JP4349678B2 - ジヒドロシトラールの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジヒドロデヒドロリナロオールの特殊な接触転位(触媒転位)によるジヒドロシトラールの新規な製造方法に関する。α,β−不飽和アルデヒドジヒドロシトラール(E/Z−3,7−ジメチル−2−オクテン−1−アール)が貴重な中間体である。
【0002】
【従来の技術】
α,β−不飽和カルボニル化合物は一般に、着臭剤、ビタミンおよびカロテノイドの製造に重要な中間体である〔たとえば、Chem. Ztg. 97, 23-28 (1973)および「Carotenoids」(Otto Isler編集、Birkhauser Basel and Stuttgart社出版、1971)のCh. VI(「Total Syntheses」)を参照〕。α−アルキノール類の酸接触転位によるこれらの製造は、K. H. MeyerおよびK. Schuster〔Ber. deutsch. Chem. Ges. 55, 819-823 (1922)〕ならびにH. RupeおよびE. Kambli〔Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926)〕により、19世紀中にすでに記載されていた。また、sec−またはtert−α−アルキノール類のα,β−不飽和カルボニル化合物への異性化が、マイヤー・シュスター転位またはルーペ・カンブリ転位として一般に知られるようになった。末端アルキニル基を有するカルボニル化合物の転位の場合、アルデヒド類が得られるか、そうでなければ、ケトン類が転位生成物である。
【0003】
【化1】
【0004】
式中、R1およびR2は、それぞれ水素または脂肪族もしくは芳香族残基を表す。
【0005】
G. Saucyら〔Helv. Chim. Acta 42, 1945-1955 (1959)〕によると、銀イオンまたは銅イオンによって触媒されるジヒドロデヒドロリナリルアセテートの転位が、反応条件に依存して、「アレンアセテート」(1−アセトキシ−3,7−ジメチル−オクタ−1,2−ジエン)と「ジアセテート」(1,1−ジアセトキシ−3,7−ジメチル−2−オクテン)との混合物を生じさせ、この混合物がジヒドロシトラールに加水分解し得る。
【0006】
【化2】
【0007】
ジヒドロデヒドロリナリルアセテートのこの転位はまた、Saucy-Marbet転位としても知られている。
【0008】
C. C. PriceおよびJ. A. PappalardoによってJ. A. C. S. 72, 2613 (1950)に記載されている、イソヘプタノイルクロリドから出発するジヒドロシトラールの合成と比較して、Saucy-Marbet転位は、より高い収率(すなわち、20%に対して80%)を提供し、催涙性中間体を回避できる利点を有している。そのうえ、銀または銅を含有する触媒の使用は不利である。
【0009】
ジヒドロシトラールを製造するためのさらなる公知の方法は、ビフェニル中350℃で実施される3−メチル−1−(3−メチルブトキシ)−ブタ−1,3−ジエンの転位〔特開昭57−203025号公報/Chem. Abs. 99, 5873r (1983)〕および収率59%で進行する、Celite(登録商標)上での炭酸銀による3,7−ジメチル−オクト−2−エン−1−オールの酸化〔Fetizon's reagent; B. C. L. Weedon and co-workers, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1457 (1975)〕である。高い反応温度および銀含有触媒の使用はどちらも不利である。
【0010】
前記マイヤー・シュスター転位の興味深い変形が、C. Y. LorberおよびJ. A. OsbornによってTetr. Lett. 37, 853-856 (1996)に簡潔に記載されている。これは、モリブデン触媒を使用する、メチルブチノールのプレナールへの転位である。この場合、溶媒としてのオルト−ジクロロベンゼン中、触媒系モリブデニルアセチルアセトネート、ジブチルスルホキシドおよび4−tert−ブチル安息香酸の存在下に、メチルブチノールがプレナールに転位される。この転位の収率は97%であると示されているが、プレナールは反応混合物から単離されず、記載の収率は、粗生成物のガスクロマトグラフィー分析によって得られたものである。おそらく、プレナールを単離するために反応混合物を処理することが困難であった。
【0011】
L. A. Kheifitsおよび共同研究者たちは、酸化モリブデンおよびトリフェニルシラノールから製造されたモリブデン触媒を転位に使用する場合、デヒドロリナロオールは、170℃で14時間の反応期間では、シトラールには収率28%でしか転換できず、2−ヒドロキシメチル−1−メチル−3−イソプロペニルシクロペント−1−エンには収率12%でしか転換できないことを見いだした〔Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (1976)〕。
