KR20060108505A

KR20060108505A - 알로파네이트, 이소시아네이트, 및 오르토 에스테르 기를함유하는 화합물 및 결합제로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR20060108505A
Application number: KR1020060033017A
Authority: KR
Inventors: 디에테르 마게르; 홀게르 문트스톡; 마이케 니에스텐; 왜르그 슈미츠
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2006-10-18
Also published as: US20070238837A1; EP1712575A1; NO20061581L; BRPI0601356A; JP2006291209A; AU2006201579A1; DE102005016982A1; CA2542583A1; ZA200602895B; CN1865310A

Abstract

본 발명은 A) 1종 이상의 지방족 및(또는) 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 B) 분자 당 하나 이상의 히드록시 기를 함유하는 1종 이상의 폴리오르토 에스테르와 반응시켜서 NCO-관능성 폴리우레탄을 형성하고 이어서 우레탄 기의 일부 또는 전부를 반응시켜서 알로파네이트 기를 형성함으로써 알로파네이트 기, 자유 NCO 기 및 폴리오르토 에스테르 기를 함유하는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 방법으로 수득한 화합물, 및 촉매 및 임의로 첨가제를 또한 함유하는 코팅, 실란트, 및 접착제 조성물에서 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트, 폴리오르토 에스테르, 알로파네이트, 결합제

Description

알로파네이트, 이소시아네이트, 및 오르토 에스테르 기를 함유하는 화합물 및 결합제로서의 이의 용도 {COMPOUNDS CONTAINING ALLOPHANATE, ISOCYANATE AND ORTHO ESTER GROUPS AND THEIR USE AS BINDERS}

[문헌 1] EP-A 0 882 106

[문헌 2] EP-A 1 225 172

[문헌 3] DE 10 200 400 34 95

[문헌 4] EP-A 0 882 106

[문헌 5] WO 99/10397 Al

[문헌 6] DE 10 200 400 34 95

[문헌 7] DE 10 200 400 34 95

[문헌 8] WO 99/10397

본 발명은 알로파네이트 기, NCO 기, 및 폴리오르토 에스테르 기를 함유하는 신규 화합물, 이의 제조 방법, 및 코팅, 실란트, 및 접착제 조성물에서 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄 코팅 조성물에서 보호된(blocked) 폴리올로서의 폴리오르토 에스테르 및 비시클릭 오르토 에스테르 (BOE)의 용도는 공지이다(EP-A 0 882 106 및 EP-A 1 225 172; 본 출원의 우선일에 비공개된 독일 특허 출원 DE 10 200 400 34 95).

대기 수분의 영향 하에서 폴리오르토 에스테르 및 BOE 기는 탈보호(가수분해)되어 폴리이소시아네이트와의 가교에 이용 가능한 히드록시기를 방출한다.

EP-A 0 882 106은 폴리우레탄 코팅계에서 제거 생성물이 없는, 반응성 희석제로서 비시클릭 오르토 에스테르의 용도를 기재한다.

WO 99/10397 Al 및 DE 10 200 400 34 95는 각각 비시클릭 오르토 에스테르 기 또는 폴리오르토 에스테르 기에 추가적으로 자유 NCO 기를 또한 함유하여 잠재적 OH 기가 탈보호된 후, 자가-가교에 의해 NCO기가 경화될 수 있는 화합물을 개시한다.

DE 10 200 400 34 95의 폴리오르토 에스테르 기를 기재로 하는 자가-가교계는 비시클릭 오르토 에스테르 기를 기재로 하는 WO 99/10397의 신속-가교계에 비해서 제조 방법이 기술적 측면에서 실질적으로 더 단순하여 상업적 이득이 더 크다는장점을 갖고 있다.

자동 재도장 응용분야에서, 신속하게 건조되고 높은 경도 및 양호한 화학적 내성을 특징으로 하는 코팅 조성물이 요구된다. 상기 조성물은 선형 지방족 이소시네이트를 기재로 하는 것이 바람직하다. 생산성을 증가시키기 위해, 2K(2-성분) PU 코팅 조성물을 사용하여 현재까지 달성 가능한 것 보다 더 신속하게 건조되는 것이 첫째로 요구된다. 또한, 응용의 신뢰도를 위해서, 최대 가사 시간 (Pot life)이 요구된다.

