대칭 β-디케톤 화합물을 추출하면 좋다고 할 수 있지만, 그것은 용이한 것은 아니다. 대칭 β-디케톤 화합물과 비대칭 β-디케톤 화합물은, 비점 등의 물성이 가깝고, 일반적인 분리 정제 수단인 증류법에서는 효율적인 분리 정제가 곤란하다. 또한, 고정밀도의 분리 추출이 가능하게 되는 칼럼 크로마토그래피에서는 대량 생산에 대응할 수 없어, 비대칭 β-디케톤 화합물의 비용 상승에 연결된다.
본 발명은 이상과 같은 배경의 기초로 이루어진 것이며, 임의의 방법으로 합성된 β-디케톤 화합물로부터 비대칭 β-디케톤 화합물을 추출하는 방법에 대해, 대량 생산 가능한 레벨로 효율적인 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하여, β-디케톤 화합물 중의 비대칭 β-디케톤 화합물과 대칭 β-디케톤 화합물과의 상이점으로서, 물에의 용해도(친수성)에 차이가 생기는 것을 발견했다.
β-디케톤 화합물은 pH에 따라 친수성이 변화되는 화합물이다. 그리고, 물과의 혼합 용액에 있어서, 그 pH를 알칼리측으로 함으로써 용이하게 탈프로톤화되어 이온화되고 친수성이 증가하는 경향이 있다. 이것은 비대칭 β-디케톤 화합물, 대칭 β-디케톤 화합물의 양쪽에 보이는 경향이지만, 본 발명자들에 의하면, 상기 화학식 6의 비대칭 β-디케톤 화합물의 용해도와 화학식 7, 화학식 8의 대칭 β-디케톤 화합물의 용해도에는 하기와 같은 관계가 있다(β-디케톤 화합물의 치환기 R1, R2는 알킬기이며, 그 탄소수를 R1<R2로 한다. 또한, R3은 수소 또는 알킬기이다).
상기의 관계는, 치환기 R1보다 탄소수가 많은 치환기 R2를 갖는 화학식 8의 대칭 β-디케톤 화합물이 알칼리 조건 하에서 가장 용해도가 낮은(소수성임) 것을 의미한다. 따라서, 알칼리 조건 하의 β-디케톤 화합물 용액에 소수성 용매를 접촉시킴으로써, 이 소수성 용매에 소수성이 높은 화학식 8의 대칭 β-디케톤 화합물을 이동시켜 제거할 수 있다.
그리고, 상기의 용해도의 대소 관계는, β-디케톤 화합물 용액의 pH가 변화되어도 바뀌는 것은 아니다. 따라서, 용액의 pH를 낮춰 중성측으로 시프트시켜 가면, 화학식 7의 대칭 β-디케톤 화합물보다도 용해도가 낮은 화학식 6의 비대칭 β-디케톤 화합물이 먼저 용액으로부터 분리된다. 그리고, 이때 pH의 값을 적합 범위로 함으로써, 화학식 7의 대칭 β-디케톤 화합물은 용액에 용해시킨 상태로 비대칭 β-디케톤 화합물을 회수할 수 있다.
본 발명자들은, 이상 설명한, β-디케톤 화합물의 pH에 의한 친수성의 변동 및 비대칭 β-디케톤 화합물과 대칭 β-디케톤 화합물의 용해도 대소 관계에 착안했다. 그리고, 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물의 혼합 용액의 pH를 엄밀한 관리하에 상하로 스윙하여, 각 pH 영역에서 용액으로부터 대칭 β-디케톤 화합물 또는 비대칭 β-디케톤 화합물을 분리 추출함으로써, 고순도의 비대칭 β-디케톤 화합물을 정제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명은, 화학식 10으로 나타내어지는 비대칭 β-디케톤 화합물에, 화학식 11로 나타내어지는 대칭 β-디케톤 화합물과 화학식 12로 나타내어지는 대칭 β-디케톤 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼재되는 β-디케톤 화합물로부터, 상기 비대칭 β-디케톤 화합물을 추출하는 방법이며, 하기 (A) 공정 및 (B) 공정을 포함하고, 또한, 하기의 (a), (b)의 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법이다.
(A) 공정:상기 β-디케톤 화합물과 물과의 혼합 용액의 pH를 11.5 이상으로 하고, β-디케톤 화합물을 물에 용해시켜 β-디케톤 화합물 용액으로 하는 공정.
(B) 공정: 계속해서, 상기 β-디케톤 화합물 용액의 pH를 9.5 이하로 하고, 상기 β-디케톤 화합물 용액으로부터 분리하는 화학식 10의 비대칭 β-디케톤 화합물을 회수하는 공정.
