KR100665412B1 - 디하이드로시트랄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
비양성자성 유기용매 중에서, 약 4.0 내지 약 6.5 범위의 pK값을 갖는 유기산의 존재하에, 촉매 시스템으로서 하기 화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 존재하에 디하이드로탈수소리날룰의 촉배 재배열을 수행하는 것을 포함하는, 상기 재배열에 의한 디하이드로시트랄의 제조방법에 관한 것이다. 디하이드로시트랄은 유용한 중간체이다.
상기 식에서,
X는 아세틸아세토네이트 또는 할라이드 이온이다.
Description
본 발명은 특수 촉매 재배열에 의하여 디하이드로탈수소리날룰(dihydrodehydrolinalool)을 디하이드로시트랄로 제조하는 방법에 관한 것이다. α,β-불포화 알데히드 디하이드로시트랄(E/Z-3,7-디메틸-2-옥텐-1-알)은 유용한 중간체이다.
일반적으로 α,β-불포화 카보닐 화합물은 취기제, 비타민 및 카로테노이드 제조에 중요한 중간체이다(문헌[Chem. Ztg. 97, 23-28(1973)] 및 [Ch. VI("Total Syntheses") in "Carotenoids", Ed. Otto Isler, Birkhauser Basel and Stuttgart 발행, 1971] 참조). α-알키놀의 산-촉매 재배열에 의한 이 화합물 제조방법이 K. H. 메이어(Meyer)와 K. 슈스터(Schuster)(문헌[Ber. deutsch. Chem. Ges. 55, 819-823 (1922)]) 및 H. 루프(Rupe) 및 E. 캄블리(Kambli)(문헌[Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926)])에 의해 1920년대에 이미 기술되었고, 또한 이차 또는 삼차 α-알키놀의 α,β-불포화 카보닐 화합물로의 이성체화도 메이어-슈스터 또는 루프-캄블리 재배열로서 일반적으로 알려져 왔다. 알키닐 말단기를 갖는 카보닐 화합물의 재배열의 경우, 다음 반응식과 같이 알데히드가 얻어지거나, 또는 재배열 생성물인 케톤이 얻어진다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 또는 지방족 또는 방향족 잔기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 수소, 또는 지방족 또는 방향족 잔기를 나타낸다.
G. 사우시(Saucy) 등(문헌[Helv. Chim. Acta 42, 1945-1955 (1959)]에 따르면, 은 또는 구리 이온에 의해 촉매된 디하이드로탈수소리날릴 아세테이트의 재배열은 반응 조건에 따라 "알렌 아세테이트"(1-아세톡시-3,7-디메틸-옥타-1,2-디엔) 및 "디아세테이트"(1,1-디아세톡시-3,7-디메틸-2-옥텐)의 혼합물을 생성하고, 이는 디하이드로시트랄로 가수분해될 수 있는데, 그 반응식은 다음과 같다.
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)(OH)-C≡CH (디하이드로탈수소리날룰)
↓ Ac2O
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)(OAc)-C≡CH (디하이드로탈수소리날릴 아세테이트)
↓ Ag 또는 Cu 촉매
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=C=CH-OAc (알렌 아세테이트)
+ (CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=CH-CH(OAc)
2 (디아세테이트)의 혼합물
↓ H2O
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=CH-CHO (디하이드로시트랄)
(상기 식에서, Ac는 아세틸(CH3CO)을 나타낸다.)
이러한 디하이드로탈수소리날릴 아세테이트의 재배열은 또한 사우시-마베트(Saucy-Marbet) 재배열로도 알려져 있다.
C.C. 프라이스(Price) 및 J.A. 파팔라르도(Pappalardo)의 문헌[J.A.C.S. 72, 2613 (1950)]에 기술된 이소헵타노일 클로라이드를 출발물질로 하는 디하이드로시트랄의 합성과 비교하여, 사우시-마베트 재배열은 높은 수율, 즉 20%에 비하여 80%의 수율을 나타내고 최루성 중간체를 피할 수 있는 이점을 갖는다. 그런데, 은 또는 구리 함유 촉매의 사용은 불리하다.