본 발명에 이르러서 지방족 이소시아네이트 및 히드록시-관능성 폴리오르토 에스테르로부터 제조된 알로파네이트가 높은 기계적 내성 및 화학적 내성을 특징으로 하는 신속-건조형 폴리우레탄 코팅계에서 결합제로 사용될 수 있는 보호된(masked) OH 기 및 자유 NCO 기를 갖는 자가-가교형 부가물을 생성한다는 사실이 밝혀졌다.

본 발명은 상기 방법으로 수득한 화합물 및 촉매 및 임의로 첨가제를 함유하는 코팅, 실란트, 및 접착제 조성물에서 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

적합한 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 (A)의 예는 선형 디- 또는 트리이소시아네이트, 예를 들어 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI) 및 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN); 또는 시클릭 디- 또는 트리이소이사네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H₆XDI)을 포함한다.

바람직한 폴리이소시아네이트 (A)는 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4,4'-메틸렌비스 (시클로헥실 이소시아네이트) 및(또는) 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)을 포함한다. 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI이다.

적합한 히드록시-관능성 폴리오르토 에스테르 B)는 임의로 B4) 촉매의 존재하에서 B1) 1종 이상의 비환형 오르토 에스테르를 B2) 4 내지 8의 관능가 및 80 내지 500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올 및 B3) 임의로 히드록시 기가 3개 이상의 탄소 원자로 서로 분리된 1,3-디올, 및(또는) 트리올과 반응시켜서 수득된다.

생성된 오르토 에스테르의 올리고머 혼합물은 비시클릭 구조 (순수한 오르토 에스테르와 유사) 뿐만 아니라 개방-쇄 구조도 함유한다. 상기 올리고머 혼합물의 장점은 더 양호한 성능 특성 및 기술적 관점에서 상당히 더 양호한 제조 용이성이다. 비환형 오르토 에스테르 1 몰과 관능가 4 이상의 알콜 1 몰의 이상적인 에스테르 교환 생성물로서의 제조는 또한 순수한 비시클릭 오르토 에스테르의 제조보다 더 간단하다.

성분 B1)의 예는 트리에틸 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토부티레이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토프로피오네이트 및 트리메틸 오르토발레레이트를 포함한다. 바람직한 것은 트리에틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토아세테이트, 트리메틸 오르토아세테이트 및(또는) 트리에틸 오르토프로피오네이트, 특히 트리에틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트이다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 서로 간의 임의의 목적하는 혼합물로 성분 B1)에서 사용될 수 있다.

성분 B2)의 예는 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 디글리세리드, 비스(트리메틸올프로판), 디펜타에리트리톨, 만니톨 또는 메틸글리코시드를 포함한다. B2)에서 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.

성분 B3)의 1,3-디올의 예는 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-l,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-페녹시프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-페닐프로판-l,3-디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 2-에틸-1,3-옥탄디올 및 1,3-디히드록시시클로헥산을 포함한다. 또한 지방산 모노글리세리드 (β생성물), 예를 들어 글리세릴 모노아세테이트 (β생성물) 및 글리세릴 모노스테아레이트 (β생성물)도 적합하다. 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트 리메틸-1,3-펜탄디올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 바람직하다.

성분 B3)의 트리올의 예는 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4--부탄트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판 및 100 내지 1000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르-기재 트리올을 포함한다. 폴리에스테르-기재 트리올은 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ- 및 δ-발레로락톤, 3,5,5- 및 3,5,5-트리메틸카프로락톤 및 이의 혼합물과의 반응에 의해 선행 트리올로부터 제조될 수 있다. 성분 B3)의 바람직한 트리올은 트리메틸올프로판이다.

성분 B2) 및 B3)의 화합물의 OH 기에 대한 에스테르 교환될 성분 B1)의 화합물의 기의 당량비는 1:1.3 내지 1:1.5이다.

에스테르 교환 반응시켜 성분 B)를 제조하는 촉매로서 공지된 에스테르화 촉매, 예를 들어 산, 염기 또는 전이금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 루이스산 또는 브뢴스테드산이 바람직하며, p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다. 상기 촉매는 성분 B1)-B3)의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 본 발명의 방법에서 사용된다.

