KR19990082918A - 디히드로시트랄의 제조방법 - Google Patents
디히드로시트랄의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR19990082918A KR19990082918A KR1019990011720A KR19990011720A KR19990082918A KR 19990082918 A KR19990082918 A KR 19990082918A KR 1019990011720 A KR1019990011720 A KR 1019990011720A KR 19990011720 A KR19990011720 A KR 19990011720A KR 19990082918 A KR19990082918 A KR 19990082918A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rearrangement
- dihydrocitral
- sulfoxide
- reaction
- formula
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 14
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- -1 halide ion Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000004790 diaryl sulfoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- FAQSSRBQWPBYQC-UZUXQKAQSA-N dioxomolybdenum;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;(e)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound O=[Mo]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O FAQSSRBQWPBYQC-UZUXQKAQSA-N 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UDYGWSPUYSRWRN-UHFFFAOYSA-N trans-dehydroneral Natural products CC(C)=CC=CC(C)=CC=O UDYGWSPUYSRWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 1-butylsulfinylbutane Chemical compound CCCCS(=O)CCCC LOWMYOWHQMKBTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-yn-1-ol Chemical compound CC(C)C#CO JQZGUQIEPRIDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 235000021466 carotenoid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001747 carotenoids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XETKBODVEMOUCK-UHFFFAOYSA-N (1-acetyloxy-3,7-dimethyloct-2-enyl) acetate Chemical compound CC(C)CCCC(C)=CC(OC(C)=O)OC(C)=O XETKBODVEMOUCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIGJGCPWLLIPBZ-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-5-prop-1-en-2-ylcyclopenten-1-yl)methanol Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=C1CO KIGJGCPWLLIPBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N (S)-2-chloropropanoic acid Chemical compound C[C@H](Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- JNAWJUOCXKIHHG-JXMROGBWSA-N (e)-3,7-dimethyloct-2-en-1-ol Chemical compound CC(C)CCC\C(C)=C\CO JNAWJUOCXKIHHG-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- RQRZJFGMCFXEQO-YFHOEESVSA-N (z)-3,7-dimethyloct-2-enal Chemical compound CC(C)CCC\C(C)=C/C=O RQRZJFGMCFXEQO-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJWNJEJCQHNDNM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-methylphenyl)sulfinylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(C)C=C1 MJWNJEJCQHNDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYAQQHYMHRDHY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-(3-methylbuta-1,3-dienoxy)butane Chemical compound CC(C)CCOC=CC(C)=C HQYAQQHYMHRDHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLDHFOCXVJJMBT-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexanoyl chloride Chemical compound CC(C)CCCC(Cl)=O HLDHFOCXVJJMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N Citral Natural products CC(C)=CCCC(C)=CC=O WTEVQBCEXWBHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N Diphenyl sulfoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006661 Meyer-Schuster rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043350 citral Drugs 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GCMDLPXRCVHIMG-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum(2+) Chemical compound O=[Mo+2]=O GCMDLPXRCVHIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQTXIZHBFFWWFW-UHFFFAOYSA-L disilver;carbonate Chemical compound [Ag]OC(=O)O[Ag] KQTXIZHBFFWWFW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N geranial Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=O WTEVQBCEXWBHNA-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
촉매 시스템으로서 하기 화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 존재하, 약 4.0 내지 약 6.5 범위의 pK값을 갖는 유기산의 존재하, 및 반양성자성 유기용매 중에서 재배열을 수행하는 것을 포함하는 디히드로 탈수소리날룰의 촉배 재배열에 의한 디히드로시트랄의 제조방법에 관한 것이다. 디히드로시트랄은 유용한 중간체이다.
(여기서, X는 아세틸아세토네이트 또는 할라이드 이온을 나타냄)
Description
본 발명은 디히드로 탈수소리날룰(dihydrodehydrolinalool)의 특수 촉매 재배열에 의한 디히드로시트랄의 제조방법에 관한 것이다. α,β-불포화 알데히드 디히드로시트랄(E/Z-3,7-디메틸-2-옥텐-1-알)은 유용한 중간체이다.