디하이드로시트랄의 공지된 추가의 제조방법으로는, 350℃의 비페닐에서 수행되는 3-메틸-1-(3-메틸부톡시)-부타-1,3-디엔의 재배열([일본특허 공개 1982- 203025 호 및 문헌[Chem. Abs. 99, 5873r (1983)]), 및 59% 수율로 반응하는 상표명 "Celite"상에서 탄산은에 의한 3,7-디메틸-옥트-2-엔-1-올의 산화(문헌[Fetizon's reagent; B.C.L. Weedon and co-workers, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1457 (1975)])가 있다. 각각 높은 반응 온도 및 은-함유 촉매의 사용이 단점이다.
전술한 메이어-슈스터 재배열의 흥미있는 변형이 문헌[Tetr. Lett. 37, 853-856 (1996)]에 C.Y. 로르베르(Lorber) 및 J.A. 오스본(Osborn)에 의해 간략하게 기술되어 있는데, 이는 몰리브덴 촉매를 사용하여 메틸부티놀을 프레날로 재배열하는 것이다. 이 경우, 메틸부티놀은 몰리브데닐 아세틸아세토네이트, 디부틸 술폭시드 및 4-tert-부틸벤조산의 촉매 시스템 존재하에 용매로서 오르토-디클로로벤젠 중에서 프레날로 재배열된다. 이 재배열의 수율은 97%이지만, 프레날이 반응 혼합물로부터 단리되지 않고, 상기 수율은 조 생성물의 기체 크로마토그래피 분석으로 얻어진 것이다. 추측건대, 프레날을 단리시키기 위한 반응 혼합물의 후처리가 어려웠을 것이다.
L.A.카이피츠(Kheifits)와 그 보조자들은, 재배열에 몰리브덴 옥사이드 및 트리페닐실라놀로부터 제조된 몰리브덴 촉매를 사용하는 경우, 탈수소리날룰이 170℃에서 14시간의 반응시간 동안 단지 28% 수율의 시트랄 및 12% 수율의 2-하이드록시메틸-1-메틸-3-이소프로페닐시클로펜트-1-엔으로 전환됨을 발견하였다(문헌[Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (1976)]).
전술한 바와 같이, α-알키놀의 α,β-불포화 알데하이드로의 촉매 재배열, 예를 들어 탈수소리날룰의 시트랄로의 촉매 재배열을 위한 기존의 공지 방법은 심각한 단점을 가짐이 명백하고, 이는 아마도 유사한 디하이드로탈수소리날룰의 디하이드로시트랄로의 재배열에도 적용될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 공지 방법의 단점을 갖지 않거나 적어도 그 단점이 휠씬 감소된, 촉매 작용하에 디하이드로탈수소리날룰을 디하이드로시트랄로 재배열하는 방법을 제공하는데 있다. 상기 본 발명의 목적은, 놀랍게도 촉매로서 공지의 몰리브덴 화합물인 몰리브데닐 아세틸아세토네이트("디옥소몰리브덴(VI) 아세틸아세토네이트"로도 알려짐) 또는 몰리브데닐 할라이드를 사용할 뿐만 아니라, 상기 화합물을 특수 촉매 시스템의 성분으로서 및 특수 반응 조건하 재배열을 수행하는 다른 측면에서 사용함으로써 달성된다.
삭제
본 발명에 따른 방법은 디하이드로탈수소리날룰의 디하이드로시트랄로의 촉배 재배열에 의한 디하이드로시트로 제조하는 방법으로서, 비양성자성(aprotic) 유기용매에서, 약 4.0 내지 약 6.5 범위의 pK값을 갖는 유기산의 존재하에, 촉매 시스템으로서 하기 화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 존재하에 상기 재배열을 수행하는 공정을 포함한다.
화학식 1
MoO2X2
상기 식에서,
상기 식에서,
X는 아세틸아세토네이트 또는 할라이드 이온이다.
화학식 1의 몰리브덴 화합물, 즉 몰리브데닐 아세틸아세토네이트(통상 MoO2acac2로 표시함) 또는 화학식 MoO2(Hal)2[X = Hal](여기서, Hal은 염소 또는 브롬을 나타냄)의 몰리브데닐 할라이드는 각각 쉽게 입수할 수 있는 공지된 화합물이다. 몰리브데닐 할라이드는 바람직하게는 몰리브데닐 클로라이드(MoO2Cl2)이다. 그러나, 화학식 1의 바람직한 몰리브덴 화합물은 몰리브데닐 아세틸아세토네이트이다.