에스테르 교환 반응의 반응 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 150℃이다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 에스테르 교환 과정 중 제거된 알콜은 적절한 경우 감압을 사용한 증류에 의해 혼합물로부터 제거된다. 이 방식으로 평형의 이동 뿐만 아니라 에스테르 교환 반응의 종결도 쉽게 인식된다. 상기 반응은 제거 생성물 (알콜)이 더 이상 증류되지 않을 때 완료된다.

A)와 B)의 우레탄화 반응은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 예는 주석 비누, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 또는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 디아조비시클로옥탄이다.

성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비는 전형적으로 1 초과, 바람직하게는 1:4 내지 1:20, 더 바람직하게는 1:4 내지 1:15, 및 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:10이다.

우레탄화 반응 동안 온도는 바람직하게는 20 내지 140℃, 더 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

이어서 알로파네이트화 촉매로서 바람직하게는 주석 또는 아연(II) 화합물 또는 4차 암모늄 화합물의 존재하에서 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄의 반응에 의해서 알로파네이트화 반응이 수행된다. 존재하는 우레탄 기의 일부 또는 모두가 자유 NCO 기와의 반응에 의해 알로파네이트화 반응을 한다. A) 중에 이미 존재하는 이소시아네이트에 추가적으로 A)와 구별될 수 있는 다른 이소시아네이트를 첨가하는 것이 가능하다. 알로파네이트화 반응 동안 온도는 바람직하게는 20 내지 140℃, 더 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

알로파네이트화 반응의 종료 후 과량의 미반응 디- 또는 폴리이소시아네이트를 예를 들어 박막 증류 또는 추출에 의해서 생성물로부터 제거하는 것이 가능하다. 박막 증류가 바람직한 분리 방법이며 일반적으로 0.01 내지 3 mbar의 압력하에서 100 내지 160℃의 온도에서 수행된다. 이 후 잔여 단량체 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만 (디이소시아네이트)이다.

알로파네이트화를 위해 촉매로서 주석 화합물 또는 아연(II) 화합물, 바람직하게는 비교적 장쇄, 분지형 또는 비-분지형, 지방족 카르복실산의 아연 비누를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아연(II) 비누는 2-에틸헥산산 또는 선형, 지방족 C₄ 내지 C₃₀ 카르복실산을 기재로 하는 것이다. 특히 바람직한 아연(I1) 비누는 아연(I1) 비스(2-에틸헥사노에이트), 아연(II) 비스(n-옥토에이트), 아연(I1) 비스(스테아레이트) 또는 이의 혼합물이다.

다른 바람직한 알로파네이트화 촉매는 4차 암모늄 염, 바람직하게는 하기 화학식의 4차 암모늄 히드록시드이다:

식 중에서, R⁴는 각각 히드록시 기 및(또는) 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 히드록시 알킬 기로 치환될 수 있는, 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 7 내지 10, 바람직하게는 7개의 탄소 원자를 갖는 방향족지방족 히드로카본 라디칼 또는 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 시클로지방족 히드로카본 라디칼이며;

R⁵, R⁶ 및 R⁷은 동일 또는 상이한 라디칼이며 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 히드록시-치환된 알킬 라디칼이거나 또는 R⁵, R⁶ 또는 R⁷ 중 둘은 질소 원자와 함께, 임의로 산소 원자 또는 추가 질소 원자와 함께, 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 헤테로시클릭 고리를 형성하거나, 또는 라디칼 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 4차 질소 원자 및 추가 4차 질소 원자와 함께 비시클릭 트리에틸렌 디아민 (DABCO)구조를 형성하는 에틸렌 라디칼이다.

바람직한 4차 암모늄 히드록시드는 라디칼 R⁵, R⁶ 및 R⁷이 정의된 바와 같되, 단 1종 이상의 라디칼이 바람직하게는 4차 질소 원자에 대해 2번 위치에 배열된 하나 이상의 지방족 결합 히드록시 기를 갖는 상기 화학식의 것이다. 히드록시-치환된 라디칼이 히드록시 치환체뿐만 아니라 임의의 다른 불활성 치환체, 특히 C₁-C₄ 알콕시 치환체를 함유하는 것도 가능하다.

특히 바람직한 4차 암모늄 히드록시드는 라디칼 R⁴, R⁵ 및 R⁶이 각각 알킬 라디칼이며 R⁷은 히드록시 기가 바람직하게는 4차 질소 원자에 대해 2번 위치에 배열된 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 라디칼인 상기 화학식의 것이다.

