JP2006291209A - アロファネート基、イソシアネート基及びポリオルトエステル基を有する化合物及びその製造方法と用途 - Google Patents

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Abstract

【課題】急速に乾燥でき、高い硬さ及び良好な耐薬品性を有する塗膜を形成できる被覆組成物の結合剤として有用なアロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物を提供する。
【解決手段】A）１種又はそれ以上の、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを、B）１種又はそれ以上の、１分子につき少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルトエステルと反応させて、NCO官能性ポリウレタンを生成し、次いで、存在するウレタン基の一部又は全部を反応させてアロファネート基を形成することにより、アロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アロファネート基、イソシアネート基及びポリオルトエステル基を有する化合物、その製造方法、被覆組成物、接着剤組成物又はシーラント組成物における結合剤としての用途に関する。
ポリウレタン被覆組成物中のブロックトポリオールとしてポリオルトエステル及び二環式オルトエステル（BOE: bicyclic ortho ester）を使用することは知られている（EP-A 0 882 106及びEP-A 1 225 172；ドイツ特許出願 102004003495（本願の優先日には未公開））。
大気中の湿気の影響で、ポリオルトエステル及びBOE基は脱ブロック（加水分解）され、ヒドロキシル基が遊離され、このヒドロキシル基がポリイソシアネートとの架橋に利用される。
EP-A 0 882 106 は、その詳細な説明中に、二環式オルトエステルを、ポリウレタン被覆系で、脱離生成物を生じない反応性希釈剤として使用することを記載している。
WO99/10397 及びドイツ特許出願 102004003495 は、それぞれ二環式オルトエステル又はポリオルトエステル基に加えて、遊離NCO基も含む化合物を開示しており、潜在的OH基が脱ブロックされた後、NCO基は自己架橋により硬化される。
ドイツ特許出願 102004003495 のポリオルトエステル基に基づく自己硬化系は、二環式オルトエステル基に基づくWO99/10397からの急速架橋系に比べて、製造方法が、技術的観点からより簡単であり、より工業的に魅力的であるという利点を有する。
EP-A 0 882 106 EP-A 1 225 172 ドイツ特許出願 102004003495 EP-A 0 882 106 WO99/10397
自動車の補修塗装用途では、急速に乾燥し、高い硬さ及び良好な耐薬品性を特徴とする被覆組成物が要求される。そのような組成物は、好ましくは直鎖脂肪族イソシアネートに基づいている。生産性を向上するために、まず、２Ｋ（２成分）PU被覆組成物を用いてこれまで達成することができた乾燥速度よりも早く乾燥することが求められる。また、塗布の信頼性のために、最大のポットライフが要求される。
脂肪族イソシアネート及びヒドロキシ官能性ポリオルトエステルから製造されたアロファネートは、マスクされたOH基及び遊離NCO基を有する自己架橋性付加物を与え、この生成物は、高い機械的耐性及び高い耐薬品性と特徴とする速乾性ポリウレタン被覆系を与えることが見出された。
本発明は、アロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物の製造方法であって、
A）１種又はそれ以上の、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを、
B）１種又はそれ以上の、１分子につき少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルトエステルと
反応させて、NCO官能性ポリウレタンを生成し、次いで、存在するウレタン基の一部又は全部を反応させてアロファネート基を形成する
ことを含んでなる製造方法を提供する。
また、本発明は、この製造方法により製造された化合物、並びに触媒及び任意の添加剤をも含む被覆組成物、接着剤組成物及びシーラント組成物における結合剤としてのそのような化合物の使用も提供する。
適当な脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートA）の例には、直鎖ジ−又はトリイソシアネート（例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI）及び4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、TIN））；若しくは環式ジ−又はトリイソシアネート（例えば、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）及びω,ω'-ジイソシアナト-1,3-ジメチルシクロヘキサン（H6XDI））が包含される。