(a) 공정:(A) 공정 시, 혼합 용액의 pH의 상한을 12.5로 설정하여 β-디케톤 화합물 용액으로 하고, 상기 β-디케톤 화합물 용액에 소수성 용매를 접촉시킴으로써, 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물을 상기 소수성 용매로 이동시키는 공정.
(b) 공정:(B) 공정 시, β-디케톤 화합물 용액의 pH의 하한을 8.0으로 설정하고, β-디케톤 화합물 용액으로부터 분리하는 화학식 10의 비대칭 β-디케톤 화합물을 분리시켜 회수하는 공정.
(각 화학식에 있어서, 치환기인 R1, R2는 알킬기이며, R1의 탄소수<R2의 탄소수의 관계를 갖는다. 또한, R3은 수소 또는 알킬기이다.)
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명에 있어서 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물에 대해, 그 합성 공정은 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기한 에스테르 화합물과 케톤 화합물과의 축합 반응에 의한 합성 방법, 또는, β-케토에스테르를 출발 원료로 하는 합성 방법 중 어느 쪽의 합성법에 의한 β-디케톤 화합물도 대응한다. 또한, 이들 2개의 합성법 이외의 방법으로 합성된 것이어도 좋다.
처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물에 포함되는 대칭 β-디케톤 화합물로서는, 그 치환기에 따라서 2종의 대칭 β-디케톤 화합물을 생각할 수 있지만, 어느 한쪽만을 포함하고 있어도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. 비대칭 β-디케톤 화합물의 합성 시에는, 부반응인 대칭 β-디케톤 화합물의 생성 반응의 선택성을 제어할 수 없기 때문이다. 또한, 후술하는 바와 같이 한쪽의 대칭 β-디케톤 화합물밖에 포함되어 있지 않은 경우, 혹은, 한쪽의 대칭 β-디케톤 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 공정을 간략화하므로 그 대칭 β-디케톤 화합물에 대한 분리 제거는 행하지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 발명은 각종의 알킬기(R1, R2)를 갖는 β-디케톤 화합물을 대상으로 하고, 그 탄소수에 제한은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출에 유용하다. R1, R2는 상이한 알킬기이며, 그 탄소수가 R1<R2의 관계를 갖는다. R1, R2는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기(n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기)로부터 각각 선택되고, 상기 탄소수의 대소 관계를 충족하는 조합의 것이 바람직하다. 또한, 치환기 R3은 수소 또는 알킬기이지만, 치환기 R3이 알킬기인 경우, 이것도 탄소수에 제한은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다.
본 발명은 용액계의 처리를 수반하는 것이기 때문에, 상기한 비대칭 β-디케톤 화합물의 합성 후의 반응액을 처리 대상으로 해도 좋다. 단, 비대칭 β-디케톤 화합물의 합성 반응에서는, 대칭ㆍ비대칭 β-디케톤 화합물 이외의 그 밖의 유기물의 생성이 수반되는 경우가 많고, 이들 그 밖의 유기물은 본 발명의 용해도차를 이용하는 분리 방법에서는 제거가 곤란하다. 그로 인해, 바람직하게는 합성 반응 후에 그 밖의 유기물이 제거된 상태의 β-디케톤 화합물을 처리 대상으로 하는 것이 바람직하다. 이 바람직한 처리 대칭으로 되는 β-디케톤 화합물은, 대칭ㆍ비대칭 β-디케톤 화합물의 합계 함유량이 80 내지 100중량％인 것이다. 20％ 정도의 그 밖의 유기물을 포함하는 것이면, 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 후에 적절하게 증류 등을 행함으로써 제거 가능하기 때문이다.
본 발명은, 상기와 같이 임의의 방법에 의해 얻어지는 β-디케톤 화합물을 처리 대상물로 하여 이를 물에 혼합해서 혼합 용액으로 하고, 그 pH를 11.5 이상의 알칼리 영역으로 하는 (A) 공정과, (A) 공정의 후, β-디케톤 화합물 용액의 pH를 9.5 이하로 낮추는 (B) 공정을 기본적인 구성으로 한다.