【0012】
上記記載から、α−アルキノール類をα,β−不飽和アルデヒド類に接触転位する、たとえばデヒドロリナロオールをシトラールに接触転位する従来から公知の方法が深刻な欠点を抱え、おそらくは、ジヒドロデヒドロリナロオールのジヒドロシトラールへの類似の転位にも当てはまるということが明らかである。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来から公知の方法の欠点を持たないか、少なくとも、はるかに小さな程度でしか持たない、触媒作用の下でジヒドロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに転位する方法を提供することである。この目的は、公知のモリブデン化合物モリブデニルアセチルアセトネート〔ジオキソモリブデン(VI)アセチルアセトネートともいわれている〕またはモリブデニルハライドを触媒として使用するだけでなく、この化合物を特殊な触媒系の成分として用い、他の点では、特殊な反応条件の下で転位を実施することにより、驚くほどうまく達成される。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ジヒドロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに接触転位することによってジヒドロシトラールを製造する方法であって、非プロトン性有機溶媒中、触媒系としての、一般式
MoO2X2
(式中、Xはアセチルアセトネートまたはハロゲン化物イオンを表す)
のモリブデン化合物およびジアルキルもしくはジアリールスルホキシドの存在下に、約4.0〜約6.5の範囲のpK値を有する有機酸の存在で転位を実施することを含む方法である。
【0015】
式Iのモリブデン化合物、すなわち、モリブデニルアセチルアセトネート(通常はMoO2acac2と表記)または式MoO2(Hal)2〔X=Hal〕(Halは塩素または臭素を示す)のモリブデニルハライドは、いずれも容易に得ることができる公知の化合物である。モリブデニルハライドは、好ましくはモリブデニルクロリドMoO2Cl2である。しかし、式Iの好ましいモリブデン化合物はモリブデニルアセチルアセトネートである。
【0016】
触媒系中に同様に存在するジアルキルまたはジアリールスルホキシドは、特に、アルキル基がそれぞれ直鎖状または分岐鎖状であり、炭素原子8個までを含むジアルキルスルホキシドまたはアリール基がいずれも場合によっては置換されたフェニル基であるジアリールスルホキシドである。後者の場合、存在してもよい置換基は、特にC1-4アルキル基であり、いずれの場合にもフェニル基がアルキルによって一もしくは多置換されている。両タイプのスルホキシドの例は、それぞれ、ジメチルスルホキシドおよびジブチルスルホキシドならびにジフェニルスルホキシドおよびジ(p−トリル)スルホキシドである。ジメチルスルホキシドをスルホキシドとして使用することが好ましい。
【0017】
約4.0〜約6.5の範囲のpK値を有する有機酸としては、とりわけ、場合によってハロゲン化された、飽和および不飽和の脂肪族カルボン酸、たとえば酢酸(pK値4.74)、プロピオン酸(4.87)、クロロプロピオン酸(3.98)、ステアリン酸およびピバル酸(5.01)またはアクリル酸(4.25);アルカンジカルボン酸、たとえばアジピン酸(4.40);アリール置換アルカンカルボン酸、たとえばフェニル酢酸(4.25)ならびに芳香族カルボン酸、たとえば安息香酸(4.19)および4−tert−ブチル安息香酸(6.50)が考慮される。約4.25〜約6.5の範囲のpK値を有する有機酸、特に、4.25のpK値を有するアクリル酸を使用することが好ましい。
【0018】
溶媒としては、一般に、非極性で非プロトン性の有機溶媒、特に、脂肪族、環式および芳香族の炭化水素、たとえばC7-10アルカン類、C5-7シクロアルカン類、ベンゼン、トルエンおよびナフタレンならびに前記溶媒どうしの混合物、たとえばパラフィン油(飽和脂肪族炭化水素の混合物)ならびに極性で非プロトン性の有機溶媒、特に炭素原子約6個までの脂肪族および環式エステル類、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルならびに炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ブチロニトリルおよびブチロラクトンを本発明の範囲で使用することができる。トルエンが特に好ましい溶媒である。
【0019】
転位は、好都合には、約80℃〜約140℃の範囲の温度、好ましくは約90℃〜約120℃の温度で実施される。
【0020】
