JP2005336178A - β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 - Google Patents
β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005336178A JP2005336178A JP2005132157A JP2005132157A JP2005336178A JP 2005336178 A JP2005336178 A JP 2005336178A JP 2005132157 A JP2005132157 A JP 2005132157A JP 2005132157 A JP2005132157 A JP 2005132157A JP 2005336178 A JP2005336178 A JP 2005336178A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diketone
- formula
- ndo
- hpd
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】ウレタン結合の生成反応において良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性に優れたβ−ジケトン金属錯体、および低温硬化性に優れたポリウレタン用組成物を提供すること。
【解決手段】1位または3位が炭素数4以上(特に炭素数4)の直鎖アルキル基で置換されたアセチルアセトンのジルコニウムまたはハフニウム錯体、およびこれを用いたポリウレタン硬化用触媒。
【選択図】なし
【解決手段】1位または3位が炭素数4以上(特に炭素数4)の直鎖アルキル基で置換されたアセチルアセトンのジルコニウムまたはハフニウム錯体、およびこれを用いたポリウレタン硬化用触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は、β−ジケトン化合物、β−ジケトン金属錯体、該金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒、および該ポリウレタン硬化用触媒を含有するポリウレタン用組成物に関する。
β−ジケトンの金属錯体として、たとえば、下記式(7)
(式中、Mは金属元素を表し、R11はメチル基、t−ブチル基またはi−プロピル基であり、nは配位数を表し、金属Mの価数に等しい。)
で表される金属錯体が知られていた。また、このようなβ−ジケトン金属錯体はポリウレタン製造用触媒として用いられていた(たとえば、特許文献1)。
で表される金属錯体が知られていた。また、このようなβ−ジケトン金属錯体はポリウレタン製造用触媒として用いられていた(たとえば、特許文献1)。
しかしながら、たとえば、上記R11がメチル基である2,4−ペンタンジオンのジルコニウム錯体(以下、「Zr(acac)4」と略す)は良好な触媒能を示すが、メチルエ
チルケトンなどの有機溶媒に対する溶解性に劣っていた。また、R11がt−ブチル基である2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオンのジルコニウム錯体(以下、「Zr(DPM)4」と略す)や、R11がi−プロピル基である2,6−ジメチル−3,
5−ヘプタンジオンのジルコニウム錯体(以下、「Zr(DMHD)4」と略す)は、Z
r(acac)4に比べて、溶媒溶解性に優れるものの触媒能に劣っていた。
チルケトンなどの有機溶媒に対する溶解性に劣っていた。また、R11がt−ブチル基である2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオンのジルコニウム錯体(以下、「Zr(DPM)4」と略す)や、R11がi−プロピル基である2,6−ジメチル−3,
5−ヘプタンジオンのジルコニウム錯体(以下、「Zr(DMHD)4」と略す)は、Z
r(acac)4に比べて、溶媒溶解性に優れるものの触媒能に劣っていた。
そこで、良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性にすぐれたβ−ジケトン金属錯体が求められていた。
なお、特許文献1には、β−ジケトンのカルボニル基の炭素に結合した2つのアルキル基が異なる組み合わせとなるような化合物(化学式(IV))が開示されているが、この化合物の具体的な製造方法は開示も示唆もされておらず、物性値についても記載されていない。
特開平2−199112号公報
なお、特許文献1には、β−ジケトンのカルボニル基の炭素に結合した2つのアルキル基が異なる組み合わせとなるような化合物(化学式(IV))が開示されているが、この化合物の具体的な製造方法は開示も示唆もされておらず、物性値についても記載されていない。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ウレタン結合の生成反応において良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性に優れたβ−ジケトン金属錯体およびこれに用いるβ−ジケトン化合物を提供することを課題としている。また、このβ−ジケトン金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒、およびポリウレタン用組成物を提供することを課題としている。
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、配位子であるβ−ジケトンのカルボニル基の炭素に結合した2つのアルキル基が異なる場合、すなわち、非対称のβ−ジケトンを配位した金属錯体が良好な溶解性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。また、対称性を有するβ−ジケトンの金属錯体であっても、α位の炭素に結合する水素原子がアルキル基置換されたβ−ジケトンを配位した金属錯体が良好な溶解性とウレタン化反応の触媒能を併せもつことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記[1]〜[9]からなる。
[1]下記式(1)で表されるβ−ジケトン化合物。
[2]下記式(2)で表されるβ−ジケトン化合物。
[3]下記式(3)で表されるβ−ジケトン金属錯体。
(式中、M1は金属元素を表し、nは配位数を表し、金属M1の価数に等しい。)
[4]下記式(4)で表されるβ−ジケトン金属錯体。
[4]下記式(4)で表されるβ−ジケトン金属錯体。
(式中、M1は金属元素を表し、nは配位数を表し、金属M1の価数に等しい。)
