JP2005336178A - β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ウレタン結合の生成反応において良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性に優れたβ−ジケトン金属錯体、および低温硬化性に優れたポリウレタン用組成物を提供すること。
【解決手段】１位または３位が炭素数４以上（特に炭素数４）の直鎖アルキル基で置換されたアセチルアセトンのジルコニウムまたはハフニウム錯体、およびこれを用いたポリウレタン硬化用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、β−ジケトン化合物、β−ジケトン金属錯体、該金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒、および該ポリウレタン硬化用触媒を含有するポリウレタン用組成物に関する。

β−ジケトンの金属錯体として、たとえば、下記式（７）

（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ¹¹はメチル基、ｔ−ブチル基またはｉ−プロピル基であり、ｎは配位数を表し、金属Ｍの価数に等しい。）
で表される金属錯体が知られていた。また、このようなβ−ジケトン金属錯体はポリウレタン製造用触媒として用いられていた（たとえば、特許文献１）。

しかしながら、たとえば、上記Ｒ¹¹がメチル基である２，４−ペンタンジオンのジルコニウム錯体（以下、「Ｚｒ（ａｃａｃ）₄」と略す）は良好な触媒能を示すが、メチルエ
チルケトンなどの有機溶媒に対する溶解性に劣っていた。また、Ｒ¹¹がｔ−ブチル基である２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオンのジルコニウム錯体（以下、「Ｚｒ（ＤＰＭ）₄」と略す）や、Ｒ¹¹がｉ−プロピル基である２，６−ジメチル−３，
５−ヘプタンジオンのジルコニウム錯体（以下、「Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄」と略す）は、Ｚ
ｒ（ａｃａｃ）₄に比べて、溶媒溶解性に優れるものの触媒能に劣っていた。

そこで、良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性にすぐれたβ−ジケトン金属錯体が求められていた。
なお、特許文献１には、β−ジケトンのカルボニル基の炭素に結合した２つのアルキル基が異なる組み合わせとなるような化合物（化学式（IV））が開示されているが、この化合物の具体的な製造方法は開示も示唆もされておらず、物性値についても記載されていない。
特開平２−１９９１１２号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ウレタン結合の生成反応において良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性に優れたβ−ジケトン金属錯体およびこれに用いるβ−ジケトン化合物を提供することを課題としている。また、このβ−ジケトン金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒、およびポリウレタン用組成物を提供することを課題としている。

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、配位子であるβ−ジケトンのカルボニル基の炭素に結合した２つのアルキル基が異なる場合、すなわち、非対称のβ−ジケトンを配位した金属錯体が良好な溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。また、対称性を有するβ−ジケトンの金属錯体であっても、α位の炭素に結合する水素原子がアルキル基置換されたβ−ジケトンを配位した金属錯体が良好な溶解性とウレタン化反応の触媒能を併せもつことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］からなる。

［１］下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物。

［２］下記式（２）で表されるβ−ジケトン化合物。

［３］下記式（３）で表されるβ−ジケトン金属錯体。

（式中、Ｍ¹は金属元素を表し、ｎは配位数を表し、金属Ｍ¹の価数に等しい。）
［４］下記式（４）で表されるβ−ジケトン金属錯体。

（式中、Ｍ¹は金属元素を表し、ｎは配位数を表し、金属Ｍ¹の価数に等しい。）
［５］下記式（５）または（６）で表されるβ−ジケトン金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒。

（式中、Ｍ²はジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ¹およびＲ²は炭素数４以上の直
鎖状アルキル基を表す。）
［６］上記式（５）のＲ¹がペンチル基である上記［５］に記載のポリウレタン硬化用
触媒。

［７］上記式（６）のＲ²がペンチル基である上記［５］に記載のポリウレタン硬化用
触媒。
［８］（１−ａ）活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または（１−ｂ）活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、
（２）上記［５］に記載のポリウレタン硬化用触媒とからなるポリウレタン用組成物。

［９］上記［８］に記載のポリウレタン用組成物を、温度１０〜４０℃で硬化させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。