적합한 4차 암모늄 히드록시드의 예는 벤질트리메틸-암모늄 히드록시드; 테트라메틸-, 테트라에틸-, 트리메틸스테아릴-, 또는 디메틸에틸-시클로헥실-암모늄 히드록시드; N,N,N -트리메틸-N-(2-히드록시에틸)-, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)-, 또는 N,N,N-트리메틸-(2-히드록시부틸)-암모늄 히드록시드; N,N- 디메틸-N-도데실-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드; N-(2-히드록시에틸)- N,N -디메틸-N-(2,2'-디히드록시메틸부틸)암모늄 히드록시드; N-메틸-2-히드록시에틸모르폴리늄 히드록시드; N-메틸-N-(2-히드록시프로필)피롤리디늄 히드록시드; N-도데실-트리스-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드; 테트라(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드; 및 에틸렌 옥시드 및 물과 DABCO의 모노 부가물을 나타내는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.

상기 특정된 바람직한 히드록시알킬암모늄 히드록시드 이외에, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드 (트리톤 B)도 바람직한 4차 암모늄 히드록시드이다.

알로파네이트화 촉매는 사용된 디이소시아네이트 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.0001 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.

특히 4차 암모늄 히드록시드가 촉매로서 사용될 경우, 4차 암모늄 히드록시드는 적절한 용매 중 용액의 형태로 사용된다. 적절한 용매는 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 용매는 사용된 이소시아네이트 혼합물을 기준으로, 5 중량% 이하의 양으로 사용된다. 반응 이후에, 용매는 임의로 과량의 디이소시아네이트와 함께, 증류로 제거된다.

알로파네이트화 반응 후 안정화 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 예는 산 성 첨가제, 예를 들어 루이스산 (전자-부족 화합물) 또는 브뢴스테드산 (양성자성 산) 또는 물과 반응시 상기 산을 방출하는 화합물을 포함한다. 후자의 예는 유기 또는 무기산 또는 중성 화합물, 예를 들어 산 할라이드 또는 물과 반응하여 상응하는 산을 형성하는 에스테르를 포함한다. 산의 예는 염산, 인산, 인산 에스테르, 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 디클로로아세트산 및 2-클로로프로피온산을 포함한다.

산성 첨가제는 알로파네이트화 촉매를 실활화하는데 사용된다. 추가로 산성 첨가제는 본 발명에 따라 제조된 알로파네이트의 안정성, 예를 들어 박막 증류 동안 및 제조 후 생성물의 저장 동안 열 노출에 대한 안정성을 증가시킨다.

산성 첨가제는 일반적으로 산성 첨가제의 산성 중심 대 촉매의 몰 비가 1:1 이상이 되도록 하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는 과량의 산성 첨가제가 첨가된다.

산성 첨가제가 사용될 경우, 산성 첨가제는 바람직하게는 유기산, 예를 들어 카르복시산 또는 산 할라이드, 예를 들어 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈릴 디클로라이드이다.

공정 단계는 임의로 불활성 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 불활성 용매는 반응 조건하에서 반응물과 반응하지 않는 것이다. 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 방향족 또는 (시클로)지방족 히드로카본 혼합물 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 반응은 무-용매 중에서 수행된다.

본 발명에 따른 화합물을 함유하는 결합제는 제거 생성물이 없고 자가-가교계로서 배합될 수 있는 저-점도, 저-용매 폴리우레탄계의 제조를 위한 다양한 출발물질을 나타낸다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 결합제로서 a) 알로파네이트 기, 폴리오르토 에스테르 기, 및 NCO 기를 함유하는 1종 이상의 화합물, b) 촉매 및 c) 임의로 첨가제를 함유한다.

촉매 b)는 개별적 촉매 및 다른 반응을 촉진시키는 2종 이상의 촉매의 혼합물을 포함한다. 탈보호 반응을 촉진하여 보호된 OH 기를 방출시키기 위해서 산 화합물이 사용된다. 예는 무기산, 예를 들어 염산, 황산 및 질산; 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌-술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산; 카르복시산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 2-에틸헥산산 및 옥탄산; 인산을 기재로 하는 유기 화합물, 예를 들어 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 모노이소프로필 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 모노데실 포스페이트, 디데실 포스페이트, 메타인산, 오르토인산, 피로인산, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트; 및 루이스산을 포함한다.