일반적으로 α,β-불포화 카르보닐 화합물은 취기제, 비타민 및 카로테노이드의 제조에 중요한 중간체이다(문헌[Chem. Ztg. 97, 23-28(1973) and Ch. VI("Total Syntheses") in "Carotenoids", Ed. Otto Isler, Birkhauser Basel and Stuttgart 발행, 1971] 참조). 이 화합물을 α-알키놀의 산-촉매 재배열에 의해 제조하는 방법이 K. H. 메이어(Meyer)와 K. 슈스터(Schuster)[Ber. deutsch. Chem. Ges. 55, 819-823 (1922)] 및 H. 루프(Rupe)와 E. 캄블리(Kambli)[Helv. Chim. Acta 9, 672 (1926)]에 의해 1920년대에 이미 기술되었고, 또한 이차 또는 삼차 α-알키놀의 α,β-불포화 카르보닐 화합물로의 이성체화도 메이어-슈스터 또는 루프-캄블리 재배열로서 일반적으로 알려져 왔다. 알키닐 말단기를 갖는 카르보닐 화합물의 재배열의 경우, 다음 반응식과 같이 알데히드가 얻어지거나, 또는 재배열 생성물인 케톤이 얻어진다.
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소, 또는 지방족 또는 방향족 잔기를 나타낸다.
G. 사우시(Saucy) 등[Helv. Chim. Acta 42, 1945-1955 (1959)]에 따르면, 은 또는 구리 이온에 의해 촉매된 디히드로 탈수소 리날릴 아세테이트의 재배열은 반응 조건에 따라 "알렌 아세테이트"(1-아세톡시-3,7-디메틸-옥타-1,2-디엔) 및 "디아세테이트"(1,1-디아세톡시-3,7-디메틸-2-옥텐)의 혼합물을 생성하고, 이는 디히드로시트랄로 가수분해될 수 있는데, 그 반응식은 다음과 같다.
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)(OH)-C≡CH (디히드로 탈수소리날룰)
↓ Ac2O
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)(OAc)-C≡CH (디히드로 탈수소리날릴 아세테이트)
↓ Ag 또는 Cu 촉매
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=C=CH-OAc (알렌 아세테이트)
+ (CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=CH-CH(OAc)2(디아세테이트)의 혼합물
↓ H2O
(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-C(CH3)=CH-CHO (디히드로시트랄)
(상기 식에서, Ac는 아세틸 CH3CO를 나타낸다.)
이러한 디히드로 탈수소리날릴 아세테이트의 재배열은 또한 사우시-마베트(Saucy-Marbet) 재배열로도 알려져 있다.
문헌[J.A.C.S. 72, 2613 (1950)]에 C.C. 프라이스(Price) 및 J.A. 파팔라르도(Pappalardo)에 의해 기술된 것으로 이소헵타노일 클로라이드를 출발물질로 하는 디히드로시트랄의 합성에 비하여, 사우시-마베트 재배열은 높은 수율, 즉 20%에 비한 80%의 수율을 가지고 최루성 중간체를 회피할 수 있는 잇점을 가진다. 그런데, 은 또는 구리 함유 촉매의 사용은 불리하다.
디히드로시트랄의 공지된 추가의 제조방법으로는, 350℃에서 비페닐에서 수행되는 3-메틸-1-(3-메틸부톡시)-부타-1,3-디엔의 재배열[일본 특허 공개 1982- 203025 및 문헌(Chem. Abs. 99, 5873r (1983))], 및 59% 수율로 반응하는 상표명 "Celite"상에서 탄산은에 의한 3,7-디메틸-옥트-2-엔-1-올의 산화[Fetizon's reagent; B.C.L. Weedon and co-workers, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1457 (1975)]가 있다. 높은 반응 온도 및 은-함유 촉매의 사용이 단점이다.
상기한 메이어-슈스터 재배열의 흥미있는 변형이 문헌[Tetr. Lett. 37, 853-856 (1996)]에 C.Y. 로르베르(Lorber) 및 J.A. 오스본(Osborn)에 의해 간략하게 기술되어 있는데, 이는 몰리브덴 촉매를 사용하여 메틸부티놀을 프레날로 재배열하는 것이다. 이 경우, 촉매 시스템 메틸부티놀은 몰리브데닐 아세틸아세토네이트, 디부틸 술폭시드 및 4-tert-부틸벤조산의 존재하에 용매로서 오르쏘-디클로로벤젠 중에서 프레날로 재배열된다. 이 재배열에서 수율은 97%를 나타내지만, 프레날은 반응 혼합물로부터 단리되지 않았고, 상기 수율은 조 생성물의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어졌다. 추측건대, 프레날을 단리시키기 위해 반응 혼합물을 조작하는 것은 어려웠다.