本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、ウレタン結合の生成反応において良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性に優れており、本発明に係るβ−ジケトン化合物を用いることによって、このようなβ−ジケトン金属錯体が得られる。また、本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、ポリウレタン硬化用触媒として有用である。さらに、本発明に係るポリウレタン用組成物は、低温での硬化性に優れている。

〔β−ジケトン化合物〕
（２，４−ノナンジオン）
本発明に係るβ−ジケトン化合物のうち、１つは、上記式（１）で表される２，４−ノナンジオン（以下、「ＮＤＯ・Ｈ」と略すこともある）である。この２，４−ノナンジオンは、有機溶媒中で、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、ｎ−カプロン酸メチルとアセトンとをクライゼン縮合させることによって合成できる。

ｎ−カプロン酸メチルとアセトンとの混合モル比（ｎ−カプロン酸メチル／アセトン）は、通常０．５〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１．５〜５である。
ｎ−カプロン酸メチルおよびアセトンの添加方法は、特に限定されないが、ｎ−カプロン酸メチルとアセトンとの混合液を溶媒に徐々に添加する方法が好ましい。

反応温度は通常０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃である。
上記有機溶媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、たとえば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。特に、α−水素のないＤＭＦやＤＭＩは、カルボニル基に対する溶媒との副反応が抑制できる点で好ましい。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、アセトンの量に対して、通常１〜５０質量倍、好ましくは３〜４０質量倍、より好ましくは５〜３０質量倍である。

アルカリ金属アルコキシドを形成するアルカリ金属としては、ナトリウムまたはカリウムが用いられ、好ましくはカリウムが用いられる。アルコキシドを形成するアルコールは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するモノアルコールが通常用いられるが、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテルなどアルキル基の炭素鎖の一部が酸素で置換されたアルコキシアルコールでもよい。好ましくは、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどの３級のアルキル基を有するアルコールが用いられる。これらのアルカリ金属アルコキシドは、１種単独でも２種以上を混合しても使用できる。

上記のように、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下でｎ−カプロン酸メチルとアセトンとをクライゼン縮合させると、通常、２，４−ノナンジオンはアルカリ金属塩として得られる。この２，４−ノナンジオンのアルカリ金属塩は、酸で中和することにより、２，４−ノナンジオンとなる。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硫酸、塩酸、硝酸が好ましい。これらの酸は１種単独でも２種以上を混合しても使用でき

る。

中和後の反応液に水を加えて、油相と水相の２相に分離する。２，４−ノナンジオンは疎水性基を有するため、油相に含まれる。この油相を１５０〜１６０℃で蒸留精製することにより２，４−ノナンジオンが単離される。

（３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオン）
本発明に係るβ−ジケトン化合物のうち、もう１つは、上記式（２）で表される３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオン（以下、「ＨＰＤ・Ｈ」と略すこともある）である。この３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンは、有機溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、アセチルアセトンと１−ヨードペンタンとを反応させることにより合成できる。

アセチルアセトンと１−ヨード−ｎ−ペンタンとの混合モル比（アセチルアセトン／１−ヨードペンタン）は、通常０．３〜３、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．８〜１．２である。

アセチルアセトンおよび１−ヨードペンタンの添加方法は、特に限定されないが、アセチルアセトンと１−ヨードペンタンとを反応開始前に一括で仕込む方法が好ましい。
反応温度は通常５０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１７０℃である。

上記有機溶媒としては、アセトン、べンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、アセチルアセトンの量に対して、通常１〜２０質量倍、好ましくは１．２〜１０質量倍、より好ましくは１．５〜５質量倍である。

アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩が用いられる。これらのうち、炭酸カリウムなどのカリウム塩が好ましい。これらのアルカリ金属塩は、１種単独でも２種以上を混合しても使用できる。

上記のようにして、アルカリ金属塩の存在下でアセチルアセトンと１−ヨードペンタンとを反応させた後、水を加え、さらに酸を加えてｐＨを３〜７の範囲に調整することにより、油相と水相の２相に分離する。

酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、などの有機酸、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硫酸、塩酸、硝酸が好ましい。これらの酸は１種単独でも２種以上を混合しても使用できる。

３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンは油相に含まれ、この油相を１００〜１２０℃で蒸留精製することにより３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンが単離される。
〔β−ジケトン金属錯体〕
本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、上記式（３）または（４）で表される、２，４−ノナンジオンまたは３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンの金属錯体である。この錯体を形成する金属元素としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｚｎが挙げられる。したがって、上記式（３）で表されるβ−ジケトン金属錯体としては、Ｓｒ（ＮＤＯ）₂、Ｂａ（ＮＤＯ）₂、Ｍｇ（ＮＤＯ）₂、Ｙ（ＮＤＯ）₃、Ｌａ（ＮＤＯ）₃、Ｐｒ（ＮＤＯ）₃、Ｅｕ（ＮＤＯ）₃、Ｇｄ（ＮＤＯ）₃、Ｔｂ（ＮＤＯ）₃、
Ｄｙ（ＮＤＯ）₃、Ｔｍ（ＮＤＯ）₃、Ｔｉ（ＮＤＯ）₄、Ｚｒ（ＮＤＯ）₄、Ｈｆ（ＮＤＯ

）₄、Ｆｅ（ＮＤＯ）₃、Ｒｕ（ＮＤＯ）₃、Ｃｕ（ＮＤＯ）₂、Ａｌ（ＮＤＯ）₃、Ｉｎ（
ＮＤＯ）₃、Ｓｎ（ＮＤＯ）₂、Ｐｂ（ＮＤＯ）₂、Ｂｉ（ＮＤＯ）₃、Ｍｎ（ＮＤＯ）₂、
Ｚｎ（ＮＤＯ）₂が挙げられる。上記式（４）で表されるβ−ジケトン金属錯体としては
、Ｓｒ（ＨＰＤ）₂、Ｂａ（ＨＰＤ）₂、Ｍｇ（ＨＰＤ）₂、Ｙ（ＨＰＤ）₃、Ｌａ（ＨＰＤ）₃、Ｐｒ（ＨＰＤ）₃、Ｅｕ（ＨＰＤ）₃、Ｇｄ（ＨＰＤ）₃、Ｔｂ（ＨＰＤ）₃、Ｄｙ（
ＨＰＤ）₃、Ｔｍ（ＨＰＤ）₃、Ｔｉ（ＨＰＤ）₄、Ｚｒ（ＨＰＤ）₄、Ｈｆ（ＨＰＤ）₄、
Ｆｅ（ＨＰＤ）₃、Ｒｕ（ＨＰＤ）₃、Ｃｕ（ＨＰＤ）₂、Ａｌ（ＨＰＤ）₃、Ｉｎ（ＨＰＤ）₃、Ｓｎ（ＨＰＤ）₂、Ｐｂ（ＨＰＤ）₂、Ｂｉ（ＨＰＤ）₃、Ｍｎ（ＨＰＤ）₂、Ｚｎ（
ＨＰＤ）₂が挙げられる。なお、ＮＤＯおよびＨＰＤは、それぞれ、上記ＮＤＯ・Ｈおよ
び上記ＨＰＤ・Ｈから水素原子が脱離した配位子を示す。

このようなβ−ジケトン金属錯体は、上記β−ジケトン化合物と上記金属のアルコキシドとを有機溶媒中で加熱することにより合成され、有機溶媒を除去することにより単離される。

金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
上記β−ジケトン化合物と金属アルコキシドとの混合モル比（β−ジケトン化合物／金属アルコキシド）は、金属の価数ｎにより適宜決定されるが、通常ｎ〜ｎ×２、好ましくはｎ×１．２〜ｎ×１．８である。

上記有機溶媒としては、β−ジケトン化合物と金属アルコキシドとがともに溶解する溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエン、べンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、β−ジケトン化合物の量に対して、通常１〜２０質量倍、好ましくは１．２〜１０質量倍、より好ましくは１．５〜５質量倍である。