(A) 공정은, 상기한 바와 같이, β-디케톤 화합물의 pH 상승에 의한 친수성의 증대를 이용하고, β-디케톤 화합물(대칭, 비대칭 포함함)을 물에 용해시키는 공정이다. 여기서, pH의 하한값을 11.5로 한 것은, 이 이상의 pH로 하지 않으면 β-디케톤 화합물을 완전히 용해시킬 수 없어, 최종적인 비대칭 β-디케톤 화합물의 수율에 영향을 미치게 되기 때문이다. 바람직한, pH의 하한값은 12.0이다. 한편, (A) 공정에서 설정되는 pH의 상한값은, (a) 공정에 의한 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물의 제거를 행할지 여부에 의해 결정된다. 그리고, (a) 공정의 처리를 행하지 않는 경우에는, pH의 상한에 특별히 제한은 없지만, pH 조정을 위해 첨가하는 염기의 절약 등을 생각하면 13.5 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
(A) 공정에서 pH를 상승시키는 수단으로서는, 용액에 금속 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 강알칼리로 물에의 용해도가 높고, pH의 조정이 용이하기 때문이다. 구체적인 첨가물은, 알칼리 금속의 수산화물인 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화르비지움, 수산화세슘을 들 수 있다.
그리고, (B) 공정은, (A) 공정에 의해 생성된 β-디케톤 화합물 용액의 pH를 낮춤으로써, β-디케톤 화합물의 친수성을 저하시켜 비대칭 β-디케톤 화합물을 용액으로부터 분리시키는 공정이다. 이 pH의 상한을 9.5로 하는 것은, 이를 초과하는 pH에서는 용액 중에 β-디케톤 화합물이 용존하고 있을 가능성이 있어 비대칭 β-디케톤 화합물의 수율을 저하시키기 때문이다. 바람직한 pH의 상한값은 9.0이다. 한편, (b) 공정에서 설정되는 pH의 하한값은, (b) 공정에 의해 규정되는 pH의 하한값을 적용할지 여부에 의해 상이하다. 그리고, (b) 공정에 의한 pH의 설정을 적용하지 않는 경우에는, pH의 하한에는 특별히 제한은 없지만, pH 조정을 위해 첨가하는 산의 절약 등을 생각하면 7.0 정도를 하한으로 하는 것이 바람직하다.
(B) 공정에서 용액의 pH를 저하시키는 수단으로서는, 용액에 염산, 황산, 과염소산 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 것이 바람직하다. 저렴하고 강산이며, pH의 조정이 용이하기 때문이다.
이 (B) 공정에 의해 pH를 저하시킨 용액에는 비대칭 β-디케톤 화합물이 유기층으로서 분리된 상태에 있기 때문에, 이를 회수함으로써 정제된 비대칭 β-디케톤 화합물을 얻을 수 있다. 이 회수에는 소수성 용매를 사용한 용매 추출을 행해도 좋다.
그리고, 본 발명에서는, 상기 (A), (B) 공정을 기본 구성으로 하고, 각 공정의 pH값의 상한, 하한을 (a) 공정, (b) 공정의 유무에 의해 결정한다.
(a) 공정은, 탄소수가 많은 치환기를 포함하는 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물을 제거하는 공정이다. 이 공정에서는, pH의 상한값을 12.5로 하여 β-디케톤 화합물 용액을 생성하고, 이에 소수성 용매를 접촉시킴으로써, 친수성이 가장 낮은 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물을 소수성 용매로 이동시켜 제거한다. pH의 상한을 12.5로 하는 것은, 이를 초과하는 pH로 하면, 제거 목적인 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물의 친수성도 높아지고, 소수성 용매에서의 제거가 곤란해지기 때문이다. 이 pH의 상한값은, 보다 바람직하게는 12.2로 한다. 또한, β-디케톤 화합물 용액에 접촉시키는 소수성 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 중 어느 하나가 바람직하다. 이때의 접촉 시간(방법)은 5분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, β-디케톤 화합물 용액과 소수성 용매와의 접촉 처리는 1회라도 좋지만, 2회 이상 행하는 것이 바람직하다.
(b) 공정은, (A) 공정에 의해 생성된 β-디케톤 화합물 용액의 pH를 낮춰서 비대칭 β-디케톤 화합물을 용액으로부터 분리시킬 때, 탄소수가 적은 치환기를 포함하는 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물의 동반을 방지하기 위해 pH의 하한값을 설정하는 공정이다. 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물은, 화학식 10의 비대칭 β-디케톤 화합물보다도 친수성이 높기 때문에, (B) 공정에서 저하시킨 pH의 값이 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물이 분리되는 pH값보다도 높은 경우, 용액 중에 잔류하게 된다. (b) 공정은 이 현상을 이용하는 것이며, 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물을 분리하기 위해 용액의 pH의 하한값을 8.0으로 설정하는 것이다. 이것보다 낮은 pH에서는, 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물도 용액으로부터 분리하게 된다. 바람직한 pH의 하한값은 8.5이다.