好ましいポリイソシアネートA）には、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI）、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)及び／又は3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、IPDI）が含まれる。特に好ましいポリイソシアネートは、HDIである。
適当なヒドロキ官能性ポリオルトエステルB）は、
B1）１種又はそれ以上の、非環式オルトエステルを、
B2）１種又はそれ以上の、４〜８の官能価および８０〜５００g/モルの数平均分子量を有するポリオール、及び
B3）所望により、ヒドロキシル基が少なくとも３個の炭素原子により相互に離されている1,3-ジオール、及び／又はトリオールと、
所望により、B4）触媒の存在下に、
反応させることにより得られる。
得られるオルトエステルのオリゴマー混合物は、（純オルトエステルの場合のような）二環式構造のみならず、開環鎖構造も含む。このオリゴマー混合物の利点は、改良された性能特性、及び技術的観点から非常に好ましい製造の容易さである。また、その調製は、非環式オルトエステル１モルと少なくとも４官能性のアルコール１モルとの理想的なエステル交換生成物として、純二環式オルトエステルの調製よりも簡単である。
成分B1）の例には、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリイソプロピル、オルトギ酸トリプロピル、オルト酪酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル及びオルト吉草酸トリメチルが包含される。オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル及び／又はオルトプロピオン酸トリエチルが好ましく、特にオルト酢酸トリエチル及びオルトプロピオン酸トリエチルが好ましい。これら化合物は、成分B1）として、個々に又は所望混合物として使用することができる。
成分B2）の例には、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロパン、エリトリトール、ジグリセリド、ビス(トリメチロールプロパン)、ジペンタエリトリトール、マンニトール又はメチルグリコシドが包含される。B2）としてペンタエリトリトールを使用するのが好ましい。
成分B2）の1,3-ジオールの例には、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-フェノキシプロパン-1,3-ジオール、2-メチル-2-フェニルプロパン-1,3-ジオール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2-エチル-1,3-オクタンジオール、及び1,3-ジヒドロキシシクロヘキサンが包含される。また、脂肪酸モノグリセリド（β生成物）、例えばモノ酢酸グリセリル（β生成物）及びモノステアリン酸グリセリル（β生成物）も適している。好ましいのは、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール及び2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールである。
成分B3）のトリオールの例には、1,2,3-ペンタントリオール、1,2,4-ブタントリオール、1,1,1-トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,1,1-トリメチロールプロパン及び１００〜１０００g/モルの数平均分子量を有するポリエステル系トリオールが包含される。このポリエステル系トリオールは、例えば、上記のトリオールからラクトン（例えば、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-及びδ-バレロラクトン、3,5,5-及び3,3,5-トリメチルカプロラクトン並びにこれらの混合物）との反応により調製することができる。成分B3）として好ましいトリオールはトリメチロールプロパンである。
エステル交換される成分B1）の化合物の、成分B2）及びB3）の化合物のＯＨ基に対する当量比は、通常１：１．３〜１：１．５である。
成分B）を調製するためのエステル交換反応用触媒として、既知のエステル化触媒、例えば酸、塩基又は遷移金属化合物を使用することができる。好ましい触媒は、ルイス酸又はブレンステッド酸であり、p-トルエンスルホン酸が特に好ましい。本発明の方法において、触媒は、成分B1）〜B3）の合計質量に対して、０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
エステル交換反応の反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは７５〜１５０℃である。本発明の好ましい態様の１つでは、エステル交換反応中に脱離したアルコールは、反応混合物から、必要なら減圧を用いて蒸留により除去される。このようにすると、反応の平衡の移動のみならず、エステル交換反応の終点も容易に確認できる。この反応は、脱離生成物（アルコール）がもはや留去されなくなった時点で、完了する。