加熱温度は通常３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
このようなβ−ジケントン金属錯体は、後述するポリウレタン硬化用触媒の他、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）の原料として有用である。

〔ポリウレタン硬化用触媒〕
本発明に係るポリウレタン硬化用触媒は、上記式（５）または（６）で表されるβ−ジケトンのジルコニウムまたはハフニウム錯体である。ただし、上記式（５）または（６）中のＭ²は、ウレタン結合の生成反応について触媒能を有する金属元素であれば、ジルコ
ニウム、ハフニウムに限定されない。式（５）中のＲ¹および式（６）中のＲ²は、それぞれ炭素数４以上の直鎖状アルキル基を表す。好ましくは炭素数２０以下の直鎖状アルキル基であるが、特に限定されない。具体的なアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。

β−ジケトン化合物は、下記式（８）または（９）

（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数４以上の直鎖状アルキル基を表す。）
で表され、具体的には、上記２，４−ノナンジオン（ＮＤＯ・Ｈ）および３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオン（ＨＰＤ・Ｈ）に加えて、２，４−オクタンジオン（ＯＤＯ・Ｈ）、２，４−デカンジオン（ＤＤＯ・Ｈ）、２，４−ドデカンジオン（ＤＤＤＯ・Ｈ）、２，４−テトラデカンジオン（ＴＤＤＯ・Ｈ）、２，４−ヘキサデカンジオン（ＨＤＤＯ・Ｈ）、２，４−オクタデカンジオン（ＯＤＤＯ・Ｈ）；３−ブチル−２，４−ペンタンジオン（ＢＰＤ・Ｈ）、３−ペンチル−２，４−ペンタンジオン（ＰＰＤ・Ｈ）、３−ヘキシル−２，４−ペンタンジオン（ＨｘＰＤ・Ｈ）、３−オクチル−２，４−ペンタンジオン（ＯＰＤ・Ｈ）、３−ノニル−２，４−ペンタンジオン（ＮＰＤ・Ｈ）、３−デシル−２，４−ペンタンジオン（ＤＰＤ・Ｈ）、３−ドデシル−２，４−ペンタンジオン（ＤＤＰＤ・Ｈ）、３−オクタデシル−２，４−ペンタンジオン（ＯＤＰＤ・Ｈ）などが挙げられる。

上記β−ジケトンのジルコニウム錯体は、上記Ｚｒ（ＮＤＯ）₄およびＺｒ（ＨＰＤ）₄に加えて、Ｚｒ（ＯＤＯ）₄、Ｚｒ（ＤＤＯ）₄、Ｚｒ（ＤＤＤＯ）₄、Ｚｒ（ＴＤＤＯ）₄、Ｚｒ（ＨＤＤＯ）₄、Ｚｒ（ＯＤＤＯ）₄；Ｚｒ（ＢＰＤ）₄、Ｚｒ（ＰＰＤ）₄、Ｚｒ（ＨｘＰＤ）₄、Ｚｒ（ＯＰＤ）₄、Ｚｒ（ＮＰＤ）₄、Ｚｒ（ＤＰＤ）₄、Ｚｒ（ＤＤＰＤ）₄、Ｚｒ（ＯＤＰＤ）₄などが挙げられる。また、上記β−ジケトンのハフニウム錯体としては、上記Ｈｆ（ＮＤＯ）₄およびＨｆ（ＨＰＤ）₄に加えて、Ｈｆ（ＯＤＯ）₄、Ｈｆ（
ＤＤＯ）₄、Ｈｆ（ＤＤＤＯ）₄、Ｈｆ（ＴＤＤＯ）₄、Ｈｆ（ＨＤＤＯ）₄、Ｈｆ（ＯＤＤＯ）₄；Ｈｆ（ＢＰＤ）₄、Ｈｆ（ＰＰＤ）₄、Ｈｆ（ＨｘＰＤ）₄、Ｈｆ（ＯＰＤ）₄、Ｈ
ｆ（ＮＰＤ）₄、Ｈｆ（ＤＰＤ）₄、Ｈｆ（ＤＤＰＤ）₄、Ｈｆ（ＯＤＰＤ）₄などが挙げられる。