[5]下記式(5)または(6)で表されるβ−ジケトン金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒。
[5]下記式(5)または(6)で表されるβ−ジケトン金属錯体からなるポリウレタン硬化用触媒。
(式中、M2はジルコニウムまたはハフニウムであり、R1およびR2は炭素数4以上の直
鎖状アルキル基を表す。)
[6]上記式(5)のR1がペンチル基である上記[5]に記載のポリウレタン硬化用
触媒。
鎖状アルキル基を表す。)
[6]上記式(5)のR1がペンチル基である上記[5]に記載のポリウレタン硬化用
触媒。
[7]上記式(6)のR2がペンチル基である上記[5]に記載のポリウレタン硬化用
触媒。
[8](1−a)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または(1−b)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、
(2)上記[5]に記載のポリウレタン硬化用触媒とからなるポリウレタン用組成物。
[9]上記[8]に記載のポリウレタン用組成物を、温度10〜40℃で硬化させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
触媒。
[8](1−a)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または(1−b)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、
(2)上記[5]に記載のポリウレタン硬化用触媒とからなるポリウレタン用組成物。
[9]上記[8]に記載のポリウレタン用組成物を、温度10〜40℃で硬化させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、ウレタン結合の生成反応において良好な触媒能を有し、かつ溶媒溶解性に優れており、本発明に係るβ−ジケトン化合物を用いることによって、このようなβ−ジケトン金属錯体が得られる。また、本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、ポリウレタン硬化用触媒として有用である。さらに、本発明に係るポリウレタン用組成物は、低温での硬化性に優れている。
〔β−ジケトン化合物〕
(2,4−ノナンジオン)
本発明に係るβ−ジケトン化合物のうち、1つは、上記式(1)で表される2,4−ノナンジオン(以下、「NDO・H」と略すこともある)である。この2,4−ノナンジオンは、有機溶媒中で、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、n−カプロン酸メチルとアセトンとをクライゼン縮合させることによって合成できる。
(2,4−ノナンジオン)
本発明に係るβ−ジケトン化合物のうち、1つは、上記式(1)で表される2,4−ノナンジオン(以下、「NDO・H」と略すこともある)である。この2,4−ノナンジオンは、有機溶媒中で、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下、n−カプロン酸メチルとアセトンとをクライゼン縮合させることによって合成できる。
n−カプロン酸メチルとアセトンとの混合モル比(n−カプロン酸メチル/アセトン)は、通常0.5〜10、好ましくは1〜8、より好ましくは1.5〜5である。
n−カプロン酸メチルおよびアセトンの添加方法は、特に限定されないが、n−カプロン酸メチルとアセトンとの混合液を溶媒に徐々に添加する方法が好ましい。
n−カプロン酸メチルおよびアセトンの添加方法は、特に限定されないが、n−カプロン酸メチルとアセトンとの混合液を溶媒に徐々に添加する方法が好ましい。
反応温度は通常0℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃である。
上記有機溶媒としては、たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、たとえば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)が挙げられる。特に、α−水素のないDMFやDMIは、カルボニル基に対する溶媒との副反応が抑制できる点で好ましい。これらの溶媒は、1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、アセトンの量に対して、通常1〜50質量倍、好ましくは3〜40質量倍、より好ましくは5〜30質量倍である。
上記有機溶媒としては、たとえば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、たとえば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)が挙げられる。特に、α−水素のないDMFやDMIは、カルボニル基に対する溶媒との副反応が抑制できる点で好ましい。これらの溶媒は、1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、アセトンの量に対して、通常1〜50質量倍、好ましくは3〜40質量倍、より好ましくは5〜30質量倍である。
アルカリ金属アルコキシドを形成するアルカリ金属としては、ナトリウムまたはカリウムが用いられ、好ましくはカリウムが用いられる。アルコキシドを形成するアルコールは、炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するモノアルコールが通常用いられるが、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコール、エチレングリコールのモノアルキルエーテルなどアルキル基の炭素鎖の一部が酸素で置換されたアルコキシアルコールでもよい。好ましくは、tert−ブトキシカリウムなどの3級のアルキル基を有するアルコールが用いられる。これらのアルカリ金属アルコキシドは、1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。
上記のように、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下でn−カプロン酸メチルとアセトンとをクライゼン縮合させると、通常、2,4−ノナンジオンはアルカリ金属塩として得られる。この2,4−ノナンジオンのアルカリ金属塩は、酸で中和することにより、2,4−ノナンジオンとなる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸などの有機酸、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硫酸、塩酸、硝酸が好ましい。これらの酸は1種単独でも2種以上を混合しても使用でき