成分A）の成分B）によるウレタン化反応は、ポリウレタン化学から既知の触媒を用いて行うことができる。そのような触媒の例は、スズ石鹸（例えば、ジブチルスズジラウレート）又は第３級アミン（例えば、トリエチルアミン又はジアザビシクロオクタン）である。
成分A）対成分B）のNCO/OH当量比は、典型的には＞１であり、好ましくは１：４〜１：２０、より好ましくは１：４〜１：１５、最も好ましくは１：４〜１：１０である。
ウレタン化反応中の温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
続いて、アロファネート化反応が、アロファネート化触媒、好ましくはスズ又は亜鉛(II)化合物若しくは第４級アンモニウム化合物の存在下での、イソシアネート基を含むポリウレタンの反応により行われる。存在するウレタン基の一部又は全部が、遊離NCO基と反応することによりアロファネート化される。A）中に既に存在するイソシアネートに加え、A）とは異なっていてよい他のイソシアネートを添加することができる。アロファネート化反応中の温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
アロファネート化反応の終了後、過剰の未反応ジ−又はポリイソシアネートを、例えば薄膜蒸留又は抽出により、生成物から除去することができる。薄膜蒸留が好ましい分離方法であり、通常、０．０１〜３mbar の圧力下、１００〜１６０℃の温度で行われる。その後の残留モノマー含量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％（ジイソシアネート）未満である。
アロファネート化では、触媒として、スズ又は亜鉛(II)化合物、好ましくは、比較的長鎖の分岐又は非分岐の脂肪族カルボン酸の亜鉛石鹸を使用するのが好ましい。特に好ましい亜鉛(II)石鹸は、2-エチルヘキサン酸、又は直鎖Ｃ４−Ｃ３０脂肪族カルボン酸に基づく石鹸である。とりわけ好ましい亜鉛(II)石鹸は、Zn(II)ビス(2-エチルヘキサノエート)、Zn(II)ビス(n-オクタノエート)、Zn(II)ビス(ステアレート)及びこれらの混合物である。
他の好ましいアロファネート化触媒は、第４級アンモニウム塩、好ましくは、式：
Figure 2006291209
 （式中、Ｒ４は、１〜１２個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、７〜１０個、好ましくは７個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、又は４〜１０個、好ましくは５〜６個の炭素原子を有する飽和脂環式炭化水素基であり、これら基のそれぞれは、ヒドロキシル基及び／又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基により置換されていてよい。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、場合によりヒドロキシル置換されていてよい１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の２つの基が、窒素原子と共に、場合により酸素原子又は更なる窒素原子と共に、３〜５個の炭素原子を有する複素環を形成してよく、若しくはＲ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれエチレン基であり、それは、第４級窒素原子及び更なる第３級窒素原子と共に、二環式トリエチレンジアミン（DABCO）構造を形成し得る。）
で示される第４級アンモニウムヒドロキシドである。
好ましい第４級アンモニウムヒドロキシドは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が上記の定義どおりであるが、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つは、少なくとも１個の脂肪族的に結合されたヒドロキシル基（好ましくは第４級窒素原子に対して２位に配置）を有する、上記式で示される化合物である。また、ヒドロキシル置換基は、ヒドロキシル基と共に、所望の他の不活性置換基、特にＣ１−Ｃ４アルコキシ置換基を含むことができる。
特に好ましい第４級アンモニウムヒドロキシドは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれアルキル基であり、Ｒ７がヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチル基（好ましくはヒドロキシル基は第４級窒素原子に対して２位に配置される）である、上記式で示される化合物である。