このようなジルコニウム錯体およびハフニウム錯体は、上述のＮＤＯ金属錯体またはＨＰＤ金属錯体と同様の方法で合成できる。まず、上記ＮＤＯ・ＨおよびＨＰＤ・Ｈと同様にし上記式（８）または（９）で表されるβ−ジケトン化合物を合成する。

上記式（８）で表されるβ−ジケトン化合物は、アセトンと下記式（１０）で表されるモノカルボン酸エステルとをクライゼン縮合させることによって合成される。

（式中、Ｒ¹は炭素数４以上の直鎖状アルキル基、Ｒ³はメチル基を表す。）
上記式（１０）で表されるモノカルボン酸エステルとしては、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−カプロン酸メチル、ｎ−ヘプタン酸メチル、ｎ−カプリル酸メチル、ｎ−ノナン酸メチル、ｎ−カプリン酸メチル、ｎ−ウンデカン酸メチル、ｎ−ドデカン酸メチル、ｎ−トリデカン酸メチルなどが挙げられる。

上記式（９）で表されるβ−ジケトン化合物は、アセチルアセトンと末端炭素の１つの水素をハロゲンで置換した炭素数４以上のハロゲン化直鎖状アルキルとを反応させることにより合成される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。直鎖状アルキルとしては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどが挙げられる。したがって、上記ハロゲン化直鎖状アルキルとしては、１−クロロ−ｎ−ブタン、１−クロロ−ｎ−ペンタン、１−クロロ−ｎ−ヘキサン、１−クロロ−ｎ−ヘプタン、１−クロロ−ｎ−オクタン、１−クロロ−ｎ−ドデカン、１−クロロ−ｎ−ヘキサデカン；１−ヨード−ｎ−ブタン、１−ヨード−ｎ−ペンタン、１−ヨード−ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。

次いで、上記ＮＤＯ金属錯体またはＨＰＤ金属錯体と同様にして、これらのβ−ジケトン化合物にジルコニウムアルコキシドまたはハフニウムアルコキシドを反応させる。アルコキシドを形成するアルコールは、上記例示したアルコールと同様のものが挙げられる。

〔ポリウレタン用組成物〕
本発明に係るポリウレタン用組成物は、（１−ａ）活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または（１−ｂ）活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、（２）上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。

上記活性水素基含有化合物としては、通常のポリウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、たとえば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。

ポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、マレイン酸やフタル酸などのポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られる。

ポリマーポリオールとしては、従来公知のポリマーポリオールを用いることができ、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートの単独重合体、またはアクリル酸やスチレンなど上記アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタンの製造に用いられるイソシアネート化合物であれば特に制限されないが、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）

、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。また、これらの変性体、たとえば、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアネートは１種単独でも２種以上を混合しても使用することができる。

活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物（１−ａ）における、これらの化合物の配合比は、活性水素基／イソシアネート基のモル比換算で１．０〜１．２が好ましい。上記プレポリマー（１−ｂ）は、この混合物（１−ａ）を従来公知の方法で反応させることによって得ることができる。

本発明に係るポリウレタン用組成物は、上記混合物（１−ａ）と上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。また、上記混合物（１−ａ）の代わりに、この混合物（１−ａ）を予め反応させたプレポリマー（１−ｂ）を使用することもできる。このポリウレタン用組成物としては、上記混合物（１−ａ）またはプレポリマー（１−ｂ）とポリウレタン硬化用触媒とが混合された一液型ポリウレタン用組成物、または上記混合物（１−ａ）またはプレポリマー（１−ｂ）と、ポリウレタン硬化用触媒とが混合状態にない二液型ポリウレタン用組成物があり、それぞれ用途によって適宜選択される。