상기 산과 아민의 중화 생성물을 촉매 b)로서 사용하는 것도 가능하다. 추가로, 1차, 2차 또는 3차 알콜, 예를 들어 n-프로판올, n-부탄올, n-헥산올, n-옥 탄올, 이소프로판올, 2-부탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 시클로헥산올, 및 tert-부탄올과 상기 술폰산의 에스테르; 및 또한 β-히드록시알킬술폰산 에스테르를 수득하도록 하는, 술폰산과 옥시란 기 함유 화합물, 예를 들어 글리시딜 아세테이트 또는 부틸 글리시딜 에테르의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다.

성분 b)로 사용하기에 바람직한 산 촉매는 술폰산 및 인산을 기재로 하는 화합물이다. 도데실벤젠술폰산이 특히 바람직하다.

산 촉매 이외에, 성분 b)는 방출된 잠재적 OH 기와 NCO 기의 NCO/OH 반응을 촉진하는 촉매를 함유할 수도 있다. 상기 촉매는 폴리우레탄 화학에서 공지되고 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질-디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, 및 N,N'-디메틸피페라진; 금속염, 예를 들어 염화 철(III), 염화 아연, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 및 몰리브데늄 글리콜레이트; 및 상기 촉매의 혼합물을 포함한다.

성분 b)로서 산 촉매와 NCO/OH-반응촉진 촉매의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 성분 a) 및 b)의 양을 기준으로, 성분 b)의 양은 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다.

적합한 첨가제 c)는 계면-활성 물질, 내부 이형제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 가수분해 안정화제, 살균제, 유동 보조제, 항산화제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-히드록시페닐벤조트리아졸 유형의 UV-흡수제, 질소 원자 상에서 비치환 또는 치환될 수 있는 HALS 유형의 광 안정화제 (티누빈(Tinuvin^®) 292 및 티누빈 770 DF, 시바 스페지알리타텐 게엠베하 (Ciba Spezialitaeten GmbH), 램페르트하임(Lampertheim), 독일), 또는 다른 공지된 안정화제, 예를 들어 문헌 ["Lichtschutzmittel fuer Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996] 및 문헌 ["Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997, Appendix 3, pp. 181-213)]에 기재된 것을 포함한다. 상기 화합물의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 제조하기 위해서, 성분 a), b) 및 임의로 c)는 서로 혼합된다.

폴리오르토 에스테르, NCO 및 알로파네이트 기를 함유하는 본 발명의 화합물을 함유하는 코팅 조성물의 결합제는 다양한 물질 및 기재, 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 연질 플라스틱, 텍스타일, 가죽 또는 종이의 코팅에 적합하다. 코팅 조성물은 공지된 방법, 예를 들어 분무, 브러싱, 플로우 코팅 또는 롤러 또는 코팅 나이프를 사용하는 방법에 의해서 기재에 적용될 수 있다. 경화는 실온 또는 승온 하에서 수행될 수 있다.

< 실시예 >

다른 언급이 없으면 모든 양은 중량(g)을 기준으로 함을 이해해야 한다. 다른 언급이 없으면, 모든 %는 중량%로 이해한다.

본 발명 및 비교예에 기재된 수지의 NCO 함량은 DIN 53 185에 따른 적정법으 로 측정하였다.

반응식 1은 각각의 폴리오르토 에스테르기에 대해 가수분해에 의해 하나의 OH 기가 방출되는 것을 보여준다.

반응식 1: 폴리오르토 에스테르의 가수분해(탈보호)

잠재적 OH 기 함량은 하기 식을 사용하여 이론적으로 계산하였다.

OH 함량 = 2·17·100 / TEOA 1 mol로 시작한 생성물의 질량

NCO 전환을 모니터링하기 위해, FT-IR 스펙트로미터 (퍼킨 엘머 (Perkin Elmer), 파라곤(Paragon) 1000, 영국)를 사용하여 반응 용액의 샘플을 측정하였고 2270 cm^-1에서 NCO 밴드를 기준으로 자유 NCO 기의 존재를 검출하였다.

회전 비스코미터 (비스코테스터(ViscoTester^®) 550, 써모 하케 게엠베하 (Thermo Haake GmbH), D-76227 칼스루헤(Karlsruhe))를 사용하여 23℃에서 동점도(dynamic viscosity)를 측정하였다.