適当な第４級アンモニウムヒドロキシドの例には、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド；テトラメチル-、テトラエチル-、テトラメチルステアリル-、又はジメチルエチル-シクロヘキシル-アンモニウムヒドロキシド；N,N,N-トリメチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-、N,N,N-トリメチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)-、又はN,N,N-トリメチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-アンモニウムヒドロキシド；N,N-ジメチル-N-ドデシル-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド；N-(2-ヒドロキシエチル)-N,N-ジメチル-N-(2,2'-ジヒドロキシメチルブチル)アンモニウムヒドロキシド；N-メチル-2-ヒドロキシエチルモルホニウムヒドロキシド；N-メチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)ピロリジニウムヒドロキシド；N-ドデシル-トリス-N-(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド；テトラ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド；及び式：
Figure 2006291209
 で示される化合物（これは、DABCOへのエチレンオキシド及び水のモノアダクトを表す。）が包含される。
上記の好ましいヒドロキシルアルキルアンモニウムヒドロキシドの他、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（Triton B）も好ましい第４級アンモニウムヒドロキシドである。
アロファネート化触媒は、用いるジイソシアネート混合物に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％の量で使用される。
特に触媒として第４級アンモニウムヒドロキシドを用いる場合、第４級アンモニウムヒドロキシドは、適当な溶媒中の溶液として使用される。適当な溶媒には、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合物が包含される。溶媒は、用いるイソシアネート混合物に対し、５質量％以下の量で使用される。反応後、溶媒は、場合により過剰のジイソシアネートと共に、蒸留により除去される。
アロファネート化反応の後、安定化用添加剤を用いることもできる。そのような添加剤の例には、酸性添加剤、例えばルイス酸（電子不足化合物）又はブレンステッド酸（プロトン酸）、若しくは水と反応してこのような酸を放出する化合物が包含される。後者の化合物の例には、有機又は無機酸若しくは中性化合物、例えば、水と反応して対応する酸を形成する酸ハロゲン化物又はエステルなどが含まれる。酸の例には、塩酸、リン酸、リン酸エステル、塩化ベンゾイル、二塩化イソフタル酸、p-トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸及び2-クロロプロピオン酸が包含される。
酸性添加剤は、アロファネート化触媒を失活させるのに使用される。加えて、酸性添加剤は、例えば薄膜蒸留中及び生成物の製造後の貯蔵中の熱に対する、本発明に従って製造されたアロファネートの安定性を増す。
酸性添加剤は、通常、酸性添加剤の酸中心の触媒に対するモル比が少なくとも１：１となるような量で、加えられる。好ましくは、過剰の酸性添加剤を加える。
酸性添加剤を使用する場合、酸性添加剤は、好ましくは有機酸、例えばカルボン酸、又は酸ハロゲン化物、例えば塩化ベンゾイル又は二塩化イソフタリルである。
方法工程は、場合により、不活性溶媒の存在下に実施することができる。不活性溶媒は、反応条件下で反応体と反応しない溶媒である。不活性溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族又は（環式）脂肪族炭化水素混合物、又はこれらの混合物が包含される。好ましくは、反応は溶媒を用いずに行われる。
本発明の化合物を含む結合剤は、脱離生成物を含まず、自己架橋系として配合できる、低粘度・低溶媒含量のポリウレタン系のための、多様な原料物質として使用できる。
本発明の被覆組成物は、結合剤として、
a）１種又はそれ以上の、アロファネート基、ポリオルトエステル基及びNCO基を有する化合物、
b）触媒、及び
c）所望により、添加剤
を含む。
触媒b）は、個々の触媒であっても、異なる反応を触媒する２種又はそれ以上の触媒の混合物であってもよい。ブロックトヒドロキシル基の脱ブロック反応を触媒するために、酸化合物が使用される。そのような酸化合物の例には、無機酸、例えば塩化水素（塩酸）、硫酸及び硝酸；スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸；カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2-エチルヘキサン酸及びオクタン酸；リン酸に基づく有機化合物、例えばリン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリスクロロエチル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリクレシル；並びにルイス酸が包含される。