る。
る。
中和後の反応液に水を加えて、油相と水相の2相に分離する。2,4−ノナンジオンは疎水性基を有するため、油相に含まれる。この油相を150〜160℃で蒸留精製することにより2,4−ノナンジオンが単離される。
(3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオン)
本発明に係るβ−ジケトン化合物のうち、もう1つは、上記式(2)で表される3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオン(以下、「HPD・H」と略すこともある)である。この3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンは、有機溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、アセチルアセトンと1−ヨードペンタンとを反応させることにより合成できる。
本発明に係るβ−ジケトン化合物のうち、もう1つは、上記式(2)で表される3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオン(以下、「HPD・H」と略すこともある)である。この3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンは、有機溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、アセチルアセトンと1−ヨードペンタンとを反応させることにより合成できる。
アセチルアセトンと1−ヨード−n−ペンタンとの混合モル比(アセチルアセトン/1−ヨードペンタン)は、通常0.3〜3、好ましくは0.5〜2、より好ましくは0.8〜1.2である。
アセチルアセトンおよび1−ヨードペンタンの添加方法は、特に限定されないが、アセチルアセトンと1−ヨードペンタンとを反応開始前に一括で仕込む方法が好ましい。
反応温度は通常50℃〜200℃、好ましくは100℃〜170℃である。
反応温度は通常50℃〜200℃、好ましくは100℃〜170℃である。
上記有機溶媒としては、アセトン、べンゼン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、アセチルアセトンの量に対して、通常1〜20質量倍、好ましくは1.2〜10質量倍、より好ましくは1.5〜5質量倍である。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩が用いられる。これらのうち、炭酸カリウムなどのカリウム塩が好ましい。これらのアルカリ金属塩は、1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。
上記のようにして、アルカリ金属塩の存在下でアセチルアセトンと1−ヨードペンタンとを反応させた後、水を加え、さらに酸を加えてpHを3〜7の範囲に調整することにより、油相と水相の2相に分離する。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、などの有機酸、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一スズ、塩化アルミ等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硫酸、塩酸、硝酸が好ましい。これらの酸は1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。
3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンは油相に含まれ、この油相を100〜120℃で蒸留精製することにより3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンが単離される。
〔β−ジケトン金属錯体〕
本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、上記式(3)または(4)で表される、2,4−ノナンジオンまたは3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンの金属錯体である。この錯体を形成する金属元素としては、Sr、Ba、Mg、Y、La、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Ti、Zr、Hf、Fe、Ru、Cu、Al、In、Sn、Pb、Bi、Mn、Znが挙げられる。したがって、上記式(3)で表されるβ−ジケトン金属錯体としては、Sr(NDO)2、Ba(NDO)2、Mg(NDO)2、Y(NDO)3、La(NDO)3、Pr(NDO)3、Eu(NDO)3、Gd(NDO)3、Tb(NDO)3、
Dy(NDO)3、Tm(NDO)3、Ti(NDO)4、Zr(NDO)4、Hf(NDO
)4、Fe(NDO)3、Ru(NDO)3、Cu(NDO)2、Al(NDO)3、In(
NDO)3、Sn(NDO)2、Pb(NDO)2、Bi(NDO)3、Mn(NDO)2、
Zn(NDO)2が挙げられる。上記式(4)で表されるβ−ジケトン金属錯体としては
、Sr(HPD)2、Ba(HPD)2、Mg(HPD)2、Y(HPD)3、La(HPD)3、Pr(HPD)3、Eu(HPD)3、Gd(HPD)3、Tb(HPD)3、Dy(
HPD)3、Tm(HPD)3、Ti(HPD)4、Zr(HPD)4、Hf(HPD)4、
Fe(HPD)3、Ru(HPD)3、Cu(HPD)2、Al(HPD)3、In(HPD)3、Sn(HPD)2、Pb(HPD)2、Bi(HPD)3、Mn(HPD)2、Zn(
HPD)2が挙げられる。なお、NDOおよびHPDは、それぞれ、上記NDO・Hおよ
び上記HPD・Hから水素原子が脱離した配位子を示す。
〔β−ジケトン金属錯体〕
本発明に係るβ−ジケトン金属錯体は、上記式(3)または(4)で表される、2,4−ノナンジオンまたは3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンの金属錯体である。この錯体を形成する金属元素としては、Sr、Ba、Mg、Y、La、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Ti、Zr、Hf、Fe、Ru、Cu、Al、In、Sn、Pb、Bi、Mn、Znが挙げられる。したがって、上記式(3)で表されるβ−ジケトン金属錯体としては、Sr(NDO)2、Ba(NDO)2、Mg(NDO)2、Y(NDO)3、La(NDO)3、Pr(NDO)3、Eu(NDO)3、Gd(NDO)3、Tb(NDO)3、