上記ポリウレタン硬化用触媒は、上記混合物（１−ａ）またはプレポリマー（１−ｂ）の使用量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。

このようなポリウレタン用組成物は、通常１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜３０℃の温度で、短時間で硬化させることができ、高い硬度を有するポリウレタンを得ることができる。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。実施例で合成された化合物は下記の条件で分析した。
（ＧＣ−ＭＳ分析条件）
装置：島津製作所（株）製 ＧＣ−１７Ａ、ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０００
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ 膜厚０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
注入量：１μＬ
インジェクター温度：２５０℃
温度プログラム：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温
（ガスクロマトグラフィー条件）
装置：島津製作所（株）製 ＧＣ−１４Ａ
スプリット法（スプリット比６０）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ 膜厚０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
注入量：１μＬ
インジェクター温度：２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２８０℃
温度プログラム：５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２５０℃まで昇温
定量方法：内部標準法（内部標準物質：ナフタレン）
（ＮＭＲ分析条件）

装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＸ２７０
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）
温度：室温
（直接導入ＥＩＭＳ分析条件）
装置：日本電子（株）製 ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ
試料加熱温度：昇温速度３２℃／分で４０℃から３６０℃まで加熱
スキャン範囲：ｍ／ｚ＝３５〜１０００

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２７３ｇとｔｅｒｔ−ブトキシカリウム３８３ｇ（３．４１モル）を容量２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、メカニカルスターラーで攪拌しながら５０℃まで加熱した。これに、ｎ−カプロン酸メチル８３３ｇ（６．４０モル）とアセトン１２８ｇ（２．２０モル）との混合液を滴下ロートで３時間かけて添加した後、さらに８時間攪拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、濃塩酸５４１ｇと水１６８８ｇの混合液に反応液を加え、油相と水相の２相に分離した。得られた油相を分離回収し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液を１００ｍｍＨｇ、１５０〜１６０℃で蒸留精製して１７２ｇの固体を得た。

この固体について、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、２，４−ノナンジオンと同定された。ＧＣ−ＭＳ分析結果を図１に示す。また、この２，４−ノナンジオンをガスクロマトグラフィーにより分析し、面積百分率からその純度および収率を求めたところ、純度が８４％、アセトンに対する収率が４２％であった。

トルエン５０ｇと、ジルコニウムテトライソプロポキシド６．６ｇ（０．０２０モル）と、実施例１で合成した２，４−ノナンジオン（純度８４％）１５．６ｇ（０．０８４モル）とを容積１００ｍＬのフラスコに仕込み、１０２℃の加熱還流下で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却してろ過し、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られたの濃縮液を真空乾燥機により８０℃で１２時間乾燥して、１４．２ｇの無色透明な液体を得た。

得られた液体をプラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）したところ、ジルコニウム濃度は１２．７％（理論値：１２．８％）であった。また、この液体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＥＩＭＳ分析を行ったところ、２，４−ノナンジオンのジルコニウム
錯体（Ｚｒ（ＮＤＯ）₄）と同定された。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を図２および図３に示す。

ポリプロピレングリコール１００質量部に対して、炭酸カルシウムを５０質量部と、水酸基／イソシアネート基が１．０となるような量のトルイレンジイソシアネートとを、室温で混練した。

上記混合物１００質量部に実施例２で得たＺｒ（ＮＤＯ）₄を０．１質量部添加した後
、Ｂ型粘度計を用いて２５℃におけるポリウレタン用組成物の粘度を測定し、１００Ｐａ・ｓになるまでの時間（ポットライフ）を測定した。ポットライフは６００秒であった。

上記混合物１００質量部に実施例２で得たＺｒ（ＮＤＯ）₄を０．１質量部添加し、２
５℃で７２時間硬化させた。得られた硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠してＡ型
スプリング式硬度計を用いて測定した。硬度は６９であった。

