JPH05155802A - 大環状ケトンの製造方法 - Google Patents
大環状ケトンの製造方法Info
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- JPH05155802A JPH05155802A JP3341750A JP34175091A JPH05155802A JP H05155802 A JPH05155802 A JP H05155802A JP 3341750 A JP3341750 A JP 3341750A JP 34175091 A JP34175091 A JP 34175091A JP H05155802 A JPH05155802 A JP H05155802A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二酸のジエス
テル化物をアシロイン縮合反応により分子内環化し、得
られたアシロイン縮合反応生成物を還元して炭素数１２
〜１８の大環状ケトンを製造する方法において、前記還
元に際し、１４規定以上２６規定未満の濃度の硫酸と亜
鉛末とを用いることを特徴とする大環状ケトンの製造方
法。 【効果】着色度の低い大環状ケトンを高収率で合成する
ことが可能であり、生産効率を格段に高めることができ
る効果を奏する。
テル化物をアシロイン縮合反応により分子内環化し、得
られたアシロイン縮合反応生成物を還元して炭素数１２
〜１８の大環状ケトンを製造する方法において、前記還
元に際し、１４規定以上２６規定未満の濃度の硫酸と亜
鉛末とを用いることを特徴とする大環状ケトンの製造方
法。 【効果】着色度の低い大環状ケトンを高収率で合成する
ことが可能であり、生産効率を格段に高めることができ
る効果を奏する。
Description
【産業上の利用分野】本発明は炭素数１２〜１８の直鎖
アルカン二酸のジエステル化物をアシロイン縮合反応に
より分子内環化し、得られたアシロイン縮合反応生成物
を還元して炭素数１２〜１８の大環状ケトンを製造する
方法に関する。
アルカン二酸のジエステル化物をアシロイン縮合反応に
より分子内環化し、得られたアシロイン縮合反応生成物
を還元して炭素数１２〜１８の大環状ケトンを製造する
方法に関する。
【０００２】尚、炭素数１２〜１８の大環状ケトンはム
スク様の匂いを呈し、香料またはその調合基材として用
いられる。
スク様の匂いを呈し、香料またはその調合基材として用
いられる。
【０００３】
【従来の技術】大環状ケトンの製造方法として、下記式
に示すように、直鎖アルカンジカルボン酸のジエステル
をアシロイン縮合反応により分子内環化し、還元する方
法が提案されている〔Helv. Chim. Acta.,30 P1741(194
7)〕。
に示すように、直鎖アルカンジカルボン酸のジエステル
をアシロイン縮合反応により分子内環化し、還元する方
法が提案されている〔Helv. Chim. Acta.,30 P1741(194
7)〕。
【化１】
【０００４】上記製造方法のうちアシロインの還元反応
は、酢酸溶媒中で、塩酸と亜鉛の共存下に行われてい
る。また、この還元反応の改良方法として、沸点が６０
℃以上でかつ水と共沸する有機溶媒を使用する方法（特
開昭６１−５６１４６号公報）、表面酸化物を除去した
亜鉛を使用する方法（特開昭６１−５６１４７号公報）
等が提案されている。この方法では、亜鉛の他に、スズ
およびアルミニウム等の粉末が使用できることや、鉱酸
として、塩酸以外にも濃硫酸等をそのまま或いは水で適
宜希釈して使用できることも知られているが、使用量、
濃度等についての詳細な記述はされていない。
は、酢酸溶媒中で、塩酸と亜鉛の共存下に行われてい
る。また、この還元反応の改良方法として、沸点が６０
℃以上でかつ水と共沸する有機溶媒を使用する方法（特
開昭６１−５６１４６号公報）、表面酸化物を除去した
亜鉛を使用する方法（特開昭６１−５６１４７号公報）
等が提案されている。この方法では、亜鉛の他に、スズ
およびアルミニウム等の粉末が使用できることや、鉱酸
として、塩酸以外にも濃硫酸等をそのまま或いは水で適
宜希釈して使用できることも知られているが、使用量、
濃度等についての詳細な記述はされていない。
【０００５】上述の改良したアシロインの還元反応方法
においても、その収率は、７４.３〜８６.４％であり、
十分に高いとは言い難い。
においても、その収率は、７４.３〜８６.４％であり、
十分に高いとは言い難い。
【０００６】また、上述の還元反応方法によって得られ
た大環状ケトンは、黄色に着色しているために、このま
までは香料等としての品質を満足できるものではなく、
減圧蒸留および再結晶を行うことにより〔V.V.DHEKNE、
他、インデアン、ジャーナル、オブ、ケミストリー(IND
IAN J. CHEM.)4,p524〕あるいは、光照射することによ
り（特開昭６３−２４３０４９号公報参照）精製してい