Dy(NDO)3、Tm(NDO)3、Ti(NDO)4、Zr(NDO)4、Hf(NDO
)4、Fe(NDO)3、Ru(NDO)3、Cu(NDO)2、Al(NDO)3、In(
NDO)3、Sn(NDO)2、Pb(NDO)2、Bi(NDO)3、Mn(NDO)2、
Zn(NDO)2が挙げられる。上記式(4)で表されるβ−ジケトン金属錯体としては
、Sr(HPD)2、Ba(HPD)2、Mg(HPD)2、Y(HPD)3、La(HPD)3、Pr(HPD)3、Eu(HPD)3、Gd(HPD)3、Tb(HPD)3、Dy(
HPD)3、Tm(HPD)3、Ti(HPD)4、Zr(HPD)4、Hf(HPD)4、
Fe(HPD)3、Ru(HPD)3、Cu(HPD)2、Al(HPD)3、In(HPD)3、Sn(HPD)2、Pb(HPD)2、Bi(HPD)3、Mn(HPD)2、Zn(
HPD)2が挙げられる。なお、NDOおよびHPDは、それぞれ、上記NDO・Hおよ
び上記HPD・Hから水素原子が脱離した配位子を示す。
このようなβ−ジケトン金属錯体は、上記β−ジケトン化合物と上記金属のアルコキシドとを有機溶媒中で加熱することにより合成され、有機溶媒を除去することにより単離される。
金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。
上記β−ジケトン化合物と金属アルコキシドとの混合モル比(β−ジケトン化合物/金属アルコキシド)は、金属の価数nにより適宜決定されるが、通常n〜n×2、好ましくはn×1.2〜n×1.8である。
上記β−ジケトン化合物と金属アルコキシドとの混合モル比(β−ジケトン化合物/金属アルコキシド)は、金属の価数nにより適宜決定されるが、通常n〜n×2、好ましくはn×1.2〜n×1.8である。
上記有機溶媒としては、β−ジケトン化合物と金属アルコキシドとがともに溶解する溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、トルエン、べンゼン、キシレン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独でも2種以上を混合しても使用できる。有機溶媒の使用量は、β−ジケトン化合物の量に対して、通常1〜20質量倍、好ましくは1.2〜10質量倍、より好ましくは1.5〜5質量倍である。
加熱温度は通常30℃〜200℃、好ましくは50℃〜150℃である。
このようなβ−ジケントン金属錯体は、後述するポリウレタン硬化用触媒の他、有機金属化学的気相堆積法(MOCVD)の原料として有用である。
このようなβ−ジケントン金属錯体は、後述するポリウレタン硬化用触媒の他、有機金属化学的気相堆積法(MOCVD)の原料として有用である。
〔ポリウレタン硬化用触媒〕
本発明に係るポリウレタン硬化用触媒は、上記式(5)または(6)で表されるβ−ジケトンのジルコニウムまたはハフニウム錯体である。ただし、上記式(5)または(6)中のM2は、ウレタン結合の生成反応について触媒能を有する金属元素であれば、ジルコ
ニウム、ハフニウムに限定されない。式(5)中のR1および式(6)中のR2は、それぞれ炭素数4以上の直鎖状アルキル基を表す。好ましくは炭素数20以下の直鎖状アルキル基であるが、特に限定されない。具体的なアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
本発明に係るポリウレタン硬化用触媒は、上記式(5)または(6)で表されるβ−ジケトンのジルコニウムまたはハフニウム錯体である。ただし、上記式(5)または(6)中のM2は、ウレタン結合の生成反応について触媒能を有する金属元素であれば、ジルコ
ニウム、ハフニウムに限定されない。式(5)中のR1および式(6)中のR2は、それぞれ炭素数4以上の直鎖状アルキル基を表す。好ましくは炭素数20以下の直鎖状アルキル基であるが、特に限定されない。具体的なアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
β−ジケトン化合物は、下記式(8)または(9)
(式中、R1およびR2は炭素数4以上の直鎖状アルキル基を表す。)
で表され、具体的には、上記2,4−ノナンジオン(NDO・H)および3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオン(HPD・H)に加えて、2,4−オクタンジオン(ODO・H)、2,4−デカンジオン(DDO・H)、2,4−ドデカンジオン(DDDO・H)、2,4−テトラデカンジオン(TDDO・H)、2,4−ヘキサデカンジオン(HDDO・H)、2,4−オクタデカンジオン(ODDO・H);3−ブチル−2,4−ペンタンジオン(BPD・H)、3−ペンチル−2,4−ペンタンジオン(PPD・H)、3−ヘキシル−2,4−ペンタンジオン(HxPD・H)、3−オクチル−2,4−ペンタンジオン(OPD・H)、3−ノニル−2,4−ペンタンジオン(NPD・H)、3−デシル−2,4−ペンタンジオン(DPD・H)、3−ドデシル−2,4−ペンタンジオン(DDPD・H)、3−オクタデシル−2,4−ペンタンジオン(ODPD・H)などが挙げられる。
で表され、具体的には、上記2,4−ノナンジオン(NDO・H)および3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオン(HPD・H)に加えて、2,4−オクタンジオン(ODO・H)、2,4−デカンジオン(DDO・H)、2,4−ドデカンジオン(DDDO・H)、2,4−テトラデカンジオン(TDDO・H)、2,4−ヘキサデカンジオン(HDDO・H)、2,4−オクタデカンジオン(ODDO・H);3−ブチル−2,4−ペンタンジオン(BPD・H)、3−ペンチル−2,4−ペンタンジオン(PPD・H)、3−ヘキシル−2,4−ペンタンジオン(HxPD・H)、3−オクチル−2,4−ペンタンジオン(OPD・H)、3−ノニル−2,4−ペンタンジオン(NPD・H)、3−デシル−2,4−ペンタンジオン(DPD・H)、3−ドデシル−2,4−ペンタンジオン(DDPD・H)、3−オクタデシル−2,4−ペンタンジオン(ODPD・H)などが挙げられる。
上記β−ジケトンのジルコニウム錯体は、上記Zr(NDO)4およびZr(HPD)4に加えて、Zr(ODO)4、Zr(DDO)4、Zr(DDDO)4、Zr(TDDO)4、Zr(HDDO)4、Zr(ODDO)4;Zr(BPD)4、Zr(PPD)4、Zr(HxPD)4、Zr(OPD)4、Zr(NPD)4、Zr(DPD)4、Zr(DDPD)4、Zr(ODPD)4などが挙げられる。また、上記β−ジケトンのハフニウム錯体としては、上記Hf(NDO)4およびHf(HPD)4に加えて、Hf(ODO)4、Hf(