상기 촉매 시스템에 유사하게 존재하는 디알킬 또는 디아릴 술폭시드는 특히 그 알킬기가 각각 직쇄 또는 분지쇄이고 탄소수 8 이하인 디알킬 술폭시드, 또는 그 아릴기가 각각 치환되거나 치환되지 않은 페닐기인 디아릴 술폭시드이다, 후자의 경우, 있을 수 있는 치환체는 특히 C1-4
알킬기이고, 페닐기는 각각의 경우 알킬에 의해 단일 또는 다중 치환된다. 상기 2가지 유형의 술폭시드의 예는 디메틸 술폭시드 및 디부틸 술폭시드, 및 각각 디페닐 술폭시드 및 디(p-톨일)술폭시드이다. 디메틸 술폭시드가 술폭시드로서 바람직하게 사용된다.
약 4.0 내지 약 6.5의 pK 값을 갖는 유기산으로는, 특히 임의로 할로겐화된 포화 및 불포화 지방족 카복실산, 예를 들어 아세트산(pK 값 4.74), 프로피온산(4.87), 클로로프로피온산(3.98) 및 피발산(5.01) 또는 아크릴산(4.25); 알칸디카복실산, 예를 들어 아디프산(4.40); 아릴-치환 알칸카복실산, 예를 들어 페닐 아세트산(4.25); 및 방향족 카복실산, 예를 들어 벤조산(4.19) 및 4-tert-부틸 벤조산(6.50)이 고려된다. 약 4.25 내지 약 6.5 범위의 pK 값을 갖는 유기산, 특히 4.25의 pK값을 갖는 아크릴산이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 범위내에서는 용매로서 일반적으로 무극성 비양성자성 유기 용매, 특히 지방족의 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예컨대 C7-10-알칸, C5-7-시클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 나프탈렌, 및 이러한 용매들의 상호 혼합물, 예를 들어 파라핀 오일(포화 지방족 탄화수소들의 혼합물), 극성 비양성자성 유기용매, 특히 탄소수가 약 6 이하인 지방족 및 시클릭 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 각각 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부티로락톤이 사용될 수 있다.
재배열은 약 80 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 120℃의 온도에서 편리하게 수행된다.
화학식 1의 몰리브덴 화합물의 양은 편리하게는 사용된 디하이드로탈수소리날룰(추출물)의 양을 기준으로 약 0.1 내지 8 몰%이다. 이 양은 바람직하게는 약 1 내지 7 몰%, 특히 약 3 내지 5 몰%이다.
또한, 추출물에 대한 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 중량비는 편리하게는 약 0.2:1 내지 약 1:1이고, 추출물에 대한 산의 중량비는 편리하게는 약 0.02:1 내지 약 0.1:1, 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.07:1, 특히 약 0.05:1이고, 추출물에 대한 용매의 중량비는 편리하게는 약 5:1 내지 약 15:1, 바람직하게는 약 7:1 내지 약 10:1이다.
본 발명에 따른 방법은, 용매에 유리체, 촉매 시스템(화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드) 및 유기산을 가하고, 반응물의 상이한 용해도로 인해 보통 현탁액으로 이루어진 반응 혼합물을 반응 온도로 가열함으로써 공업적인 규모로 매우 간단하게 수행될 수 있다. 반응물을 가하는 순서는 중요하지 않고, 따라서 예를 들어 산 또는 술폭시드를 마지막으로 가할 수도 있다. 반응을 조절하기 위해, 샘플을 채취하여 공지의 방법, 예를 들어 박막 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피로 분석할 수 있다. 반응시간은 보통 약 20시간 이하, 바람직하게는 약 7시간 이하인데, 반응의 종료후, 유기화학의 통상적인 절차에 의해 후처리 조작을 수행할 수 있다. 전형적으로, 혼합물을 여과하고, 증발시켜 디하이드로시트랄 생성물을 여액으로부터 분리한다. 생성물의 정제를 위해 조 물질을, 예를 들어 증류할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 실시예에 의해 예시적으로 설명된다.