たが、操作が煩雑であり、また歩留りが悪くなる等の問
題があった。
た大環状ケトンは、黄色に着色しているために、このま
までは香料等としての品質を満足できるものではなく、
減圧蒸留および再結晶を行うことにより〔V.V.DHEKNE、
他、インデアン、ジャーナル、オブ、ケミストリー(IND
IAN J. CHEM.)4,p524〕あるいは、光照射することによ
り（特開昭６３−２４３０４９号公報参照）精製してい
たが、操作が煩雑であり、また歩留りが悪くなる等の問
題があった。
【０００７】さらに、上述の還元反応方法において鉱酸
としての実施例が示されている塩酸は、反応機器等の腐
食を招きやすく、そのため当該反応機器材質には、特殊
かつ高価な材質を使用しなければいけなかった。
としての実施例が示されている塩酸は、反応機器等の腐
食を招きやすく、そのため当該反応機器材質には、特殊
かつ高価な材質を使用しなければいけなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決するもので、本発明の目的は低腐食性の硫酸を使用
して、特別な精製工程が不必要な大環状ケトンを高収率
で製造する方法を提供することにある。
解決するもので、本発明の目的は低腐食性の硫酸を使用
して、特別な精製工程が不必要な大環状ケトンを高収率
で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数１２〜
１８の直鎖アルカン二酸のジエステル化物をアシロイン
縮合反応により分子内環化し、得られたアシロイン縮合
反応生成物を還元して大環状ケトンを製造する方法にお
いて、前記還元に際し、１４規定以上２６規定未満の濃
度の硫酸と亜鉛末とを用いることを特徴とする大環状ケ
トンの製造方法である。
１８の直鎖アルカン二酸のジエステル化物をアシロイン
縮合反応により分子内環化し、得られたアシロイン縮合
反応生成物を還元して大環状ケトンを製造する方法にお
いて、前記還元に際し、１４規定以上２６規定未満の濃
度の硫酸と亜鉛末とを用いることを特徴とする大環状ケ
トンの製造方法である。
【００１０】本発明における還元する際の硫酸の濃度で
あるが、１４規定未満の濃度では反応速度が遅いため実
用的ではなく、また２６規定以上の濃度とすると、アシ
ロイン縮合反応生成物等の炭化などの副反応が生じ、反
応収率が低下する。
あるが、１４規定未満の濃度では反応速度が遅いため実
用的ではなく、また２６規定以上の濃度とすると、アシ
ロイン縮合反応生成物等の炭化などの副反応が生じ、反
応収率が低下する。
【００１１】硫酸の使用量は、アシロイン縮合反応生成
物中に含有されるアシロインに対して（以下同様）１〜
２０モル倍、好ましくは３〜１０モル倍用いると良い。
等モル倍未満では反応が不十分であり、２０モル倍以上
加えると収率が減少する傾向にありあまり好ましくな
い。
物中に含有されるアシロインに対して（以下同様）１〜
２０モル倍、好ましくは３〜１０モル倍用いると良い。
等モル倍未満では反応が不十分であり、２０モル倍以上
加えると収率が減少する傾向にありあまり好ましくな
い。
【００１２】一方、亜鉛の量は、アシロインに対し、１
〜２０モル倍、好ましくは５〜１０モル倍とするとよ
い。等モル倍未満の添加量では反応が不十分であり、ま
た２０モル倍以上加えても添加量に見合うだけ収率が向
上しないため経済的でない。
〜２０モル倍、好ましくは５〜１０モル倍とするとよ
い。等モル倍未満の添加量では反応が不十分であり、ま
た２０モル倍以上加えても添加量に見合うだけ収率が向
上しないため経済的でない。
【００１３】反応溶媒に溶解させたアシロイン縮合反応
生成物に対して、亜鉛は、一度に全量を加えても、ある
いは、分割して加えても良いが、硫酸は少量ずつ分割し
て、あるいは滴下して加えるのが好ましい。これは、硫
酸を一度に大量に加えると、発生する反応熱のために反
応が暴走したり、あるいは好ましくない副反応を引き起
こしたりするおそれがあるためである。
生成物に対して、亜鉛は、一度に全量を加えても、ある
いは、分割して加えても良いが、硫酸は少量ずつ分割し
て、あるいは滴下して加えるのが好ましい。これは、硫
酸を一度に大量に加えると、発生する反応熱のために反
応が暴走したり、あるいは好ましくない副反応を引き起
こしたりするおそれがあるためである。
【００１４】この還元反応の際の温度は６０℃〜反応混
合物の還流温度範囲で行うことがよく、特に７０〜１４
０℃が好ましい。６０℃未満では反応の進行がおそく、
１４０℃以上では副反応の影響が大きくなるため好まし
くない。
合物の還流温度範囲で行うことがよく、特に７０〜１４
０℃が好ましい。６０℃未満では反応の進行がおそく、
１４０℃以上では副反応の影響が大きくなるため好まし
くない。
【００１５】反応溶剤としては、亜鉛および硫酸と共存
させた時に不活性なものであれば何れも使用することが