DDO)4、Hf(DDDO)4、Hf(TDDO)4、Hf(HDDO)4、Hf(ODDO)4;Hf(BPD)4、Hf(PPD)4、Hf(HxPD)4、Hf(OPD)4、H
f(NPD)4、Hf(DPD)4、Hf(DDPD)4、Hf(ODPD)4などが挙げられる。
DDO)4、Hf(DDDO)4、Hf(TDDO)4、Hf(HDDO)4、Hf(ODDO)4;Hf(BPD)4、Hf(PPD)4、Hf(HxPD)4、Hf(OPD)4、H
f(NPD)4、Hf(DPD)4、Hf(DDPD)4、Hf(ODPD)4などが挙げられる。
このようなジルコニウム錯体およびハフニウム錯体は、上述のNDO金属錯体またはHPD金属錯体と同様の方法で合成できる。まず、上記NDO・HおよびHPD・Hと同様にし上記式(8)または(9)で表されるβ−ジケトン化合物を合成する。
上記式(8)で表されるβ−ジケトン化合物は、アセトンと下記式(10)で表されるモノカルボン酸エステルとをクライゼン縮合させることによって合成される。
(式中、R1は炭素数4以上の直鎖状アルキル基、R3はメチル基を表す。)
上記式(10)で表されるモノカルボン酸エステルとしては、n−吉草酸メチル、n−カプロン酸メチル、n−ヘプタン酸メチル、n−カプリル酸メチル、n−ノナン酸メチル、n−カプリン酸メチル、n−ウンデカン酸メチル、n−ドデカン酸メチル、n−トリデカン酸メチルなどが挙げられる。
上記式(10)で表されるモノカルボン酸エステルとしては、n−吉草酸メチル、n−カプロン酸メチル、n−ヘプタン酸メチル、n−カプリル酸メチル、n−ノナン酸メチル、n−カプリン酸メチル、n−ウンデカン酸メチル、n−ドデカン酸メチル、n−トリデカン酸メチルなどが挙げられる。
上記式(9)で表されるβ−ジケトン化合物は、アセチルアセトンと末端炭素の1つの水素をハロゲンで置換した炭素数4以上のハロゲン化直鎖状アルキルとを反応させることにより合成される。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。直鎖状アルキルとしては、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−デカン、n−ドデカン、n−ヘキサデカン、n−オクタデカンなどが挙げられる。したがって、上記ハロゲン化直鎖状アルキルとしては、1−クロロ−n−ブタン、1−クロロ−n−ペンタン、1−クロロ−n−ヘキサン、1−クロロ−n−ヘプタン、1−クロロ−n−オクタン、1−クロロ−n−ドデカン、1−クロロ−n−ヘキサデカン;1−ヨード−n−ブタン、1−ヨード−n−ペンタン、1−ヨード−n−ヘキサンなどが挙げられる。
次いで、上記NDO金属錯体またはHPD金属錯体と同様にして、これらのβ−ジケトン化合物にジルコニウムアルコキシドまたはハフニウムアルコキシドを反応させる。アルコキシドを形成するアルコールは、上記例示したアルコールと同様のものが挙げられる。
〔ポリウレタン用組成物〕
本発明に係るポリウレタン用組成物は、(1−a)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または(1−b)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、(2)上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。
本発明に係るポリウレタン用組成物は、(1−a)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または(1−b)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、(2)上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。
上記活性水素基含有化合物としては、通常のポリウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、たとえば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。
ポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、マレイン酸やフタル酸などのポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られる。
ポリマーポリオールとしては、従来公知のポリマーポリオールを用いることができ、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートの単独重合体、またはアクリル酸やスチレンなど上記アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、通常のポリウレタンの製造に用いられるイソシアネート化合物であれば特に制限されないが、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、フェニレンジイソシアネート(PPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)、ジメチルジフェニルジイソシアネート(TODI)、ジアニシジンジイソシアネート(DADI)
、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、リジンジイソシアネート(LDI)などが挙げられる。また、これらの変性体、たとえば、ウレタン変性TDI、アロファネート変性TDI、ビウレット変性TDI、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアネートは1種単独でも2種以上を混合しても使用することができる。
、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、シクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)、リジンジイソシアネート(LDI)などが挙げられる。また、これらの変性体、たとえば、ウレタン変性TDI、アロファネート変性TDI、ビウレット変性TDI、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアネートは1種単独でも2種以上を混合しても使用することができる。
活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物(1−a)における、これらの化合物の配合比は、活性水素基/イソシアネート基のモル比換算で1.0〜1.2が好ましい。上記プレポリマー(1−b)は、この混合物(1−a)を従来公知の方法で反応させることによって得ることができる。