触媒b）としては、上記酸をアミンで中和した生成物を使用することもできる。更に、上記スルホン酸と第１級、第２級又は第３級アルコール（例えば、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、イソプロパノール、2-ブタノール、2-ヘキサノール、2-オクタノール、シクロヘキサノール及びt-ブタノール）とのスルホン酸エステル；スルホン酸とオキシラン基含有化合物（例えば、酢酸グリシジル、ブチルグリシジルエーテル）との反応生成物を、β-ヒドロキシアルキルスルホン酸エステルを得るために使用することができる。
成分b）として使用するのに好ましい酸触媒は、スルホン酸に基づく化合物及びリン酸に基づく化合物である。特に好ましいのは、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
酸触媒の他、成分b）は、遊離された潜在ヒドロキシル基とNCO基とのNCO/OH反応を促進するための触媒も含み得る。そのような触媒は、ポリウレタン化学の分野では既知であり、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、N,N-エンドエチレンピペラジン、N-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノシクロヘキサン及びN,N'-ジメチルピペラジン；金属塩、例えば塩化鉄(III)、塩化亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸スズ(II)、エチルカプロン酸スズ(II)、パルミチン酸スズ(II)、ジブチルスズ(IV)ジラウレート及びグリコール酸モリブデン；並びにこれら触媒の混合物が包含される。
成分b）には、酸触媒とNCO/OH反応促進触媒との組み合わせを使用するのが好ましい。成分b）の量は、成分a）及びb）の合計量に基づき、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。
適当な添加剤c）には、界面活性物質、内部離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤、流動助剤、酸化防止剤（例えば2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール）、2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型のUV吸収剤、窒素原子において置換されていてもよいHALS型の光安定剤（例えばTinuvinTM 292 及びTinuvinTM 770 DF、Ciba Spezialitaeten GmbH（ドイツLampertheim）製）又は他の既知の安定剤（例えば、"Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) 及び"Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer, Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213）に記載の安定剤）が包含される。これら添加剤の混合物も使用できる。
本発明の被覆組成物を調製するには、成分a）、b）及び所望によりc）を混合する。
本発明のポリオルトエステル基、NCO基及びアロファネート基を有する化合物を含む被覆組成物の結合剤は、種々の材料及び基材、例えば、金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質及び軟質プラスチック、繊維材料、皮革又は紙を被覆するのに適している。被覆組成物は、既知の方法、例えば噴霧塗布、刷毛塗り、流し塗り、あるいはローラー又は塗布ナイフを用いた塗布方法により、基材に塗布することができる。硬化は、室温又は高温で行うことができる。
本発明及びその好ましい態様は、以下のとおりである。
１．アロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物の製造方法であって、
A）１種又はそれ以上の、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを、
B）１種又はそれ以上の、１分子につき少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルトエステルと
反応させて、NCO官能性ポリウレタンを生成し、次いで、存在するウレタン基の一部又は全部を反応させてアロファネート基を形成する
ことを含んでなる製造方法。
２．ポリイソシアネートA）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)又は3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサンを含む前記第１項に記載の製造方法。
３．ポリオルトエステルB）は、