可能であるが、アシロイン縮合反応をトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素中で行うことが多いため、これら
を使用するのが溶剤を置換する必要がなく、プロセス的
に好ましい。
させた時に不活性なものであれば何れも使用することが
可能であるが、アシロイン縮合反応をトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素中で行うことが多いため、これら
を使用するのが溶剤を置換する必要がなく、プロセス的
に好ましい。
【００１６】反応時間は、反応条件に従って適宜選定す
るとよい。
るとよい。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明方法を具体的に説明
する。本反応での生成物の同定および定量はガスクロマ
トグラフィーによって行った。また、着色度は、生成物
の５０wt％メタノール溶液を調製し、４３９nmでの吸光
度を１cmセルを用いて測定した。
する。本反応での生成物の同定および定量はガスクロマ
トグラフィーによって行った。また、着色度は、生成物
の５０wt％メタノール溶液を調製し、４３９nmでの吸光
度を１cmセルを用いて測定した。
【００１８】（実施例１）アシロイン１０.８g（４５mm
ol）を含有するアシロイン縮合反応生成物のトルエン溶
液４５.０gにガスクロ内部標準物質としてのエイコサン
５.０gおよび２２.６６g（３４７mmol）の亜鉛末を加え
た。
ol）を含有するアシロイン縮合反応生成物のトルエン溶
液４５.０gにガスクロ内部標準物質としてのエイコサン
５.０gおよび２２.６６g（３４７mmol）の亜鉛末を加え
た。
【００１９】窒素通気下で撹拌しながら、反応液温が９
０℃に達したところで、２２規定濃度の硫酸２７.０ml
（２９７mmol）を１８ml／Hの速度で滴下した。滴下開
始から５時間後に加熱を止め、反応を停止した。
０℃に達したところで、２２規定濃度の硫酸２７.０ml
（２９７mmol）を１８ml／Hの速度で滴下した。滴下開
始から５時間後に加熱を止め、反応を停止した。
【００２０】収率９２.８％でシクロペンタデカノンを
得た。 （実験例１〜６）
得た。 （実験例１〜６）
【００２１】２２規定濃度の硫酸の使用量を変えた以外
は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【００２２】（実験例７〜１１）硫酸の濃度を変化さ
せ、０.５時間後のシクロペンタデカノン収率を測定し
た。硫酸の使用量は、常に２９７mmolになるように、ま
た、硫酸は全量を一時に加えた。上記以外は実施例１と
同様の方法で実験を行った。結果を表２に示す。
せ、０.５時間後のシクロペンタデカノン収率を測定し
た。硫酸の使用量は、常に２９７mmolになるように、ま
た、硫酸は全量を一時に加えた。上記以外は実施例１と
同様の方法で実験を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００２３】（実験例１２〜１４）亜鉛の使用量を変化
させた以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表
３に示す。
させた以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表
３に示す。
【表３】
【００２４】（実施例２）アシロイン１２０.０g（５０
０mmol）を含有するアシロイン縮合反応生成物のトルエ
ン溶液５００.０gに２５１.８g（３８５０mmol）の亜鉛
末を加え、窒素通気下で撹拌（６００rpm）を行いなが
ら、反応液温が９０℃に達したところで、２２規定濃度
の硫酸３００ml（３３００mmol）を２００ml／Hの速度
で滴下した。滴下開始から６時間後に加熱を止め、反応
を停止し、反応液を分析したところ、収率９１.２％で
シクロペンタデカノンが生成していた。
０mmol）を含有するアシロイン縮合反応生成物のトルエ
ン溶液５００.０gに２５１.８g（３８５０mmol）の亜鉛
末を加え、窒素通気下で撹拌（６００rpm）を行いなが
ら、反応液温が９０℃に達したところで、２２規定濃度
の硫酸３００ml（３３００mmol）を２００ml／Hの速度
で滴下した。滴下開始から６時間後に加熱を止め、反応
を停止し、反応液を分析したところ、収率９１.２％で
シクロペンタデカノンが生成していた。
【００２５】反応終了後、未反応の亜鉛と反応液とを瀘
別し、洗浄、濃縮して、粗シクロペンタデカノンを得
た。このシクロペンタデカノン純度は、９０.６％であ
った。
別し、洗浄、濃縮して、粗シクロペンタデカノンを得
た。このシクロペンタデカノン純度は、９０.６％であ
った。
【００２６】このシクロペンタデカノンの１０.０gをと
り、１mmHg以下の圧力で減圧蒸留した結果、着色度６.