本発明に係るポリウレタン用組成物は、上記混合物(1−a)と上記ポリウレタン硬化用触媒とからなる。また、上記混合物(1−a)の代わりに、この混合物(1−a)を予め反応させたプレポリマー(1−b)を使用することもできる。このポリウレタン用組成物としては、上記混合物(1−a)またはプレポリマー(1−b)とポリウレタン硬化用触媒とが混合された一液型ポリウレタン用組成物、または上記混合物(1−a)またはプレポリマー(1−b)と、ポリウレタン硬化用触媒とが混合状態にない二液型ポリウレタン用組成物があり、それぞれ用途によって適宜選択される。
上記ポリウレタン硬化用触媒は、上記混合物(1−a)またはプレポリマー(1−b)の使用量100質量部に対して、0.01〜0.5質量部の範囲で使用することが好ましい。
このようなポリウレタン用組成物は、通常10〜40℃、好ましくは15〜35℃、より好ましくは20〜30℃の温度で、短時間で硬化させることができ、高い硬度を有するポリウレタンを得ることができる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。実施例で合成された化合物は下記の条件で分析した。
(GC−MS分析条件)
装置:島津製作所(株)製 GC−17A、GC−MS−QP5000
カラム:J&W社製 DB−5 0.25mmφ×30m 膜厚0.25μm
キャリアーガス:ヘリウム
注入量:1μL
インジェクター温度:250℃
温度プログラム:50℃で5分間保持した後、10℃/分で250℃まで昇温
(ガスクロマトグラフィー条件)
装置:島津製作所(株)製 GC−14A
スプリット法(スプリット比60)
カラム:J&W社製 DB−5 0.25mmφ×30m 膜厚0.25μm
キャリアーガス:ヘリウム
注入量:1μL
インジェクター温度:250℃
検出器(FID)温度:280℃
温度プログラム:50℃で5分間保持した後、10℃/分で250℃まで昇温
定量方法:内部標準法(内部標準物質:ナフタレン)
(NMR分析条件)
装置:日本電子(株)製 JNM−EX270
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
温度:室温
(直接導入EIMS分析条件)
装置:日本電子(株)製 JMS−SX102A
試料加熱温度:昇温速度32℃/分で40℃から360℃まで加熱
スキャン範囲:m/z=35〜1000
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。実施例で合成された化合物は下記の条件で分析した。
(GC−MS分析条件)
装置:島津製作所(株)製 GC−17A、GC−MS−QP5000
カラム:J&W社製 DB−5 0.25mmφ×30m 膜厚0.25μm
キャリアーガス:ヘリウム
注入量:1μL
インジェクター温度:250℃
温度プログラム:50℃で5分間保持した後、10℃/分で250℃まで昇温
(ガスクロマトグラフィー条件)
装置:島津製作所(株)製 GC−14A
スプリット法(スプリット比60)
カラム:J&W社製 DB−5 0.25mmφ×30m 膜厚0.25μm
キャリアーガス:ヘリウム
注入量:1μL
インジェクター温度:250℃
検出器(FID)温度:280℃
温度プログラム:50℃で5分間保持した後、10℃/分で250℃まで昇温
定量方法:内部標準法(内部標準物質:ナフタレン)
(NMR分析条件)
装置:日本電子(株)製 JNM−EX270
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)
温度:室温
(直接導入EIMS分析条件)
装置:日本電子(株)製 JMS−SX102A
試料加熱温度:昇温速度32℃/分で40℃から360℃まで加熱
スキャン範囲:m/z=35〜1000
N,N−ジメチルホルムアミド273gとtert−ブトキシカリウム383g(3.41モル)を容量2Lの四つ口フラスコに仕込み、メカニカルスターラーで攪拌しながら50℃まで加熱した。これに、n−カプロン酸メチル833g(6.40モル)とアセトン128g(2.20モル)との混合液を滴下ロートで3時間かけて添加した後、さらに8時間攪拌しながら加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、濃塩酸541gと水1688gの混合液に反応液を加え、油相と水相の2相に分離した。得られた油相を分離回収し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液を100mmHg、150〜160℃で蒸留精製して172gの固体を得た。
この固体について、GC−MS分析を行ったところ、2,4−ノナンジオンと同定された。GC−MS分析結果を図1に示す。また、この2,4−ノナンジオンをガスクロマトグラフィーにより分析し、面積百分率からその純度および収率を求めたところ、純度が84%、アセトンに対する収率が42%であった。
トルエン50gと、ジルコニウムテトライソプロポキシド6.6g(0.020モル)と、実施例1で合成した2,4−ノナンジオン(純度84%)15.6g(0.084モル)とを容積100mLのフラスコに仕込み、102℃の加熱還流下で3時間反応させた。反応液を室温まで冷却してろ過し、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られたの濃縮液を真空乾燥機により80℃で12時間乾燥して、14.2gの無色透明な液体を得た。
得られた液体をプラズマ発光分析(ICP−AES)したところ、ジルコニウム濃度は12.7%(理論値:12.8%)であった。また、この液体について、1H−NMR、13C−NMRおよびEIMS分析を行ったところ、2,4−ノナンジオンのジルコニウム
錯体(Zr(NDO)4)と同定された。1H−NMRおよび13C−NMRの分析結果を図2および図3に示す。
錯体(Zr(NDO)4)と同定された。1H−NMRおよび13C−NMRの分析結果を図2および図3に示す。
ポリプロピレングリコール100質量部に対して、炭酸カルシウムを50質量部と、水酸基/イソシアネート基が1.0となるような量のトルイレンジイソシアネートとを、室温で混練した。
上記混合物100質量部に実施例2で得たZr(NDO)4を0.1質量部添加した後
、B型粘度計を用いて25℃におけるポリウレタン用組成物の粘度を測定し、100Pa・sになるまでの時間(ポットライフ)を測定した。ポットライフは600秒であった。
、B型粘度計を用いて25℃におけるポリウレタン用組成物の粘度を測定し、100Pa・sになるまでの時間(ポットライフ)を測定した。ポットライフは600秒であった。