L.A.카이피츠(Kheifits)와 그 보조자들은, 몰리브덴 옥사이드 및 트리페닐실라놀로부터 제조된 몰리브덴 촉매가 재배열을 위해 사용될 때, 탈수소리날롤이 170℃에서 14시간의 반응시간 동안에 단지 28% 수율로 시트랄로 변환되고, 12% 수율로 2-히드록시메틸-1-메틸-3-이소프로페닐시클로펜트-1-엔으로 변환될 수 있음을 발견하였다[Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (1976)].
상기한 바로부터, 명백하게도 α-알키놀의 α,β-불포화 알데히드로의 촉매 재배열, 예를 들어 탈수소리날룰의 시트랄로의 촉매 재배열을 위한 기존의 공지 방법은 심각한 단점을 가지고, 이는 아마도 유사한 디히드로 탈수소리날룰의 디히드로시트랄로의 재배열에도 적용될 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 공지 방법의 단점을 갖지 않거나 적어도 그 단점이 휠씬 감소된, 촉매 작용하 디히드로 탈수소리날룰의 디히드로시트랄로의 재배열 방법을 제공하는데 있다.
상기 본 발명의 목적은, 촉매로서 공지의 몰리브덴 화합물인 몰리브데닐 아세틸아세토네이트[디옥소몰리브덴(VI) 아세틸아세토네이트로도 알려짐] 또는 몰리브데닐 할라이드를 사용할 뿐만 아니라, 상기 화합물을 특수 촉매 시스템의 성분으로서 및 특수 반응 조건하 재배열을 수행하는 다른 측면에서 사용하는 것에 놀랍게도 잘 달성된다.
본 발명에 따른 방법은 디히드로 탈수소리날룰의 디히드로시트랄로의 촉배 재배열에 의한 디히드로시트랄의 제조방법으로, 촉매 시스템으로서 하기 화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 존재하, 약 4.0 내지 약 6.5 범위의 pK값을 갖는 유기산의 존재하, 및 반양성자성(aprotic) 유기용매에서 재배열을 수행하는 공정을 포함한다.
화학식 1
MoO2X2
(여기서, X는 아세틸아세토네이트 또는 할라이드 이온을 나타냄)
화학식 1의 몰리브덴 화합물, 즉 몰리브데닐 아세틸아세토네이트(통상 MoO2acac2로 표시함) 또는 화학식 MoO2(Hal)2[X = Hal](여기서 Hal은 염소 또는 브롬을 나타냄)의 몰리브데닐 할라이드는 각각 쉽게 입수할 수 있는 공지의 화합물이다. 몰리브데닐 할라이드는 바람직하게는 몰리브데닐 클로라이드(MoO2Cl2)이다. 그런데, 화학식 1의 바람직한 몰리브덴 화합물은 몰리브데닐 아세틸아세토네이트이다.
상기 촉매 시스템에 유사하게 존재하는 디알킬 또는 디아릴 술폭시드는 특히 그 알킬기가 각각 직쇄 또는 분지쇄이고 8 개까지의 탄소원자를 포함하는 디알킬 술폭시드, 또는 그 아릴기가 각각 임의로 치환된 페닐기인 디아릴 술폭시드이다, 후자의 경우, 있을 수 있는 치환체는 특히 C1-4 알킬기이고, 페닐기는 각 경우 알킬에 의해 단일 또는 다중 치환된다. 상기 2가지 유형의 술폭시드의 예는 디메틸 술폭시드 및 디부틸 술폭시드, 및 각각 디페닐 술폭시드 및 디(p-톨일)술폭시드이다. 디메틸 술폭시드가 술폭시드로서 바람직하게 사용된다.