B1）１種又はそれ以上の、非環式オルトエステルを、
B2）１種又はそれ以上の、４〜８の官能価および８０〜５００g/モルの数平均分子量を有するポリオール、及び
B3）所望により、ヒドロキシル基が少なくとも３個の炭素原子により相互に離されている1,3-ジオール、及び／又はトリオールと、
所望により、B4）触媒の存在下に、
反応させることにより調製する前記第１項に記載の製造方法。
４．成分B1）はオルト酢酸トリエチル又はオルトプロピオン酸トリエチルを含み、成分B2）はペンタエリトリトールを含み、成分B3）はネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール又はトリメチロールプロパンを含む前記第３項に記載の製造方法。
５．成分A）対成分B）のNCO/OH当量比は１：４〜１：１０である前記第１項に記載の製造方法。
６．アロファネート化触媒が存在し、該触媒はスズ化合物、亜鉛(II)化合物又は第４級アンモニウム化合物を含む前記第１項に記載の製造方法。
７．アロファネート化触媒が存在し、該触媒はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを含む前記第１項に記載の製造方法。
８．A）１種又はそれ以上の、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを、
B）１種又はそれ以上の、１分子につき少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルトエステルと
反応させて、NCO官能性ポリウレタンを生成し、次いで、存在するウレタン基の一部又は全部を反応させてアロファネート基を形成する
ことを含んでなる製造方法により製造された、アロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物。
９．ポリオルトエステルB）は、
B1）１種又はそれ以上の、非環式オルトエステルを、
B2）１種又はそれ以上の、４〜８の官能価および８０〜５００g/モルの数平均分子量を有するポリオール、及び
B3）所望により、ヒドロキシル基が少なくとも３個の炭素原子により相互に離されている1,3-ジオール、及び／又はトリオールと、
所望により、B4）触媒の存在下に、
反応させることにより調製される前記第８項に記載の化合物。
１０．成分B1）はオルト酢酸トリエチル又はオルトプロピオン酸トリエチルを含み、成分B2）はペンタエリトリトールを含み、成分B3）はネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール又はトリメチロールプロパンを含む前記第９項に記載の化合物。
１１．ポリイソシアネートA）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)又は3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサンを含む前記第８〜１０項のいずれかに記載の化合物。
１２．成分A）対成分B）のNCO/OH当量比は１：４〜１：１０である前記第８〜１１項のいずれかに記載の化合物。
１３．前記第８項に記載のアロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物から成る、被覆組成物、接着剤組成物又はシーラント組成物。
実施例において、全ての量は、別途記載しない限り、グラムで表した質量である。全てのパーセントは、別途記載しない限り、質量％である。
実施例及び比較例に記載した樹脂のNCO含有量は、DIN 53 185 に従い、滴定により測定した。
反応１は、加水分解により、各ポリオルトエステル基につき１個のヒドロキシル基が放出されることを示している。
反応１：ポリオルトエステルの加水分解（脱ブロック化）
Figure 2006291209
潜在的ヒドロキシル基の含有量は、次の式を使って理論的に計算した：
Figure 2006291209
NCOの転化を追跡するために、反応溶液の試料を、FT-IR 分光計（Perkin Elmer, Paragon 1000, GB）を用いて分析し、遊離NCO基の存在を、2270cm−１でのNCOバンドに基づき、検出した。
動的粘度は、回転粘度計（ViscoTesterTM 550, Thermo Haake GmbH, D-76227 Karlsruhe）を用いて２３℃で測定した。
ケーニッヒ振子硬さは、DIN 53157 に従って評価した。固形分は、DIN EN ISO 3251に従って測定した（試料１ｇ、強制空気循環オーブン中での乾燥時間：１２５℃で１時間）。
ポットライフの尺度として、DIN 53211 に従って流出時間を測定した。
乾燥速度は、DIN 53150 及びDIN EN ISO 1517 に従って測定した。
反応成分：
TEOA：オルト酢酸トリエチル
BEPD：2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール
pTSA：p-トルエンスルホン酸
MPA： 酢酸メトキシプロピル
DBTL：ジブチルスズジラウレート
HDI： ヘキサメチレンジイソシアネート