上記混合物100質量部に実施例2で得たZr(NDO)4を0.1質量部添加し、2
5℃で72時間硬化させた。得られた硬化物の硬度をJIS K6301に準拠してA型
スプリング式硬度計を用いて測定した。硬度は69であった。
5℃で72時間硬化させた。得られた硬化物の硬度をJIS K6301に準拠してA型
スプリング式硬度計を用いて測定した。硬度は69であった。
アセトン120mLと、炭酸カリウム38.7g(0.28モル)と、アセチルアセトン30.0g(0.3モル)と、1−ヨードヘプタン83.7g(0.37モル)とを容積300mLのステンレス製オートクレーブに仕込み、130℃で4時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、水200gに加え、濃塩酸でpH4.5に調整し、油相と水相の2相に分離した。得られた油相を分離回収し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られた濃縮液を3mmHg、100〜120℃で蒸留精製して35.4gの固体を得た。
この固体について、GC−MS分析を行ったところ、3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンと同定された。GC−MS分析結果を図4に示す。また、この3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオンをガスクロマトグラフィーで分析し、面積百分率からその純度および収率を求めたところ、純度が94%、アセチルアセトンに対する収率が56%であった。
トルエン50gと、ジルコニウムテトライソプロポキシド6.6g(0.020モル)と、実施例4で合成した3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオン(純度94%)17.7g(0.084モル)とを容積100mLのフラスコに仕込み、50℃の加熱還流下で3時間反応させた。反応液を室温まで冷却してろ過し、エバポレーターで溶媒を留去して濃縮した。得られたの濃縮液を真空乾燥機により80℃で12時間乾燥して、14.2gの固体を得た。
得られた固体をプラズマ発光分析(ICP−AES)したところ、ジルコニウム濃度は10.8%(理論値:10.4%)であった。また、この固体について、1H−NMR、13C−NMRおよびEIMS分析を行ったところ、3−ヘプチル−2,4−ペンタンジオ
ンのジルコニウム錯体(Zr(HPD)4)と同定された。1H−NMRおよび13C−NMRの分析結果を図5および図6に示す。
ンのジルコニウム錯体(Zr(HPD)4)と同定された。1H−NMRおよび13C−NMRの分析結果を図5および図6に示す。
実施例3と同様にして、ポリプロピレングリコール、炭酸カルシウムおよびトルイレンジイソシアネートを混練した。
上記混合物100質量部に実施例5で得たZr(HPD)4を0.1質量部添加した後
、B型粘度計を用いて25℃におけるポリウレタン用組成物の粘度を測定し、100Pa・sになるまでの時間(ポットライフ)を測定した。ポットライフは650秒であった。
上記混合物100質量部に実施例5で得たZr(HPD)4を0.1質量部添加した後
、B型粘度計を用いて25℃におけるポリウレタン用組成物の粘度を測定し、100Pa・sになるまでの時間(ポットライフ)を測定した。ポットライフは650秒であった。
上記混合物100質量部に実施例5で得たZr(HPD)4を0.1質量部添加し、2
5℃で72時間硬化させた。得られた硬化物の硬度をJIS K6301に準拠してA型スプリング式硬度計を用いて測定した。硬度は70であった。
5℃で72時間硬化させた。得られた硬化物の硬度をJIS K6301に準拠してA型スプリング式硬度計を用いて測定した。硬度は70であった。
Claims (9)
- 前記式(5)のR1がペンチル基である請求項5に記載のポリウレタン硬化用触媒。
- 前記式(6)のR2がペンチル基である請求項5に記載のポリウレタン硬化用触媒。
- (1−a)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとの混合物、または(1−b)活性水素基含有化合物とポリイソシアネートとのプレポリマーと、
(2)請求項5に記載のポリウレタン硬化用触媒とからなるポリウレタン用組成物。 - 請求項8に記載のポリウレタン用組成物を、温度10〜40℃で硬化させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005132157A JP2005336178A (ja) | 2004-04-28 | 2005-04-28 | β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004133440 | 2004-04-28 | ||
JP2005132157A JP2005336178A (ja) | 2004-04-28 | 2005-04-28 | β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005336178A true JP2005336178A (ja) | 2005-12-08 |
Family
ID=35490123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005132157A Pending JP2005336178A (ja) | 2004-04-28 | 2005-04-28 | β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005336178A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013060501A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の製造方法及び重合体 |
WO2014069240A1 (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 田中貴金属工業株式会社 | β-ジケトン化合物からの非対称β-ジケトン化合物の抽出方法 |
JP2020057795A (ja) * | 2007-05-18 | 2020-04-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光材料、発光素子用材料、及び発光素子 |
CN116601133A (zh) * | 2020-12-11 | 2023-08-15 | 株式会社自动网络技术研究所 | 含金属添加剂、交联性高分子组合物、交联高分子材料、金属构件和线束 |