DIN 53157에 따라 쾨니그 진자 (Koenig pendulum) 경도를 측정하였다. DIN EN ISO 3251 (샘플 1 g, 강제 순환-공기 오븐에서 건조시간: 25℃에서 1시간)에 따라 고체 함량을 측정하였다.

가사 시간의 측정치로서 DIN 53211에 따라 유출 시간을 측정하였다.

DIN 53150 및 DIN EN ISO 1517에 따라 건조 속도를 측정하였다.

반응물:

TEOA: 트리에틸 오르토아세테이트

BEPD: 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올

pTSA: 파라-톨루엔술폰산

MPA: 메톡시프로필 아세테이트

DBTL: 디부틸주석 디라우레이트

HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트

Byk^® 333,355,331 및 141: 바이크 케미 (Byk Chemie, 베셀(Wesel), 독일)로부터의 유동 보조제

폴리이소시아네이트 A: 데스모두어(Desmodur^®) VPLS 2102, 20.0%의 NCO 함량 및 23℃에서 300 mPa.s의 점도를 갖는 HDI 알로파네이트, 바이엘 아게 (Bayer AG, 레베르쿠젠(Leverkusen), 독일)

실시예 1 : 부가물 (l)

부가물을 제조하기 위해 부분 1의 반응물을 하기 표 1에 따라 교반기, 가열기, 자동 온도 조절장치, 질소 유입구 및 증류 컬럼이 장치된 반응기로 함께 계량 투여하고 질소를 혼합물에 통과시키고 교반하면서 85℃로 가열하였다. 온도를 120℃로 서서히 상승시키고, 에탄올을 증류로 제거하였다. 4 내지 6시간 후 에탄올의 증류가 종료되었고 남아있는 에탄올을 증류로 제거하기 위해서 120℃에서 500 mbar 의 감압을 적용하였다.

이어서 100℃에서 부분 3, 디부틸주석 라우레이트 0.16 g, 및 이오놀(ionol) 0.6 g에 생성물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이어서 36.1 중량%의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 10 중량% 농도의 에탄올 중 아연 옥토에이트 용액 0.16 g을 5분 간격으로 2번에 나누어서 첨가하고, 32.1 중량%의 NCO 함량까지 105℃ 내지 110℃에서 반응을 지속하였다. 이어서 벤조일 클로라이드 0.1 g을 첨가하였다. 박막 증류로 과량의 HDI를 제거하였다. 생성물을 부틸 아세테이트 (80% 농도)에 용해시켰다. NCO 함량은 10.1%이고, 잠재적 OH 함량은 5%이고, 23℃에서 점도는 565 mPa.s이었다.

실시예 2: 부가물 2 (비교)

부가물을 제조하기 위해 부분 1의 반응물을 하기 표 1에 따라 교반기, 가열기, 자동 온도 조절장치, 질소 유입구 및 증류 컬럼이 장치된 반응기로 함께 계량 투여하고 질소를 혼합물에 통과시키고 교반하면서 85℃로 가열하였다. 온도를 120℃로 서서시 상승시키고 에탄올을 증류로 제거하였다. 4 내지 6시간 후 에탄올의 증류가 종료되었고 남아있는 에탄올을 증류로 제거하기 위해서 120℃에서 500 mbar의 감압을 적용하였다. 이어서 부틸 아세테이트 (부분 2)를 첨가하였다. 120℃에서 폴리이소시아네이트 (부분 3)을 적가하고 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지 120℃에서 반응을 지속하였다.

코팅 제조

부가물 1) 및 2)를 공지된 코팅 첨가제, 촉매 및 임의로 폴리이소시아네이트와 함께 하기 표에 따라 혼합하고, 이어서 150 ㎛ 코팅 나이프를 사용하여 유리에 적용하고 10분 동안 60℃로 경화시켰다. (실시예 3 및 비교예 4)

용매로 적신 코튼 패드를 각각 1분 및 5분 동안 코팅 필름 상에 두어서 생성된 코팅 필름의 화학적 내성을 측정하였다. 상기 시간 이후에 필름을 천으로 닦아서 건조하고 0-5의 등급을 사용하여 육안으로 평가하였다. (0: 변화 없음, 5: 심각한 팽윤)

처리 특성의 측정치로서 유출 시간, 및 적용 후의 건조 시간으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 코팅계 (실시예 3)는 높은 적용 신뢰도 및 신속한 건조 양태를 특징으로 한다. 추가로 경도 및 화학적 내성은 비교예 4의 것 이상이다.