式Iのモリブデン化合物の量は、好都合には、用いられるジヒドロデヒドロリナロオール(遊離体)の量を基準として約0.1〜8モル%である。この量は、好ましくは約1〜7モル%、特に約3〜5モル%である。
【0021】
さらには、ジアルキルまたはジアリールスルホキシドと遊離体との重量比は、好都合には約0.2:1〜約1:1であり、酸と遊離体との重量比は、好都合には約0.02:1〜約0.1:1、好ましくは約0.04:1〜約0.07:1、特に約0.05:1であり、溶媒と遊離体との重量比は、好都合には約5:1〜約15:1、好ましくは約7:1〜約10:1である。
【0022】
本発明の方法は、遊離体、触媒系(式Iのモリブデン化合物およびジアルキルもしくはジアリールスルホキシド)および有機酸を溶媒に加え、反応体の溶解性の違いのために通常は懸濁液からなる反応混合物を反応温度に加熱することにより、工業規模でも非常に簡単に実施することができる。添加を実施する順序は決定的ではなく、したがって、たとえば、酸またはスルホキシドを最後に添加することもできる。反応を制御するために、試料を抜き取り、公知の方法、たとえば薄層クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーによって分析することもできる。通常は約20時間まで、好ましくは約7時間までである反応期間が完了した後、有機化学の通常の手法によって処理することができる。典型的には、混合物をろ過し、ジヒドロシトラール生成物を蒸発によってろ液から単離する。生成物を精製するためには、粗物質をたとえば蒸留することができる。
【0023】
【実施例】
以下の例によって本発明の方法を説明する。
【0024】
例1
同一条件下での種々の転位実験
トルエン50ml中ジヒドロデヒドロリナロオール(以下「DDLL」)6.24g(39.62mmol)、ジメチルスルホキシド(以下「DMSO」)2.31g(29.67mmol)、モリブデニルアセチルアセトネート(以下「MoO2acac2」)0.65g(1.98mmol)およびアクリル酸1.05g(14.58mmol)を、温度計、攪拌器および還流凝縮器を備えた100mlスルホン化フラスコに入れた。続いて、混合物を100℃に加熱した。この間、はじめは赤褐色であった懸濁液から緑褐色の溶液が形成した。反応を制御するため、試料を抜き取り、薄層クロマトグラフィー(TLC)またはガスクロマトグラフィー(GC)によって分析した。反応が完了した後(反応時間17時間)、室温まで冷却し、シリカゲル10gに通してろ過し、シリカゲルをトルエン100mlですすぎ、最後に40℃および70mbar(7kPa)で濃縮することによって混合物を処理した。このようにして、粗生成物7.61gが得られた。この生成物は、内標準を用いるGCによる含量測定によると、未反応DDLL4.69%(0.37g、使用した6.24gの5.93モル%)および所望のジヒドロシトラール61.05%(4.78g、収率76.61モル%)からなるものであった。これは、DDLLに対して81.43%の百分率比でジヒドロシトラール(以下「DHC」)を与えた〔(DHCのg÷反応したDDLLのg、5.87g)×100〕。
【0025】
量ならびに反応および処理条件を変えずに上記実験(No.1)を3回繰り返した。以下の表にまとめる結果が得られた。
【0026】
【表1】
【0027】
例2
酢酸ブチルを溶媒として使用する転位
例1に記載したようにして、酢酸ブチル50ml中DDLL6.24g(39.62mmol)、DMSO2.31g(29.67mmol)、MoO2acac20.65g(1.98mmol)およびアクリル酸1.05g(14.58mmol)の懸濁液を100℃に加熱した。この間、はじめは赤褐色であった懸濁液から緑色の溶液が形成した。17時間の反応期間の後、混合物を室温に冷却し、反応溶液をシリカゲル10gに通してろ過した。シリカゲルをトルエン100mlですすぎ、溶媒を40℃および70mbar(7kPa)で蒸発させた。このようにして、粗生成物10.2gが得られた。この生成物は、内標準を用いるGCによる含量測定によると、DHC41.12%からなり、未反応DDLLを含まなかった。DHC含量は4.19gであった(収率67.22%)。
Claims (1)
- ジヒドロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに接触転位することによってジヒドロシトラールを製造する方法であって、
非プロトン性有機溶媒中、4.0〜6.5の範囲のpK値を有する有機酸の存在下で、触媒系としての、一般式
MoO2X2 I
(式中、Xはアセチルアセトネートまたはハライドイオンを表す)のモリブデン化合物およびジアルキルもしくはジアリールスルホキシドの存在下に転位を実施することを特徴とする方法。
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