-
2005
- 2005-04-28 JP JP2005132157A patent/JP2005336178A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020057795A (ja) * | 2007-05-18 | 2020-04-09 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光材料、発光素子用材料、及び発光素子 |
JP2022008826A (ja) * | 2007-05-18 | 2022-01-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光材料、発光素子用材料、及び発光素子 |
JP2013060501A (ja) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体の製造方法及び重合体 |
WO2014069240A1 (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-08 | 田中貴金属工業株式会社 | β-ジケトン化合物からの非対称β-ジケトン化合物の抽出方法 |
JP2014088332A (ja) * | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | β−ジケトン化合物からの非対称β−ジケトン化合物の抽出方法 |
CN104768911A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-07-08 | 田中贵金属工业株式会社 | 从β-二酮化合物中萃取不对称β-二酮化合物的方法 |
US9284249B2 (en) | 2012-10-29 | 2016-03-15 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Method for extracting asymmetric β-diketone compound from β-diketone compound |
CN116601133A (zh) * | 2020-12-11 | 2023-08-15 | 株式会社自动网络技术研究所 | 含金属添加剂、交联性高分子组合物、交联高分子材料、金属构件和线束 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4518761A (en) | Process for the preparation of mixed trimers from organic isocyanates, the mixed trimers obtained according to the process and the use thereof for the production of polyurethanes | |
JP4519217B2 (ja) | イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法 | |
JP4347945B2 (ja) | Ch酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネート | |
JP5436855B2 (ja) | 新規ジルコニウム化合物、触媒及びポリウレタン製造のためのその使用 | |
EP1735363B1 (de) | Verfärbungsstabile polyetherallophanate | |
JPH0215543B2 (ja) | ||
EP1735273A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyetherallophanaten unter verwendung von zink-verbindungen als katalysatoren | |
JPH0753657A (ja) | 3級アミノ基を有する化合物、その製造方法およびその触媒としての利用 | |
JP2005336178A (ja) | β−ジケトン化合物、およびポリウレタン硬化用触媒 | |
JPH08319332A (ja) | ブロックされたポリイソシアナート及びその製造法 | |
WO2010043354A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs pour la reaction entre un isocyanate et un alcool | |
TWI423995B (zh) | A reaction catalyst for forming a isocyanurate link, and a method for producing the modified polyisocyanate mixture containing the isocyanurate link thereof | |
EP0497131A2 (de) | Ether- und Estergruppen aufweisende Isocyanat-Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
JPH0881458A (ja) | 1,3−ジオキサン−2−オン基含有オリゴウレタン | |
JP5150806B2 (ja) | ポリエステル、高分子金属錯体 | |
JP3952673B2 (ja) | 変性イソシアネート化合物の製造方法 | |
JPH0419994B2 (ja) | ||
JP2006291209A (ja) | アロファネート基、イソシアネート基及びポリオルトエステル基を有する化合物及びその製造方法と用途 | |
JPH05310669A (ja) | アルジミン基またはケチミン基を含む化合物の製造方法およびこの方法によって得られる化合物 | |
JPS6131101B2 (ja) | ||
AU2019323594A1 (en) | Catalyst for PIR/PUR foam production | |
JP2003171361A (ja) | アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
US8367794B2 (en) | Polyisocyanate mixtures | |
CN114729101B (zh) | 使用封端剂的封端异氰酸酯聚氨酯组合物、其制造方法和用途 | |
JP5724409B2 (ja) | 金属複核錯体からなるブロック剤解離触媒及びその用途 |