본 발명은 예시를 목적으로 앞서 상술되었지만, 상기 세부사항은 단지 그 목적을 위한 것이고 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변형이 가능함을 이해해야 한다.

Claims

A) 1종 이상의 지방족 및(또는) 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 B) 분자 당 하나 이상의 히드록시 기를 함유하는 1종 이상의 폴리오르토 에스테르와 반응시켜서 NCO-관능성 폴리우레탄을 형성하고 이어서 우레탄 기의 일부 또는 전부를 반응시켜서 알로파네이트 기를 형성하는 것을 포함하는, 알로파네이트 기, 자유 NCO 기 및 폴리오르토 에스테르 기를 함유하는 화합물의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 A)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 3,5,5-트리메틸-l-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산을 포함하는 것인 방법.
제 1항에 있어서, 임의로 B4) 촉매의 존재하에서 B1) 1종 이상의 비환형 오르토 에스테르를 B2) 4 내지 8의 관능가 및 80 내지 500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올 및 임의로 B3) 히드록시 기가 3개 이상의 탄소 원자로 서로 분리된 1,3-디올, 및(또는) 트리올과 반응시켜서 폴리오르토 에스테르 B)를 제조하는 것을 포함하는 방법.
제 3항에 있어서, 성분 B1)이 트리에틸 오르토아세테이트 또는 트리에틸 오르토프로피오네이트를 포함하고, 성분 B2)가 펜타에리트리톨을 포함하고, 성분 B3) 가 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-l,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-l,3-부탄디올, 2-에틸-l,3-헥산디올, 2,2-디에틸-l,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-l,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-l,3-프로판디올 또는 트리메틸올프로판을 포함하는 것인 방법.
제 1항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 방법.
제 1항에 있어서, 알로파네이트화 촉매가 존재하고 주석 화합물, 아연(II) 화합물 또는 4차 암모늄 화합물을 포함하는 것인 방법.
제 1항에 있어서. 알로파네이트화 촉매가 존재하고 벤질트리메틸암모늄 히드록시드를 포함하는 것인 방법.
A) 1종 이상의 지방족 및(또는) 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 B) 분자 당 하나 이상의 히드록시 기를 함유하는 1종 이상의 폴리오르토 에스테르와 반응시켜서 NCO-관능성 폴리우레탄을 형성하고 이어서 우레탄 기의 일부 또는 전부를 반응시켜서 알로파네이트 기를 형성하는 방법에 의해 제조된, 알로파네이트 기, 자유 NCO 기 및 폴리오르토 에스테르 기를 함유하는 화합물.
제 8항에 있어서, 폴리오르토 에스테르 B)가 B1) 1종 이상의 비환형 오르토 에스테르와 B2) 4 내지 8의 관능가 및 80 내지 500 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올 및 B3) 임의로 히드록시 기가 3개 이상의 탄소 원자로 서로 분리된 1,3-디올, 및(또는) 트리올의 반응 생성물인 화합물.
제 9항에 있어서, 성분 B1)이 트리에틸 오르토아세테이트 또는 트리에틸 오르토프로피오네이트를 포함하고, 성분 B2)가 펜타에리트리톨을 포함하고, 성분 B3)가 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-l,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-l,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-l,3-프로판디올 또는 트리메틸올프로판을 포함하는 화합물.
제 8항에 있어서, 폴리이소시아네이트 A)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산을 포함하는 화합물.
제 9항에 있어서, 폴리이소시아네이트 A)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산을 포함하는 화합물.
제 10항에 있어서, 폴리이소시아네이트 A)가 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 또는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산을 포함하는 화합물
제 8항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 화합물.
제 9항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 화합물.
제 10항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 화합물.
제 11항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 화합물.
제 12항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 화합물.
제 13항에 있어서, 성분 A) 대 성분 B)의 NCO/OH 당량비가 1:4 내지 1:10인 화합물.
결합제가 제 8항의 알로파네이트 기, 자유 NCO 기 및 폴리오르토 에스테르 기를 함유하는 화합물을 포함하는, 코팅, 접착제 또는 실란트 조성물.