<실시예 1> 동일 조건하의 다양한 재배열 실험
톨루엔 50 ml 중의 디하이드로탈수소리날룰(이하 "DDLL"로 칭함) 6.24 g(39.62 mmol), 디메틸 술폭시드(이하 "DMSO") 2.31 g(29.67 mmol), 몰리브데닐 아세틸아세토네이트(이하 "MoO2acac2") 0.65 g(1.98 mmol) 및 아크릴산 1.05 g(14.58 mmol)을, 온도계, 교반기 및 환류 응축기가 구비된 100 ml 술폰화 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이 동안에 녹갈색 용액이 초기의 적갈색 현탁액으로부터 형성되었다. 반응의 조절을 위해 샘플을 채취하여 박막 크로마토그래프(TLC) 및 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응(반응시간 17 시간)의 완료후, 혼합물을 상온으로 냉각하고, 10 g의 실리카겔 상에서 여과하고, 100ml의 톨루엔으로 실리카겔을 헹구고, 마지막으로 40℃ 및 70 mbar(7 kPa) 압력에서 농축시켰다. 이러한 방식으로, 내부 표준을 갖춘 GC에 의한 함량 측정에 따를 때 미반응 DDLL(0.37 g, 사용된 6.24g의 5.93 mol%) 4.69% 및 목적하는 디하이드로시트랄(4.78 g, 76.61 mol% 수율) 61.05%로 구성된 조 생성물 7.61 g을 얻었다. 이는 DDLL에 대한 디하이드로시트랄(이하 "DHC")의 비율(%)이 81.43%임을 나타낸다[(DHC(g)/반응된 DDLL(g)(5.87 g) × 100].
양, 반응 및 조작 조건을 변경하지 않고 상기 실험(No. 1)을 3회 반복하였다. 다음 표의 결과를 얻었다:
실험 번호 | 반응된 DDLL | 수율(mol%) | 수율(g) | DHC:DDLL % 비율 | ||
DDLL | DHC | DDLL | DHC | |||
2 | 5.87 g | 11.54 | 74.19 | 0.72 | 4.63 | 83.88 % |
3 | 5.00 g | 19.71 | 67.26 | 1.23 | 4.20 | 84.00 % |
4 | 5.44 g | 12.82 | 71.28 | 0.80 | 4.45 | 81.80 % |
<실시예 2> 용매로서 부틸 아세테이트를 사용한 재배열
실시예 1에서 기술한 바와 같이, 부틸 아세테이트 50 ml 중의 DDLL 6.24 g(39.62 mmol), DMSO 2.31 g(29.67 mmol), MoO2acac2 0.65 g(1.98 mmol) 및 아크릴산 1.05 g(14.58 mmol)의 현탁액을 100℃로 가열하였다. 이 동안에 녹색 용액이 초기의 적갈색 현탁액으로부터 형성되었다. 17 시간의 반응시간 후, 혼합물을 상온으로 냉각하고, 반응 용액을 10 g의 실리카겔 상에서 여과하였다. 이 실리카겔을 100ml의 톨루엔으로 헹구고, 그 용매를 40℃ 및 70 mbar(7 kPa)에서 증발시켰다. 이러한 방식으로, 내부 표준 GC에 의한 함량 측정에 따를 때 미반응된 DDLL를 함유하지 않고 DHC 41.12%로 구성된 조 생성물 10.2 g을 얻었다. DHC의 함량은 4.19 g(67.22% 수율)이었다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 종래에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 디하이드로 탈수소리날룰로부터 높은 수율의 디하이드로시트랄을 얻을 수 있고, 그 분리 조작도 용이하게 수행될 수있다.
Claims (1)
- 비양성자성 유기용매 및 4.0 내지 6.5의 pK 값을 갖는 유기산의 존재하에, 촉매 시스템으로서 하기 화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 술폭시드의 존재하에서, 디하이드로탈수소리날룰의 촉매적 재배열을 수행하는 것을 포함하는, 상기 재배열에 의한 디하이드로시트랄을 제조하는 방법:화학식 1MoO2X2상기 식에서, X는 아세틸아세토네이트이다.
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