이상의 각 공정에서의 용액의 온도에 대해서는, 상온에서 실시 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그리고, 회수된 비대칭 β-디케톤 화합물은, 그대로 착체 제조를 위한 원료에 제공해도 좋지만, 증류 등의 후처리를 행해도 좋다. 증류는, β-디케톤 화합물 이외의 유기물 등의 불순물을 완전히 제거할 수 있으므로 바람직한 후처리이다. 이 증류의 조건으로서는, 압력 100㎩, 온도 30 내지 35℃에서 감압 증류하는 것이 바람직하다.
상기 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, (a) 공정, (b) 공정의 실시의 유무, 즉, (A) 공정에서의 pH의 상한 설정 및 소수성 용액과의 접촉의 유무와, (B) 공정에서의 pH의 하한 설정의 유무는, 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물의 구성에 의해 결정된다. 이를 설명하는 것이 도 1이다. 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물 중에 화학식 11, 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물의 양쪽이 포함되어 있는 경우에는, (a), (b) 공정의 양쪽의 처리를 행한다(도 1에 있어서의 실선과 같이 pH를 조정함). 또한, 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물 중에 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물만이 포함되어 있는 경우, 혹은, 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물의 양이 매우 적은 경우에는, (a) 공정의 처리만 행함으로써 비대칭 β-디케톤 화합물 중을 추출할 수 있다[(A) 공정은 실선을, (B) 공정은 점선을 따라서 pH를 조정함]. 그리고, 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물 중에 화학식 11의 대칭 β-디케톤 화합물만이 포함되어 있는 경우, 혹은, 화학식 12의 대칭 β-디케톤 화합물의 양이 매우 적은 경우에는, (a) 공정은 불필요하고, (A) 공정의 β-디케톤 화합물의 용해 후(pH는 11.5 이상이면 특별히 상한은 없음), 즉시 (b) 공정에서 설정하는 pH의 하한값을 고려해서 pH를 낮춤으로써 비대칭 β-디케톤 화합물 중을 추출할 수 있다[(A) 공정은 점선을, (B) 공정은 실선을 따라서 pH를 조정함]. 또한, 상기에 있어서 「매우 적은 경우」로 하는 기준으로서는, 처리 대상으로 되는 β-디케톤 화합물 중, 어느 쪽인가의 대칭 β-디케톤 화합물의 함유량이 0.1％ 이하인 경우를 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 임의의 제법에 의해 제조된 β-디케톤 화합물로부터 비대칭 β-디케톤 화합물을 효율적으로 추출할 수 있다. 그리고 본 발명에 따르면, 비대칭 β-디케톤이 배위하는 유기 금속 화합물의 순도를 확보할 수 있어, 금속의 손실 등이 없다. 이에 의해 화학 증착법에 의한 박막 형성 비용의 저감을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 β-디케톤 용액의 pH 변동을 설명하는 도면이다.
<제1 실시 형태>
여기서는, 화학식 4의 합성 방법에 따라 각종의 염기 촉매를 사용하고, 비대칭 β-디케톤 화합물로 하여 화학식 13으로 나타내는 5-메틸-2, 4-헥산디온(R1:C2H5, R2:CH3)을 합성했다.
그리고, 합성된 β-디케톤 화합물에 대해, 화학식 14, 화학식 15의 대칭 β-디케톤 화합물(화학식 14:R1, R2가 모두 CH3인 2, 4-펜탄디온, 화학식 15:R1, R2가 모두 C2H5인 2, 6-디메틸-3, 5-헵탄 디온)을 분리하여 비대칭 β-디케톤 화합물을 추출했다.
5-메틸-2, 4-헥산디온의 합성은, 상기와 같이 화학식 4의 반응에 따라, 디이소프로필에테르와 3-메틸-2-부타논을 하기 화학식에 의해 반응시키는 것이다.
본 실시 형태에서는, 염기 촉매로서 NaNH2, NaH, t-BuOK(칼륨tert-부톡시드)의 3종의 염기 촉매를 사용했다. 또한, NaNH2에 대해서는 복수(4종)의 반응 온도에서 합성을 행했다. 이하, 각 염기 촉매를 사용한 합성 공정에 대해 설명한다.