약 4.0 내지 약 6.5의 pK 값을 갖는 유기산으로서는, 임의로 할로겐화된 포화 및 불포화 지방족 카르복실산, 예를 들어 아세트산(pK 값 4.74), 프로피온산(4.87), 클로로프로피온산(3.98) 및 피발산(5.01) 또는 아크릴산(4.25); 알칸디카르복실산, 예를 들어 아디프산(4.40); 아릴-치환 알칸카르복실산, 예를 들어 페닐 아세트산(4.25); 및 방향족 카르복실산, 예를 들어 벤조산(4.19) 및 4-tert-부틸 벤조산(6.50)이 특히 고려된다. 약 4.25 내지 약 6.5 범위의 pK 값을 갖는 유기산, 특히 4.25의 pK값을 갖는 아크릴산이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 범위내에서 일반적으로, 무극성 반양성자성 유기 용매, 특히 지방족의 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예컨대 C7-10-알칸, C5-7-시클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 나프탈렌, 및 이러한 용매들의 상호 혼합물, 예를 들어 파라핀 오일(포화 지방족 탄화수소들의 혼합물), 극성 반양성자성 유기용매, 특히 약 6 개까지의 탄소원자를 갖는 지방족 및 시클릭 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 각각 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부티로락톤이, 용매로서 사용될 수 있다.
재배열은 약 80 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 120℃의 온도에서 편리하게 수행된다.
화학식 1의 몰리브덴 화합물의 양은 편리하게는 사용된 디히드로 탈수소리날룰(추출물)의 양을 기준으로 약 0.1-8 몰%이다. 이 양은 바람직하게는 약 1-7 몰%, 특히 약 3-5 몰%이다.
또한, 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 유리체에 대한 중량비는 편리하게는 약 0.2:1 내지 약 1:1이고, 산의 유리체에 대한 중량비는 편리하게는 약 0.02:1 내지 약 0.1:1, 바람직하게는 약 0.04:1 내지 약 0.07:1, 특히 약 0.05:1이고, 유리체에 대한 용매의 중량비는 편리하게는 약 5:1 내지 약 15:1, 바람직하게는 약 7:1 내지 약 10:1이다.
본 발명에 따른 방법은, 용매에 유리체, 촉매 시스템(화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드) 및 유기산을 가하고, 반응물의 상이한 용해도로 인해 보통 현탁액으로 이루어진 반응 혼합물을 반응 온도로 가열함으로써 공업적인 규모로 매우 간단하게 수행될 수 있다. 반응물을 가하는 순서는 중요하지 않고, 따라서 예를 들어 산 또는 술폭시드를 마지막으로 가할 수도 있다. 반응을 조절하기 위해, 샘플을 채취하여 공지의 방법, 예를 들어 박막 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피에 따라 분석할 수 있다. 반응시간은 보통 약 20시간 이하, 바람직하게는 약 7시간 이하인데, 반응의 종료후, 유기화학의 통상적인 절차에 의해 마무리 조작을 수행할 수 있다. 전형적으로, 혼합물을 여과하고, 디히드로시트랄 생성물을 증발에 의해 여액으로부터 분리한다. 생성물의 정제를 위해 조 물질을 예를 들어 증류할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 다음의 실시예에 의해 예시적으로 설명된다.
<실시예 1> 동일 조건하의 다양한 재배열 실험
톨루엔 50 ml 중의 디히드로 탈수소리날룰(이하 "DDLL"로 칭함) 6.24 g(39.62 mmol), 디메틸 술폭시드(이하 "DMSO") 2.31 g(29.67 mmol), 몰리브데닐 아세틸아세토네이트(이하 "MoO2acac2") 0.65 g(1.98 mmol) 및 아크릴산 1.05 g(14.58 mmol)을, 온도계, 교반기 및 환류 응축기가 구비된 100 ml 술폰화 플라스크에 넣었다. 이어서, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이 동안에 녹갈색 용액이 초기의 적갈색 현탁액으로부터 형성되었다. 반응의 조절을 위해 샘플을 채취하여 박막 크로마토그래프(TLC) 및 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응(반응시간 17 시간)의 완료후, 혼합물을 상온으로 냉각하고, 10 g의 실리카겔 상에서 여과하고, 100ml의 톨루엔으로 실리카겔을 헹구고, 마지막으로 40℃ 및 70 mbar(7 kPa) 압력에서 농축시켰다. 이러한 방식으로, 내부 표준을 갖춘 GC에 의한 함량 측정에 따를 때 미반응 DDLL(0.37 g, 사용된 6.24g의 5.93 mol%) 4.69% 및 원하는 디히드로시트랄(4.78 g, 76.61 mol% 수율) 61.05%로 구성된 조 생성물 7.61 g을 얻었다. 이는 DDLL에 대한 디히드로시트랄(이하 "DHC")의 비율(%)가 81.43%임을 나타낸다[(g DHC/g 반응된 DDLL(5.87 g) × 100].