２×１０-3のシクロペンタデカノン５.０２gを得た。
り、１mmHg以下の圧力で減圧蒸留した結果、着色度６.
２×１０-3のシクロペンタデカノン５.０２gを得た。
【００２７】（比較例１）アシロイン縮合反応生成物５
３０.７ｋgおよびトルエン１０７８.４ｋgから成る還元
反応液に亜鉛粉末４５０ｋgを加えて撹拌した。窒素通
気下で、反応液温を７５℃とし、１２規定の塩酸１７２
０ｌを６４５ｌ／Hの速度で滴下した。滴下開始から１
６０分後の反応液を分析したところ、収率８２.４％で
シクロペンタデカノンが生成していた。この反応液から
未反応亜鉛を瀘別した後、反応液を洗浄、濃縮し、粗シ
クロペンタデカノンを得た。
３０.７ｋgおよびトルエン１０７８.４ｋgから成る還元
反応液に亜鉛粉末４５０ｋgを加えて撹拌した。窒素通
気下で、反応液温を７５℃とし、１２規定の塩酸１７２
０ｌを６４５ｌ／Hの速度で滴下した。滴下開始から１
６０分後の反応液を分析したところ、収率８２.４％で
シクロペンタデカノンが生成していた。この反応液から
未反応亜鉛を瀘別した後、反応液を洗浄、濃縮し、粗シ
クロペンタデカノンを得た。
【００２８】この粗シクロペンタデカノンを１mmHg以下
の圧力で減圧蒸留することで着色度４１.６×１０-3の
シクロペンタデカノンを得た。このシクロペンタデカノ
ンは黄色に着色しているため、別途脱色処理を行うこと
が必要であった。
の圧力で減圧蒸留することで着色度４１.６×１０-3の
シクロペンタデカノンを得た。このシクロペンタデカノ
ンは黄色に着色しているため、別途脱色処理を行うこと
が必要であった。
【００２９】以上の結果から、１４規定以上２６規定以
下の濃度の硫酸を用いると還元収率が向上し、着色の問
題も解決できることが分かる。
下の濃度の硫酸を用いると還元収率が向上し、着色の問
題も解決できることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法は、着色度の低い大環状ケ
トンを高収率で合成することが可能であり、生産効率を
格段に高めることができる効果を奏するものである。
トンを高収率で合成することが可能であり、生産効率を
格段に高めることができる効果を奏するものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二酸の
ジエステル化物をアシロイン縮合反応により分子内環化
し、得られたアシロイン縮合反応生成物を還元して炭素
数１２〜１８の大環状ケトンを製造する方法において、
前記還元に際し、１４規定以上２６規定未満の濃度の硫
酸と亜鉛末とを用いることを特徴とする大環状ケトンの
製造方法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03341750A JP3087921B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 大環状ケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03341750A JP3087921B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 大環状ケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05155802A true JPH05155802A (ja) | 1993-06-22 |
| JP3087921B2 JP3087921B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=18348477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03341750A Expired - Fee Related JP3087921B2 (ja) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | 大環状ケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3087921B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220361A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Japan Energy Corp | 大環状ケトン化合物の製造方法 |
| JP2008222596A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス二重結合含有ジカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN102144778A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-08-10 | 高旌 | 一种提神醒脑口服液的制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60216362T2 (de) | 2001-06-08 | 2007-09-20 | Takasago International Corp. | Inhibitoren der Melaninherstellung und solche Inhibitoren enthaltende Hautpflegemittel |
| JP2004224743A (ja) | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Japan Energy Corp | ケトン化合物の製造方法 |
| JP6055628B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2016-12-27 | ホシザキ株式会社 | 冷温蔵装置 |
| DE102015221529A1 (de) | 2015-11-03 | 2017-05-04 | Cht R. Beitlich Gmbh | Kontinuierliches Verfahren für Reaktionen mit feinteiligen Alkalimetall-Dispersionen |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP03341750A patent/JP3087921B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220361A (ja) * | 2001-01-26 | 2002-08-09 | Japan Energy Corp | 大環状ケトン化合物の製造方法 |
| JP4649743B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2011-03-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 大環状ケトン化合物の製造方法 |
| JP2008222596A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス二重結合含有ジカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN102144778A (zh) * | 2010-11-25 | 2011-08-10 | 高旌 | 一种提神醒脑口服液的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3087921B2 (ja) | 2000-09-18 |
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