BykTM 333, 355, 331 及び141：流動助剤（Byk Chemie, Wesel, DE）
ポリイソシアネートA：DesmodurTM VPLS 2102、２０．０％のNCO含有量及び３００mPa.s（２３℃）の粘度を有するHDIアロファネート（Bayer AG, Leverkusen, DE）
実施例１：アダクト（１）
下記表１に示すアダクト調製用のパート１の成分を秤量し、攪拌機、ヒーター、自動温度調節器、窒素導入管及び蒸留カラムを備えた反応器に加え、混合物に窒素を流しつつ攪拌しながら、８５℃に加熱した。エタノールを蒸留により除去しながら、温度をゆっくりと１２０℃に上昇した。４〜６時間後、エタノールの蒸留は終了し、１２０℃で５００mbar の減圧にして、残留しているメタノールを留去した。
その後、生成物を、パート３，ジブチルスズラウレート０．１６ｇ及びイオノール（IONOL）０．６ｇに、１００℃で１時間かけて滴下した。次いで、３６．１質量％の理論NCO含有量に達するまで、反応混合物を３時間攪拌した。次に、オクタン酸亜鉛のエタノール中１０％溶液０．１６ｇを、２つに分けて５分間隔で加え、NCO含有量が３２．１質量％になるまで反応を１０５〜１１０℃で続けた。続いて、塩化ベンゾイル０．１ｇを加えた。過剰のHDIを薄膜蒸留により除去した。生成物を酢酸ブチル（濃度８０％）に溶解した。NCO含有量は１０．１％であった。潜在ヒドロキシル基含有量は５％であり、２３℃での粘度は５６５mPa.sであった。
比較例１：アダクト２
下記表１に示すアダクト調製用のパート１の成分を秤量し、攪拌機、ヒーター、自動温度調節器、窒素導入管及び蒸留カラムを備えた反応器に加え、混合物に窒素を流しつつ攪拌しながら、８５℃に加熱した。エタノールを蒸留により除去しながら、温度をゆっくりと１２０℃に上昇した。４〜６時間後、エタノールの蒸留は終了し、１２０℃で５００mbar の減圧にして、残留しているメタノールを留去した。続いて、酢酸ブチル（パート２）を加えた。１２０℃で、ポリイソシアネートA（パート３）を滴下し、理論NCO含有量に達するまで、反応を１２０℃で続けた。
Figure 2006291209
被覆組成物の調製
アダクト１及び２のそれぞれを、下記表２に従って、既知の被覆添加剤、触媒及び場合によりポリイソシアネートと混合し、次いで、１５０μｍ塗布ナイフを用いてガラス板に塗布し、６０℃で１０分間硬化した（実施例２及び比較例２）。
得られた塗膜の耐薬品性を、溶媒含浸綿パッドを塗膜上に１分間又は５分間置いて、評価した。この時間後、塗膜を布により拭き取って乾燥させ、０〜５の評点（０：変化なし、５：激しい膨潤）を用いて、目視により評価した。
Figure 2006291209
加工特性の尺度としての流出時間及び塗布後の乾燥時間から全く明らかなように、本発明の被覆組成物（実施例２）は、高い塗布信頼性及び早い乾燥挙動に特徴がある。加えて、硬さ及び耐薬品性は、比較例２の組成物よりも優れている。

Claims (5)

  1. アロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物の製造方法であって、
    A）１種又はそれ以上の、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを、
    B）１種又はそれ以上の、１分子につき少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルトエステルと
    反応させて、NCO官能性ポリウレタンを生成し、次いで、存在するウレタン基の一部又は全部を反応させてアロファネート基を形成する
    ことを含んでなる製造方法。
  2. ポリオルトエステルB）は、
    B1）１種又はそれ以上の、非環式オルトエステルを、
    B2）１種又はそれ以上の、４〜８の官能価および８０〜５００g/モルの数平均分子量を有するポリオール、及び
    B3）所望により、ヒドロキシル基が少なくとも３個の炭素原子により相互に離されている1,3-ジオール、及び／又はトリオールと、
    所望により、B4）触媒の存在下に、
    反応させることにより調製する請求項１に記載の製造方法。
  3. 成分A）対成分B）のNCO/OH当量比は１：４〜１：１０である請求項１に記載の製造方法。
  4. A）１種又はそれ以上の、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを、
    B）１種又はそれ以上の、１分子につき少なくとも１個のヒドロキシル基を有するポリオルトエステルと
    反応させて、NCO官能性ポリウレタンを生成し、次いで、存在するウレタン基の一部又は全部を反応させてアロファネート基を形成する
    ことを含んでなる製造方法により製造された、アロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物。
  5. 請求項４に記載のアロファネート基、遊離NCO基およびポリオルトエステル基を有する化合物から成る、被覆組成物、接着剤組成物又はシーラント組成物。
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