(I) β-디케톤 화합물의 합성
(i) NaNH2를 염기에 사용한 합성
1L 3구 플라스크에 디이소프로필에테르 150mL, 아세트산에틸 36.2g(40.2mL) 및 NaNH2 15.3g을 넣었다. 이를 교반하면서, 3-메틸-2-부타논 33.7g(42.0mL)을 적하 로트로 추가하고, 0℃, 25℃, 50℃, 70℃의 반응 온도에서 1.5시간 반응시켰다. 이 합성 반응 후의 반응액의 일부를 채취하고, 농축시켜 분석한 결과, β-디케톤 화합물(대칭, 비대칭의 양쪽을 포함함)을 60％ 정도 포함하는 것이었다.
합성 반응 후의 반응액에 대해, β-디케톤 화합물을 정제하므로, 물 100mL를 추가하여 반응에 의해 생긴 염을 용해시켜, 분리한 유기층을 제거했다. 이 물을 첨가한 단계에 있어서의 반응액의 pH는 13이다. 그리고, 남은 수층에 헥산 30mL를 추가하여 추출 세정을 2회 행했다. 다음에, 수층에 15％ 염산을 추가하고 pH를 7.0으로 했다. 이 pH 조작에 의해 생성ㆍ분리되는 유기층(β-디케톤 화합물)을 회수했다. 그리고, 회수물에 대해 가스 크로마토그래피로 분석을 행하고, 비대칭 β-디케톤 화합물(화학식 13)과 대칭 β-디케톤 화합물(화학식 14, 화학식 15)의 비율을 측정했다. 여기서 합성한 β-디케톤 화합물은, 반응 온도(0℃, 25℃, 50℃, 70℃)에 대해 No.1 내지 No.4로 한다. 또한, 회수물은 90％ 정도가 β-디케톤 화합물로 구성되는 것이었다.
(ii) NaH를 염기에 사용한 합성
1L 3구 플라스크에 디이소프로필에테르 150mL, 아세트산에틸 36.2g(40.2mL) 및 NaH 17.1g(55％ 오일 디스퍼젼)을 넣었다. 교반하면서 50℃로 유지하고, 3-메틸-2-부타논 20.1g(25.0mL)을 적하 루트로 1시간 걸려 추가했다. 또한 50℃에서 1.5시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 에탄올 5mL를 추가하여 교반하고, 미반응의 NaH를 제거 처리했다. 그리고, 상기의 NaNH2를 염기에 사용한 것과 마찬가지로, 반응액 중의 염에 대해 이를 물로 용해하고, 추출 세정, pH 조작을 행하여 생성ㆍ분리되는 유기층(β-디케톤 화합물)을 회수했다. 여기서 합성한 β-디케톤 화합물에 대해서는, No.5로 한다.
(iii) t-BuOK를 염기에 사용한 합성
1L 3구 플라스크에 디이소프로필에테르 150mL, 아세트산에틸 36.2g(40.2mL) 및 t-BuOK 43.8g을 넣었다. 교반하면서 3-메틸-2-부타논 33.7g(42.0mL)을 적하 루트로 추가하고, 25℃에서 1.5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기와 마찬가지의 수순으로 반응액으로부터 유기층(β-디케톤 화합물)을 회수했다. 여기서 합성한 β-디케톤 화합물에 대해서는, No.6으로 한다.
이상 제조한 No1 내지 No.6의 β-디케톤 화합물에 대한 가스 크로마토그래피에 의한 비대칭 β-디케톤 화합물과 대칭 β-디케톤 화합물과의 비율에 대한 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 각 염기 촉매ㆍ반응 온도에 의해 합성되는 β-디케톤 화합물에 대해서는, 99％ 이상이 제조 목적인 비대칭 β-디케톤 화합물로 구성된다. 그러나, 어느 합성예에서도 대칭 β-디케톤 화합물이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 무엇보다, 대칭 β-디케톤 화합물의 생성도 항상 2종류가 동등하게 생기는 것은 아니다. 즉, No.4에서는, 화학식 14의 대칭 β-디케톤 화합물의 생성량은 매우 적고, 화학식 15의 대칭 β-디케톤 화합물의 생성이 많아지고 있다. 반대로, No.5, No.6에서는, 화학식 15의 대칭 β-디케톤 화합물의 생성량이 매우 적고, 화학식 14의 대칭 β-디케톤 화합물의 생성이 많다.
또한, 이 합성 결과에 대해 수율을 고려하면서 검토하면, 수율을 향상시키는 경우, 반응 온도를 조정하거나, 혹은, 염기로서 NaH를 선택한다고 하는 대응을 생각할 수 있지만, 그 경우, 비대칭 β-디케톤 화합물의 비율이 저하되는 경향이 있다(No.1과 No.2의 대비, No.1과 No.5의 대비로부터). 따라서, 특히 수율을 높게 할 필요가 있는 경우, 합성한 β-디케톤 화합물에 대해, 대칭 β-디케톤 화합물을 제거할 필요성이 생긴다.