양, 반응 및 조작 조건을 변경하지 않고 상기 실험(No. 1)을 3회 반복하였다. 다음 표의 결과를 얻었다.
실험 번호 | 반응된 DDLL | 수율(mol%) | 수율(g) | DHC:DDLL% 비율 | ||
DDLL | DHC | DDLL | DHC | |||
2 | 5.87 g | 11.54 | 74.19 | 0.72 | 4.63 | 83.88 % |
3 | 5.00 g | 19.71 | 67.26 | 1.23 | 4.20 | 84.00 % |
4 | 5.44 g | 12.82 | 71.28 | 0.80 | 4.45 | 81.80 % |
<실시예 2> 용매로서 부틸 아세테이트를 사용한 재배열
실시예 1에서 기술한 바와 같이, 부틸 아세테이트 50 ml 중의 DDLL 6.24 g(39.62 mmol), DMSO 2.31 g(29.67 mmol), MoO2acac20.65 g(1.98 mmol) 및 아크릴산 1.05 g(14.58 mmol)의 현탁액을 100℃로 가열하였다. 이 동안에 녹색 용액이 초기의 적갈색 현탁액으로부터 형성되었다. 17 시간의 반응시간 후, 혼합물을 상온으로 냉각하고, 반응 용액을 10 g의 실리카겔 상에서 여과하였다. 이 실리카겔을 100ml의 톨루엔으로 헹구고, 그 용매를 40℃ 및 70 mbar(7 kPa)에서 증발시켰다. 이러한 방식으로, 내부 표준 GC에 의한 함량 측정에 따를 때 미반응된 DDLL를 함유하지 않고 DHC 41.12%로 구성된 조 생성물 10.2 g을 얻었다. DHC의 함량은 4.19 g(67.22% 수율)이었다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 종래에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 디히드로 탈수소리날룰로부터 높은 수율의 디히드로시트랄을 얻을 수 있고, 그 분리 조작도 용이하게 수행될 수있다.
Claims (1)
- 촉매 시스템으로서 하기 화학식 1의 몰리브덴 화합물 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드의 존재하, 약 4.0 내지 약 6.5 범위의 pK값을 갖는 유기산의 존재하, 및 반양성자성 유기용매 중에서 재배열을 수행하는 것을 포함하는, 디히드로 탈수소리날룰의 디히드로시트랄로의 촉배 재배열에 의한 디히드로시트랄의 제조방법.화학식 1MoO2X2(여기서, X는 아세틸아세토네이트 또는 할라이드 이온을 나타냄)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98106299.5 | 1998-04-07 | ||
EP98106299 | 1998-04-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR19990082918A true KR19990082918A (ko) | 1999-11-25 |
KR100665412B1 KR100665412B1 (ko) | 2007-01-04 |
Family
ID=8231728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019990011720A KR100665412B1 (ko) | 1998-04-07 | 1999-04-03 | 디하이드로시트랄의 제조방법 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6191313B1 (ko) |
EP (1) | EP0949237B1 (ko) |
JP (1) | JP4349678B2 (ko) |
KR (1) | KR100665412B1 (ko) |
CN (1) | CN1166613C (ko) |
BR (1) | BR9901084A (ko) |
CA (1) | CA2267832A1 (ko) |
DE (1) | DE59908545D1 (ko) |
DK (1) | DK0949237T3 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116041157B (zh) * | 2022-12-21 | 2024-06-11 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 一种脱氢芳樟醇重排制备柠檬醛的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3920751A (en) * | 1967-11-28 | 1975-11-18 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of ethylenic carbonyl compounds |
FR1554805A (ko) | 1967-11-28 | 1969-01-24 | ||
JPS6026378B2 (ja) | 1982-05-24 | 1985-06-24 | 帝人株式会社 | 不飽和アルデヒドの製造法 |
FR2596755B1 (fr) | 1986-04-03 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques |
-
1999
- 1999-03-29 US US09/280,619 patent/US6191313B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-30 EP EP99106506A patent/EP0949237B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-30 DE DE59908545T patent/DE59908545D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-30 DK DK99106506T patent/DK0949237T3/da active
- 1999-03-31 CA CA002267832A patent/CA2267832A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-03 KR KR1019990011720A patent/KR100665412B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-06 CN CNB991049217A patent/CN1166613C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-06 BR BR9901084-4A patent/BR9901084A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-04-07 JP JP09953899A patent/JP4349678B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6191313B1 (en) | 2001-02-20 |