アセトン１２０ｍＬと、炭酸カリウム３８．７ｇ（０．２８モル）と、アセチルアセトン３０．０ｇ（０．３モル）と、１−ヨードヘプタン８３．７ｇ（０．３７モル）とを容積３００ｍＬのステンレス製オートクレーブに仕込み、１３０℃で４時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、水２００ｇに加え、濃塩酸でｐＨ４．５に調整し、油相と水相の２相に分離した。得られた油相を分離回収し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液を３ｍｍＨｇ、１００〜１２０℃で蒸留精製して３５．４ｇの固体を得た。

この固体について、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンと同定された。ＧＣ−ＭＳ分析結果を図４に示す。また、この３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンをガスクロマトグラフィーで分析し、面積百分率からその純度および収率を求めたところ、純度が９４％、アセチルアセトンに対する収率が５６％であった。

トルエン５０ｇと、ジルコニウムテトライソプロポキシド６．６ｇ（０．０２０モル）と、実施例４で合成した３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオン（純度９４％）１７．７ｇ（０．０８４モル）とを容積１００ｍＬのフラスコに仕込み、５０℃の加熱還流下で３時間反応させた。反応液を室温まで冷却してろ過し、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られたの濃縮液を真空乾燥機により８０℃で１２時間乾燥して、１４．２ｇの固体を得た。

得られた固体をプラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）したところ、ジルコニウム濃度は１０．８％（理論値：１０．４％）であった。また、この固体について、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＥＩＭＳ分析を行ったところ、３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオ
ンのジルコニウム錯体（Ｚｒ（ＨＰＤ）₄）と同定された。¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの分析結果を図５および図６に示す。

実施例３と同様にして、ポリプロピレングリコール、炭酸カルシウムおよびトルイレンジイソシアネートを混練した。
上記混合物１００質量部に実施例５で得たＺｒ（ＨＰＤ）₄を０．１質量部添加した後
、Ｂ型粘度計を用いて２５℃におけるポリウレタン用組成物の粘度を測定し、１００Ｐａ・ｓになるまでの時間（ポットライフ）を測定した。ポットライフは６５０秒であった。

上記混合物１００質量部に実施例５で得たＺｒ（ＨＰＤ）₄を０．１質量部添加し、２
５℃で７２時間硬化させた。得られた硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠してＡ型スプリング式硬度計を用いて測定した。硬度は７０であった。

図１は、実施例１で得た２，４−ノナンジオンのＧＣ−ＭＳチャートである。 図２は、実施例２で得たＺｒ（ＮＤＯ）₄の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例２で得たＺｒ（ＮＤＯ）₄の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 図４は、実施例４で得た３−ヘプチル−２，４−ペンタンジオンのＧＣ−ＭＳチャートである。 図５は、実施例５で得たＺｒ（ＨＰＤ）₄の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図６は、実施例５で得たＺｒ（ＨＰＤ）₄の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物。
   

   
2. 下記式（２）で表されるβ−ジケトン化合物。
   

   
3. 下記式（３）で表されるβ−ジケトン金属錯体。
   

   

   （式中、Ｍ¹は金属元素を表し、ｎは配位数を表し、金属Ｍ¹の価数に等しい。）
4. 下記式（４）で表されるβ−ジケトン金属錯体。
   
   

   

   （式中、Ｍ¹は金属元素を表し、ｎは配位数を表し、金属Ｍ¹の価数に等しい。）
5. 下記式（５）または（６）で表されるβ−ジケトン金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒。
   

   

   （式中、Ｍ²はジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ¹およびＲ²は炭素数４以上の直
   鎖状アルキル基を表す。）
6. 前記式（５）のＲ¹がペンチル基である請求項５に記載のポリウレタン硬化用触媒。
7. 前記式（６）のＲ²がペンチル基である請求項５に記載のポリウレタン硬化用触媒。
8. （１−ａ）活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または（１−ｂ）活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、
   （２）請求項５に記載のポリウレタン硬化用触媒とからなるポリウレタン用組成物。
9. 請求項８に記載のポリウレタン用組成物を、温度１０〜４０℃で硬化させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。

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