또한, 표 1의 결과는, 통상의 비대칭 β-디케톤 화합물의 제조 공정(합성 공정 및 정제 공정)에 있어서는, 대칭 β-디케톤 화합물의 동반을 억제하는 것은 불가피한 것을 알 수 있다. 즉, 상기 제조 공정은, 합성 반응 후에 생긴 염을 세정하여 분리ㆍ추출하는 정제 공정을 포함한다. 이들 공정에서는, 염용해를 위해 물을 추가했을 때의 반응액은 알칼리성(pH13)이며, 또한, 그 후 염산을 첨가하여 pH를 7로 하고 있다. 이 조작은, β-디케톤 이외의 유기물을 사전에 제거하는 것을 목적으로 하는 것이지만 본원 발명의 구성에 유사하다[단, pH 범위는, 본 발명의 (a), (b) 공정 중 적어도 어느 하나로 설정되는 것과 상이함]. 그러나, 이와 같은 정제 공정에서의 pH 조정을 행해도, 회수된 β-디케톤 화합물 중에는 대칭 β-디케톤 화합물이 포함되어 있다(표 1). 따라서, 통상의 합성ㆍ정제 공정에서는 대칭 β-디케톤 화합물의 동반은 불가피한 것을 확인할 수 있다.
(II) 비대칭 β-디케톤 화합물의 정제
제조한 No1 내지 No.6의 β-디케톤 화합물에 대해, 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출ㆍ정제를 행했다. 여기서는, 비대칭 β-디케톤 화합물의 비율이 비교적 높은 No.1에 대해서는, 종래의 증류법으로 정제를 행하고, No.2 내지 No.6에 대해서는, 본 발명에 관한 정제법과 증류법과의 조합으로 정제를 행했다. 이하, No1 내지 No.6의 β-디케톤 화합물에 대한 정제 공정을 설명한다.
ㆍNo.1(종래예)
이 β-디케톤 화합물에 대해서는 증류에 의해 정제를 행했다. 이때의 조건은, 압력 100㎩, 온도 30 내지 35℃로 했다. 정제 후, 가스 크로마토그래피로 분석을 행하고 β-디케톤의 함유 비율을 측정했다.
ㆍNo.2
회수한 β-디케톤 화합물에 8％ 수산화나트륨 수용액을 추가하여 pH12의 수용액으로 했다. 이 수용액에 헥산 20mL를 추가하여 격렬하게 교반하고, 추출을 행한 후 헥산층을 제거했다. 이 헥산에서의 추출 조작은 2회 행했다. 남은 수층에 15％ 염산을 추가하여 pH를 8.8로 하고, 분리되어 온 유기층을 회수하여 증류해서 비대칭 β-디케톤 화합물을 얻었다. 증류는 No.1과 마찬가지의 조건으로 행했다.
ㆍNo.3
No.3에 대해서는, 상기 No.2의 추출 정제를 2회 행하고 나서 증류했다. 즉, 염산 첨가에 의해 분리되어 온 유기층을 회수하고, 이에 다시 수산화나트륨 수용액의 첨가 등의 공정을 반복해서 분리 유기층을 회수하여 증류했다. 증류는 No.1과 마찬가지의 조건으로 행했다.
ㆍNo.4
상기한 바와 같이, No.4는, 화학식 14의 탄소수가 적은 대칭 β-디케톤 화합물의 생성량은 매우 적고, 화학식 15의 탄소수가 많은 대칭 β-디케톤 화합물이 많다. 따라서, 이 시료에 대해서는, 알칼리 영역에서의 대칭 β-디케톤 화합물의 추출 공정[(a) 공정]은 행하면서, 염산 첨가 시의 pH값을 낮은 값으로 했다[(b) 공정에 기초하는 pH 설정을 행하지 않았음].
회수한 No.4의 β-디케톤 화합물에 8％ 수산화나트륨 수용액을 추가하여 pH를 12로 했다. 이 수용액에 헥산 20mL를 추가하여 격렬하게 교반하고, 추출을 행한 후 헥산층을 제거했다(2회 실시). 그리고, 남은 수층에 15％ 염산을 추가하여 pH를 7.0으로 하고, 분리되어 온 유기층을 회수하여 증류했다.
ㆍNo.5, No.6
No.5, 6은, 모두 화학식 15의 탄소수가 많은 대칭 β-디케톤 화합물의 생성량은 적다. 따라서, 이 시료에 대해서는, 알칼리 영역으로 하여 β-디케톤 화합물을 용해시킨 후, 헥산 추출을 행하지 않고 즉시 pH를 낮추고 있다.
회수한 β-디케톤 화합물에 8％ 수산화나트륨 수용액을 추가하여 pH를 12로 했다. 다음에 15％ 염산을 추가하여 pH를 9.0으로 하고, 분리되어 온 유기층을 회수하여 증류했다.
이상 정제한 비대칭 β-디케톤 화합물에 대한 가스 크로마토그래피의 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 대해, 표 1의 정제 전의 분석 결과와 대비하면, No.2 내지 No.6에 대해 행한 pH 조작을 포함하는 정제 공정은, 비대칭 β-디케톤 화합물의 비율을 높이고, 대칭 β-디케톤 화합물의 비율을 0.1％ 정도로 하고 있다. 이에 대해, 증류법만의 정제를 거친 No.1은, 비대칭 β-디케톤 화합물의 비율에 그다지 변화가 없다. 따라서 본 발명에 있어서의 엄밀한 관리 하의 pH 조작에 의한 추출 정제 공정의 유용성을 확인할 수 있다. 또한, 이 추출 정제 공정은, 1회로도 충분한 효과가 있지만, 2회 이상 반복함으로써, 약 100％에 가까운 비대칭 β-디케톤 화합물을 얻을 수 있다. 또한, No.4, 5, 6에 대해서는, 본 발명에 있어서의 (a), (b) 공정의 한쪽만을 행한 것이지만, 어느 것이나 목적으로 하는 대칭 β-디케톤 화합물이 제거된 비대칭 β-디케톤 화합물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
(III) 유기 금속 화합물의 합성
정제 후의 No.2, No.3, No.5의 비대칭 β-디케톤 화합물을 사용해서, 화학식 2의 유기 금속 화합물인 디카르보닐-비스(5-메틸-2, 4-헥산디케토네이트)루테늄(II)의 합성을 행했다.
300mL의 3구 플라스크에 도데카카르보니트릴루테늄 4.8g, 정제한 비대칭 β-디케톤 화합물 9.0g, n-데칸 100mL을 넣고, 아르곤 분위기 하에서, 160℃에서 96시간 가열 교반을 행했다. 반응 종료 후, 로터리 증발기로 용매를 감압 증류 제거하여 담황색 액체인 유기 루테늄 화합물을 얻었다. 그리고, 가스 크로마토그래피로 분석을 행하고, 제조한 화합물의 구성 비율을 측정했다. 이 결과를 표 3으로 나타낸다.
표 3으로부터, 합성되는 유기 금속 화합물에 대해, 그 순도(비대칭 β-디케톤 화합물이 배위하는 유기 금속 화합물의 비율)는, 그 원료가 되는 β-디케톤 화합물의 구성 비율에 대응한다. 따라서, 낭비가 없는 효율적인 유기 금속 화합물 합성을 위해서는, 본 발명과 같은 추출 정제 공정을 거친 비대칭 β-디케톤 화합물의 적용이 바람직하다고 말할 수 있다.
또한, 대칭 β-디케톤 화합물이 배위하는 유기 금속 화합물의 비율과, 원료 중의 대칭 β-디케톤 화합물의 비율을 대비하면, 합성 반응에 의해 대칭 β-디케톤 화합물이 배위하는 유기 금속 화합물의 비율이 높아지고 있다. 즉, 합성 반응도 대칭 β-디케톤 화합물이 배위하는 유기 금속 화합물의 비율을 증가시키는 요인을 갖는 것을 알 수 있다. 이 점, 표 1의 No.1의 결과와 같이 수율을 희생으로 하면, 합성ㆍ정제 공정만으로도 비대칭 β-디케톤 화합물의 비율을 어느 정도 높게 할 수는 있다. 그러나, 예를 들어, 그것이 요구 기준값을 겨우 만족하는 경우, 그와 같은 비대칭 β-디케톤 화합물로부터는 기대한 바와 같은 유기 금속 화합물을 제조할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 수율을 확보하면서, 고순도의 비대칭 β-디케톤 화합물을 얻는 데 있어서, 본 발명과 같은 추출 정제 공정은 유용하다고 할 수 있다.
<제2 실시 형태>
여기서는 치환기 R1, R2가 상이한 복수 종류의 비대칭 β-디케톤을 합성하고, 추출 정제를 행했다.
합성 반응은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 화학식 4의 합성 반응에 따르고 있고, 그 원료는 대응하는 치환기 R1을 갖는 에테르 화합물과 R2를 갖는 케톤 화합물을 사용하고 있다. 그리고, 염기 촉매로서 NaNH2를 사용하고, 그 존재 하에 양자를 합성 반응시켰다. 반응 후, 제1 실시 형태와 마찬가지로 β-디케톤 이외의 유기물을 제거하기 위한 추출 분리 조작을 행하고, β-디케톤 화합물을 회수했다.
다음에, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 회수한 β-디케톤 화합물에 수산화나트륨 수용액을 추가하여 pH12의 수용액으로 하고, 헥산으로부터 추출을 행하고, 남은 수층에 염산을 추가하여 pH를 8.8로 했을 때의 분리 유기층을 회수했다. 이상의 정제 조작은 1회로 하고 있다. 그리고, 회수물을 증류해서 비대칭 β-디케톤 화합물을 얻었다. 증류도 제1 실시 형태와 마찬가지의 조건으로 행했다. 각종 치환기 R1, R2를 갖는 β-디케톤 화합물의 정제 후에 있어서의 가스 크로마토그래피 분석의 결과를 표 4로 나타낸다.
표 4로부터, 비대칭 β-디케톤 화합물의 치환기가 상이해도, 본 발명의 추출 정제 공정이 유용한 것을 알 수 있다.
본 발명은 임의의 합성 공정에서 얻어진 β-디케톤 화합물에 대해, 비대칭 β-디케톤 화합물을 효율적으로 추출 정제하는 방법이다. 본 발명에 따르면, 비대칭 β-디케톤이 배위하는 유기 금속 화합물의 순도를 확보할 수 있다. 이에 의해 유기 금속 화합물을 구성하는 금속(귀금속)의 손실을 억제할 수 있다. 본 발명은, 화학 증착법에 의한 박막 형성을 행하는 각종 디바이스의 제조 비용의 저감에 이바지할 수 있다.
Claims (4)
- 화학식 1로 나타내어지는 비대칭 β-디케톤 화합물에, 화학식 2로 나타내어지는 대칭 β-디케톤 화합물과 화학식 3으로 나타내어지는 대칭 β-디케톤 화합물 중 적어도 어느 하나가 혼재되는 β-디케톤 화합물로부터, 상기 비대칭 β-디케톤 화합물을 추출하는 방법이며,
하기 (A) 공정 및 (B) 공정을 포함하고,
(A) 공정:상기 β-디케톤 화합물과 물과의 혼합 용액의 pH를 11.5 이상으로 하고, β-디케톤 화합물을 물에 용해시켜 β-디케톤 화합물 용액으로 하는 공정.
(B) 공정: 계속해서, 상기 β-디케톤 화합물 용액의 pH를 9.5 이하로 하고, 상기 β-디케톤 화합물 용액으로부터 분리하는 화학식 1의 비대칭 β-디케톤 화합물을 회수하는 공정.
또한, 하기의 (a), (b)의 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법.
(a) 공정:(A) 공정 시, 혼합 용액의 pH의 상한을 12.5로 설정하여 β-디케톤 화합물 용액으로 하고, 상기 β-디케톤 화합물 용액에 소수성 용매를 접촉시킴으로써, 화학식 3의 대칭 β-디케톤 화합물을 상기 소수성 용매로 이동시키는 공정.
(b) 공정:(B) 공정 시, β-디케톤 화합물 용액의 pH의 하한을 8.0으로 설정하고, β-디케톤 화합물 용액으로부터 분리하는 화학식 1의 비대칭 β-디케톤 화합물을 분리시켜 회수하는 공정.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(각 화학식에 있어서, 치환기인 R1, R2는 알킬기이며, R1의 탄소수<R2의 탄소수의 관계를 갖는다. 또한, R3은 수소 또는 알킬기이다.) - 제1항에 있어서,
(A) 공정의 혼합 용액의 pH를 조정하는 공정은, 혼합 용액에 금속 수산화물을 첨가하는 것인, 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(B) 공정의 β-디케톤 화합물 용액의 pH를 조정하는 공정은, 용액에 염산, 황산, 과염소산 중 적어도 어느 하나를 첨가하는 것인, 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 공정에서 β-디케톤 화합물 용액에 접촉시키는 소수성 용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디클로로메탄, 클로로포름 중 어느 하나인, 비대칭 β-디케톤 화합물의 추출 방법.
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