CN1234383A (zh) | 1999-11-10 |
EP0949237B1 (de) | 2004-02-18 |
JP4349678B2 (ja) | 2009-10-21 |
DE59908545D1 (de) | 2004-03-25 |
KR100665412B1 (ko) | 2007-01-04 |
CN1166613C (zh) | 2004-09-15 |
DK0949237T3 (da) | 2004-06-14 |
CA2267832A1 (en) | 1999-10-07 |
EP0949237A1 (de) | 1999-10-13 |
JP2000186057A (ja) | 2000-07-04 |
BR9901084A (pt) | 2000-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hosokawa et al. | Oxidative cyclization of 2-allylphenols by palladium (II) acetate. Changes in product distribution | |
US4371711A (en) | Process for producing 4-hydroxycyclopentenones | |
JP4349676B2 (ja) | シトラールの製造方法 | |
US4320065A (en) | Process for preparing vitamin K | |
US4749814A (en) | Process for the preparation of ethylenic carbonyl compounds | |
JP5526374B2 (ja) | (e,e)−ファルネシルアセトンの調製方法 | |
US5208381A (en) | Method for the manufacture of carotinoids and novel intermediates | |
KR100665412B1 (ko) | 디하이드로시트랄의 제조방법 | |
Purpura et al. | Regio‐and Stereoselective Synthesis of Vinylallenes by 1, 5‐(SN′′)‐Substitution of Enyne Acetates and Oxiranes with Organocuprates | |
EP0107176A1 (en) | Method for preparing a benzoquinone | |
EP0442816A1 (fr) | Nouveaux acides alpha-hydroxyles, procédé de préparation et leur utilisation | |
US5874636A (en) | Process for the preparation of terpenic ketones | |
US4025539A (en) | Process for preparing 2-substituted or unsubstituted geranyl acetic acids and esters thereof | |
US3906047A (en) | 8-(2,6,6-Trimethyl-4-oxo-2-cyclohexen-1-ylidene-2-methylene-6-methyl-4,6-octadien-3-ol | |
US5053552A (en) | Process for producing α,β-unsaturated aldehyde | |
US5627288A (en) | Method for producing rosefuran precursor and intermediates therefor | |
Chattopadhyay et al. | Facile synthesis of 1, 4-dienic compounds from 4-pentyn-1-ol: Synthesis of pheromone components of Boarmia selenaria and B. rhomboidaria | |
US4088688A (en) | Process for making humulones and novel intermediates therefor | |
WO2021168072A1 (en) | Efficient and selective route for the synthesis of alkyl 2-benzoylbenzoate | |
JP5807286B2 (ja) | アルドール縮合 | |
GB2123824A (en) | 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl acetate and a process for its preparation | |
JP4575371B2 (ja) | 第2級アリル型環状アルコールの脱水素によるα,β−不飽和環状ケトンの調製方法 | |
Odinokov et al. | Insect pheromones and their analogs LV. Synthesis of trideca-4E, 7Z-dien-1-YL acetate-component of the sex pheromone of Phthorimaea opercucella | |
US4012447A (en) | Hydroperoxy-desoxyhumulones | |
JPS593453B2 (ja) | リツタイキセイサレタフアルネソ−ルノセイゾウホウホウ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
N234 | Change of applicant [patent]: notification of change of applicant and registration of full transfer of right | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121130 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131129 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141201 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151201 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161129 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |