JP2000186057A - ジヒドロシトラ―ルの製造方法 - Google Patents
ジヒドロシトラ―ルの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接触転位によるジヒドロシトラールの新規な
製造方法の提供。 【解決手段】 ジヒドロデヒドロリナロオールをジヒド
ロシトラールに接触転位することによってジヒドロシト
ラールを製造する方法であって、非プロトン性有機溶媒
中、約４．０〜約６．５の範囲のpK値を有する有機酸の
存在下で、触媒系としての、一般式 ＭｏＯ2Ｘ2 Ｉ （式中、Ｘはアセチルアセトネートまたはハロゲン化物
イオンを表す）のモリブデン化合物およびジアルキルも
しくはジアリールスルホキシドの存在下に転位を実施す
る方法。
製造方法の提供。 【解決手段】 ジヒドロデヒドロリナロオールをジヒド
ロシトラールに接触転位することによってジヒドロシト
ラールを製造する方法であって、非プロトン性有機溶媒
中、約４．０〜約６．５の範囲のpK値を有する有機酸の
存在下で、触媒系としての、一般式 ＭｏＯ2Ｘ2 Ｉ （式中、Ｘはアセチルアセトネートまたはハロゲン化物
イオンを表す）のモリブデン化合物およびジアルキルも
しくはジアリールスルホキシドの存在下に転位を実施す
る方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロデヒドロ
リナロオールの特殊な接触転位（触媒転位）によるジヒ
ドロシトラールの新規な製造方法に関する。α，β−不
飽和アルデヒドジヒドロシトラール（Ｅ／Ｚ−３，７−
ジメチル−２−オクテン−１−アール）が貴重な中間体
である。
リナロオールの特殊な接触転位（触媒転位）によるジヒ
ドロシトラールの新規な製造方法に関する。α，β−不
飽和アルデヒドジヒドロシトラール（Ｅ／Ｚ−３，７−
ジメチル−２−オクテン−１−アール）が貴重な中間体
である。
【０００２】
【従来の技術】α，β−不飽和カルボニル化合物は一般
に、着臭剤、ビタミンおよびカロテノイドの製造に重要
な中間体である〔たとえば、Chem. Ztg. 97, 23-28 (19
73）および「Carotenoids」（Otto Isler編集、Birkhau
ser Basel and Stuttgart社出版、1971）のCh. VI（「T
otal Syntheses」）を参照〕。α−アルキノール類の酸
接触転位によるこれらの製造は、K. H. MeyerおよびK.
Schuster〔Ber. deutsch. Chem. Ges. 55, 819-823 (19
22)〕ならびにH. RupeおよびE. Kambli〔Helv.Chim. Ac
ta 9, 672 (1926)〕により、１９世紀中にすでに記載さ
れていた。また、sec−またはtert−α−アルキノール
類のα，β−不飽和カルボニル化合物への異性化が、マ
イヤー・シュスター転位またはルーペ・カンブリ転位と
して一般に知られるようになった。末端アルキニル基を
有するカルボニル化合物の転位の場合、アルデヒド類が
得られるか、そうでなければ、ケトン類が転位生成物で
ある。
に、着臭剤、ビタミンおよびカロテノイドの製造に重要
な中間体である〔たとえば、Chem. Ztg. 97, 23-28 (19
73）および「Carotenoids」（Otto Isler編集、Birkhau
ser Basel and Stuttgart社出版、1971）のCh. VI（「T
otal Syntheses」）を参照〕。α−アルキノール類の酸
接触転位によるこれらの製造は、K. H. MeyerおよびK.
Schuster〔Ber. deutsch. Chem. Ges. 55, 819-823 (19
22)〕ならびにH. RupeおよびE. Kambli〔Helv.Chim. Ac
ta 9, 672 (1926)〕により、１９世紀中にすでに記載さ
れていた。また、sec−またはtert−α−アルキノール
類のα，β−不飽和カルボニル化合物への異性化が、マ
イヤー・シュスター転位またはルーペ・カンブリ転位と
して一般に知られるようになった。末端アルキニル基を
有するカルボニル化合物の転位の場合、アルデヒド類が
得られるか、そうでなければ、ケトン類が転位生成物で
ある。
【０００３】
【化１】
【０００４】式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素また
は脂肪族もしくは芳香族残基を表す。
は脂肪族もしくは芳香族残基を表す。
【０００５】G. Saucyら〔Helv. Chim. Acta 42, 1945-
1955 (1959)〕によると、銀イオンまたは銅イオンによ
って触媒されるジヒドロデヒドロリナリルアセテートの
転位が、反応条件に依存して、「アレンアセテート」
（１−アセトキシ−３，７−ジメチル−オクタ−１，２
−ジエン）と「ジアセテート」（１，１−ジアセトキシ
−３，７−ジメチル−２−オクテン）との混合物を生じ
させ、この混合物がジヒドロシトラールに加水分解し得
る。
1955 (1959)〕によると、銀イオンまたは銅イオンによ
って触媒されるジヒドロデヒドロリナリルアセテートの
転位が、反応条件に依存して、「アレンアセテート」
（１−アセトキシ−３，７−ジメチル−オクタ−１，２
−ジエン）と「ジアセテート」（１，１−ジアセトキシ
−３，７−ジメチル−２−オクテン）との混合物を生じ
させ、この混合物がジヒドロシトラールに加水分解し得
る。
【０００６】
【化２】
【０００７】ジヒドロデヒドロリナリルアセテートのこ
の転位はまた、Saucy-Marbet転位としても知られてい
る。
の転位はまた、Saucy-Marbet転位としても知られてい
る。
【０００８】C. C. PriceおよびJ. A. Pappalardoによ
ってJ. A. C. S. 72, 2613 (1950）に記載されている、
イソヘプタノイルクロリドから出発するジヒドロシトラ
ールの合成と比較して、Saucy-Marbet転位は、より高い
収率（すなわち、２０％に対して８０％）を提供し、催
涙性中間体を回避できる利点を有している。そのうえ、
銀または銅を含有する触媒の使用は不利である。
ってJ. A. C. S. 72, 2613 (1950）に記載されている、
イソヘプタノイルクロリドから出発するジヒドロシトラ
ールの合成と比較して、Saucy-Marbet転位は、より高い
収率（すなわち、２０％に対して８０％）を提供し、催
涙性中間体を回避できる利点を有している。そのうえ、
銀または銅を含有する触媒の使用は不利である。
【０００９】ジヒドロシトラールを製造するためのさら
なる公知の方法は、ビフェニル中３５０℃で実施される
３−メチル−１−（３−メチルブトキシ）−ブタ−１，
３−ジエンの転位〔特開昭５７−２０３０２５号公報／
Chem. Abs. 99, 5873r (1983)〕および収率５９％で進
行する、Celite（登録商標）上での炭酸銀による３，７
−ジメチル−オクト−２−エン−１−オールの酸化〔Fe
tizon's reagent; B.C. L. Weedon and co-workers, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1457 (1975)〕である。
高い反応温度および銀含有触媒の使用はどちらも不利で
ある。
なる公知の方法は、ビフェニル中３５０℃で実施される
３−メチル−１−（３−メチルブトキシ）−ブタ−１，
３−ジエンの転位〔特開昭５７−２０３０２５号公報／
Chem. Abs. 99, 5873r (1983)〕および収率５９％で進
行する、Celite（登録商標）上での炭酸銀による３，７
−ジメチル−オクト−２−エン−１−オールの酸化〔Fe
tizon's reagent; B.C. L. Weedon and co-workers, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1457 (1975)〕である。
高い反応温度および銀含有触媒の使用はどちらも不利で
ある。
【００１０】前記マイヤー・シュスター転位の興味深い
変形が、C. Y. LorberおよびJ. A.OsbornによってTetr.
Lett. 37, 853-856 (1996）に簡潔に記載されている。
これは、モリブデン触媒を使用する、メチルブチノール
のプレナールへの転位である。この場合、溶媒としての
オルト−ジクロロベンゼン中、触媒系モリブデニルアセ
チルアセトネート、ジブチルスルホキシドおよび４−te
rt−ブチル安息香酸の存在下に、メチルブチノールがプ
レナールに転位される。この転位の収率は９７％である
と示されているが、プレナールは反応混合物から単離さ
れず、記載の収率は、粗生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析によって得られたものである。おそらく、プレナ
ールを単離するために反応混合物を処理することが困難
であった。
変形が、C. Y. LorberおよびJ. A.OsbornによってTetr.
Lett. 37, 853-856 (1996）に簡潔に記載されている。
これは、モリブデン触媒を使用する、メチルブチノール
のプレナールへの転位である。この場合、溶媒としての
オルト−ジクロロベンゼン中、触媒系モリブデニルアセ
チルアセトネート、ジブチルスルホキシドおよび４−te
rt−ブチル安息香酸の存在下に、メチルブチノールがプ
レナールに転位される。この転位の収率は９７％である
と示されているが、プレナールは反応混合物から単離さ
れず、記載の収率は、粗生成物のガスクロマトグラフィ
ー分析によって得られたものである。おそらく、プレナ
ールを単離するために反応混合物を処理することが困難
であった。
【００１１】L. A. Kheifitsおよび共同研究者たちは、
酸化モリブデンおよびトリフェニルシラノールから製造
されたモリブデン触媒を転位に使用する場合、デヒドロ
リナロオールは、１７０℃で１４時間の反応期間では、
シトラールには収率２８％でしか転換できず、２−ヒド
ロキシメチル−１−メチル−３−イソプロペニルシクロ
ペント−１−エンには収率１２％でしか転換できないこ
とを見いだした〔Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (197
6)〕。
酸化モリブデンおよびトリフェニルシラノールから製造
されたモリブデン触媒を転位に使用する場合、デヒドロ
リナロオールは、１７０℃で１４時間の反応期間では、
シトラールには収率２８％でしか転換できず、２−ヒド
ロキシメチル−１−メチル−３−イソプロペニルシクロ
ペント−１−エンには収率１２％でしか転換できないこ
とを見いだした〔Tetr. Lett. 34, 2981-2984 (197
6)〕。
【００１２】上記記載から、α−アルキノール類をα，
β−不飽和アルデヒド類に接触転位する、たとえばデヒ
ドロリナロオールをシトラールに接触転位する従来から
公知の方法が深刻な欠点を抱え、おそらくは、ジヒドロ
デヒドロリナロオールのジヒドロシトラールへの類似の
転位にも当てはまるということが明らかである。
β−不飽和アルデヒド類に接触転位する、たとえばデヒ
ドロリナロオールをシトラールに接触転位する従来から
公知の方法が深刻な欠点を抱え、おそらくは、ジヒドロ
デヒドロリナロオールのジヒドロシトラールへの類似の
転位にも当てはまるということが明らかである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
から公知の方法の欠点を持たないか、少なくとも、はる
かに小さな程度でしか持たない、触媒作用の下でジヒド
ロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに転位す
る方法を提供することである。この目的は、公知のモリ
ブデン化合物モリブデニルアセチルアセトネート〔ジオ
キソモリブデン（VI）アセチルアセトネートともいわれ
ている〕またはモリブデニルハライドを触媒として使用
するだけでなく、この化合物を特殊な触媒系の成分とし
て用い、他の点では、特殊な反応条件の下で転位を実施
することにより、驚くほどうまく達成される。
から公知の方法の欠点を持たないか、少なくとも、はる
かに小さな程度でしか持たない、触媒作用の下でジヒド
ロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに転位す
る方法を提供することである。この目的は、公知のモリ
ブデン化合物モリブデニルアセチルアセトネート〔ジオ
キソモリブデン（VI）アセチルアセトネートともいわれ
ている〕またはモリブデニルハライドを触媒として使用
するだけでなく、この化合物を特殊な触媒系の成分とし
て用い、他の点では、特殊な反応条件の下で転位を実施
することにより、驚くほどうまく達成される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、ジヒド
ロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに接触転
位することによってジヒドロシトラールを製造する方法
であって、非プロトン性有機溶媒中、触媒系としての、
一般式 ＭｏＯ2Ｘ2 （式中、Ｘはアセチルアセトネートまたはハロゲン化物
イオンを表す）のモリブデン化合物およびジアルキルも
しくはジアリールスルホキシドの存在下に、約４．０〜
約６．５の範囲のpK値を有する有機酸の存在で転位を実
施することを含む方法である。
ロデヒドロリナロオールをジヒドロシトラールに接触転
位することによってジヒドロシトラールを製造する方法
であって、非プロトン性有機溶媒中、触媒系としての、
一般式 ＭｏＯ2Ｘ2 （式中、Ｘはアセチルアセトネートまたはハロゲン化物
イオンを表す）のモリブデン化合物およびジアルキルも
しくはジアリールスルホキシドの存在下に、約４．０〜
約６．５の範囲のpK値を有する有機酸の存在で転位を実
施することを含む方法である。
【００１５】式Ｉのモリブデン化合物、すなわち、モリ
ブデニルアセチルアセトネート（通常はＭｏＯ2ａｃａ
ｃ2と表記）または式ＭｏＯ2(Ｈａｌ)2〔Ｘ＝Ｈａｌ〕
（Ｈａｌは塩素または臭素を示す）のモリブデニルハラ
イドは、いずれも容易に得ることができる公知の化合物
である。モリブデニルハライドは、好ましくはモリブデ
ニルクロリドＭｏＯ2Ｃｌ2である。しかし、式Ｉの好ま
しいモリブデン化合物はモリブデニルアセチルアセトネ
ートである。
ブデニルアセチルアセトネート（通常はＭｏＯ2ａｃａ
ｃ2と表記）または式ＭｏＯ2(Ｈａｌ)2〔Ｘ＝Ｈａｌ〕
（Ｈａｌは塩素または臭素を示す）のモリブデニルハラ
イドは、いずれも容易に得ることができる公知の化合物
である。モリブデニルハライドは、好ましくはモリブデ
ニルクロリドＭｏＯ2Ｃｌ2である。しかし、式Ｉの好ま
しいモリブデン化合物はモリブデニルアセチルアセトネ
ートである。
【００１６】触媒系中に同様に存在するジアルキルまた
はジアリールスルホキシドは、特に、アルキル基がそれ
ぞれ直鎖状または分岐鎖状であり、炭素原子８個までを
含むジアルキルスルホキシドまたはアリール基がいずれ
も場合によっては置換されたフェニル基であるジアリー
ルスルホキシドである。後者の場合、存在してもよい置
換基は、特にＣ1 - 4アルキル基であり、いずれの場合に
もフェニル基がアルキルによって一もしくは多置換され
ている。両タイプのスルホキシドの例は、それぞれ、ジ
メチルスルホキシドおよびジブチルスルホキシドならび
にジフェニルスルホキシドおよびジ（ｐ−トリル）スル
ホキシドである。ジメチルスルホキシドをスルホキシド
として使用することが好ましい。
はジアリールスルホキシドは、特に、アルキル基がそれ
ぞれ直鎖状または分岐鎖状であり、炭素原子８個までを
含むジアルキルスルホキシドまたはアリール基がいずれ
も場合によっては置換されたフェニル基であるジアリー
ルスルホキシドである。後者の場合、存在してもよい置
換基は、特にＣ1 - 4アルキル基であり、いずれの場合に
もフェニル基がアルキルによって一もしくは多置換され
ている。両タイプのスルホキシドの例は、それぞれ、ジ
メチルスルホキシドおよびジブチルスルホキシドならび
にジフェニルスルホキシドおよびジ（ｐ−トリル）スル
ホキシドである。ジメチルスルホキシドをスルホキシド
として使用することが好ましい。
【００１７】約４．０〜約６．５の範囲のpK値を有する
有機酸としては、とりわけ、場合によってハロゲン化さ
れた、飽和および不飽和の脂肪族カルボン酸、たとえば
酢酸（pK値４．７４）、プロピオン酸（４．８７）、ク
ロロプロピオン酸（３．９８）、ステアリン酸およびピ
バル酸（５．０１）またはアクリル酸（４．２５）；ア
ルカンジカルボン酸、たとえばアジピン酸（４．４
０）；アリール置換アルカンカルボン酸、たとえばフェ
ニル酢酸（４．２５）ならびに芳香族カルボン酸、たと
えば安息香酸（４．１９）および４−tert−ブチル安息
香酸（６．５０）が考慮される。約４．２５〜約６．５
の範囲のpK値を有する有機酸、特に、４．２５のpK値を
有するアクリル酸を使用することが好ましい。
有機酸としては、とりわけ、場合によってハロゲン化さ
れた、飽和および不飽和の脂肪族カルボン酸、たとえば
酢酸（pK値４．７４）、プロピオン酸（４．８７）、ク
ロロプロピオン酸（３．９８）、ステアリン酸およびピ
バル酸（５．０１）またはアクリル酸（４．２５）；ア
ルカンジカルボン酸、たとえばアジピン酸（４．４
０）；アリール置換アルカンカルボン酸、たとえばフェ
ニル酢酸（４．２５）ならびに芳香族カルボン酸、たと
えば安息香酸（４．１９）および４−tert−ブチル安息
香酸（６．５０）が考慮される。約４．２５〜約６．５
の範囲のpK値を有する有機酸、特に、４．２５のpK値を
有するアクリル酸を使用することが好ましい。
【００１８】溶媒としては、一般に、非極性で非プロト
ン性の有機溶媒、特に、脂肪族、環式および芳香族の炭
化水素、たとえばＣ7 - 1 0アルカン類、Ｃ5 - 7シクロアル
カン類、ベンゼン、トルエンおよびナフタレンならびに
前記溶媒どうしの混合物、たとえばパラフィン油（飽和
脂肪族炭化水素の混合物）ならびに極性で非プロトン性
の有機溶媒、特に炭素原子約６個までの脂肪族および環
式エステル類、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルな
らびに炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ブチロニトリル
およびブチロラクトンを本発明の範囲で使用することが
できる。トルエンが特に好ましい溶媒である。
ン性の有機溶媒、特に、脂肪族、環式および芳香族の炭
化水素、たとえばＣ7 - 1 0アルカン類、Ｃ5 - 7シクロアル
カン類、ベンゼン、トルエンおよびナフタレンならびに
前記溶媒どうしの混合物、たとえばパラフィン油（飽和
脂肪族炭化水素の混合物）ならびに極性で非プロトン性
の有機溶媒、特に炭素原子約６個までの脂肪族および環
式エステル類、たとえば酢酸エチルおよび酢酸ブチルな
らびに炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ブチロニトリル
およびブチロラクトンを本発明の範囲で使用することが
できる。トルエンが特に好ましい溶媒である。
【００１９】転位は、好都合には、約８０℃〜約１４０
℃の範囲の温度、好ましくは約９０℃〜約１２０℃の温
度で実施される。
℃の範囲の温度、好ましくは約９０℃〜約１２０℃の温
度で実施される。
【００２０】式Ｉのモリブデン化合物の量は、好都合に
は、用いられるジヒドロデヒドロリナロオール（遊離
体）の量を基準として約０．１〜８モル％である。この
量は、好ましくは約１〜７モル％、特に約３〜５モル％
である。
は、用いられるジヒドロデヒドロリナロオール（遊離
体）の量を基準として約０．１〜８モル％である。この
量は、好ましくは約１〜７モル％、特に約３〜５モル％
である。
【００２１】さらには、ジアルキルまたはジアリールス
ルホキシドと遊離体との重量比は、好都合には約０．
２：１〜約１：１であり、酸と遊離体との重量比は、好
都合には約０．０２：１〜約０．１：１、好ましくは約
０．０４：１〜約０．０７：１、特に約０．０５：１で
あり、溶媒と遊離体との重量比は、好都合には約５：１
〜約１５：１、好ましくは約７：１〜約１０：１であ
る。
ルホキシドと遊離体との重量比は、好都合には約０．
２：１〜約１：１であり、酸と遊離体との重量比は、好
都合には約０．０２：１〜約０．１：１、好ましくは約
０．０４：１〜約０．０７：１、特に約０．０５：１で
あり、溶媒と遊離体との重量比は、好都合には約５：１
〜約１５：１、好ましくは約７：１〜約１０：１であ
る。
【００２２】本発明の方法は、遊離体、触媒系（式Ｉの
モリブデン化合物およびジアルキルもしくはジアリール
スルホキシド）および有機酸を溶媒に加え、反応体の溶
解性の違いのために通常は懸濁液からなる反応混合物を
反応温度に加熱することにより、工業規模でも非常に簡
単に実施することができる。添加を実施する順序は決定
的ではなく、したがって、たとえば、酸またはスルホキ
シドを最後に添加することもできる。反応を制御するた
めに、試料を抜き取り、公知の方法、たとえば薄層クロ
マトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーによって
分析することもできる。通常は約２０時間まで、好まし
くは約７時間までである反応期間が完了した後、有機化
学の通常の手法によって処理することができる。典型的
には、混合物をろ過し、ジヒドロシトラール生成物を蒸
発によってろ液から単離する。生成物を精製するために
は、粗物質をたとえば蒸留することができる。
モリブデン化合物およびジアルキルもしくはジアリール
スルホキシド）および有機酸を溶媒に加え、反応体の溶
解性の違いのために通常は懸濁液からなる反応混合物を
反応温度に加熱することにより、工業規模でも非常に簡
単に実施することができる。添加を実施する順序は決定
的ではなく、したがって、たとえば、酸またはスルホキ
シドを最後に添加することもできる。反応を制御するた
めに、試料を抜き取り、公知の方法、たとえば薄層クロ
マトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーによって
分析することもできる。通常は約２０時間まで、好まし
くは約７時間までである反応期間が完了した後、有機化
学の通常の手法によって処理することができる。典型的
には、混合物をろ過し、ジヒドロシトラール生成物を蒸
発によってろ液から単離する。生成物を精製するために
は、粗物質をたとえば蒸留することができる。
【００２３】
【実施例】以下の例によって本発明の方法を説明する。
【００２４】例１ 同一条件下での種々の転位実験 トルエン５０ml中ジヒドロデヒドロリナロオール（以下
「ＤＤＬＬ」）６．２４ｇ（３９．６２mmol）、ジメチ
ルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」）２．３１ｇ（２
９．６７mmol）、モリブデニルアセチルアセトネート
（以下「ＭｏＯ2ａｃａｃ2」）０．６５ｇ（１．９８mm
ol）およびアクリル酸１．０５ｇ（１４．５８mmol）
を、温度計、攪拌器および還流凝縮器を備えた１００ml
スルホン化フラスコに入れた。続いて、混合物を１００
℃に加熱した。この間、はじめは赤褐色であった懸濁液
から緑褐色の溶液が形成した。反応を制御するため、試
料を抜き取り、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）また
はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。
反応が完了した後（反応時間１７時間）、室温まで冷却
し、シリカゲル１０ｇに通してろ過し、シリカゲルをト
ルエン１００mlですすぎ、最後に４０℃および７０mbar
（７kPa）で濃縮することによって混合物を処理した。
このようにして、粗生成物７．６１ｇが得られた。この
生成物は、内標準を用いるＧＣによる含量測定による
と、未反応ＤＤＬＬ４．６９％（０．３７ｇ、使用した
６．２４ｇの５．９３モル％）および所望のジヒドロシ
トラール６１．０５％（４．７８ｇ、収率７６．６１モ
ル％）からなるものであった。これは、ＤＤＬＬに対し
て８１．４３％の百分率比でジヒドロシトラール（以下
「ＤＨＣ」）を与えた〔（ＤＨＣのｇ÷反応したＤＤＬ
Ｌのｇ、５．８７ｇ）×１００〕。
「ＤＤＬＬ」）６．２４ｇ（３９．６２mmol）、ジメチ
ルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」）２．３１ｇ（２
９．６７mmol）、モリブデニルアセチルアセトネート
（以下「ＭｏＯ2ａｃａｃ2」）０．６５ｇ（１．９８mm
ol）およびアクリル酸１．０５ｇ（１４．５８mmol）
を、温度計、攪拌器および還流凝縮器を備えた１００ml
スルホン化フラスコに入れた。続いて、混合物を１００
℃に加熱した。この間、はじめは赤褐色であった懸濁液
から緑褐色の溶液が形成した。反応を制御するため、試
料を抜き取り、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）また
はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。
反応が完了した後（反応時間１７時間）、室温まで冷却
し、シリカゲル１０ｇに通してろ過し、シリカゲルをト
ルエン１００mlですすぎ、最後に４０℃および７０mbar
（７kPa）で濃縮することによって混合物を処理した。
このようにして、粗生成物７．６１ｇが得られた。この
生成物は、内標準を用いるＧＣによる含量測定による
と、未反応ＤＤＬＬ４．６９％（０．３７ｇ、使用した
６．２４ｇの５．９３モル％）および所望のジヒドロシ
トラール６１．０５％（４．７８ｇ、収率７６．６１モ
ル％）からなるものであった。これは、ＤＤＬＬに対し
て８１．４３％の百分率比でジヒドロシトラール（以下
「ＤＨＣ」）を与えた〔（ＤＨＣのｇ÷反応したＤＤＬ
Ｌのｇ、５．８７ｇ）×１００〕。
【００２５】量ならびに反応および処理条件を変えずに
上記実験（No.１）を３回繰り返した。以下の表にまと
める結果が得られた。
上記実験（No.１）を３回繰り返した。以下の表にまと
める結果が得られた。
【００２６】
【表１】
【００２７】例２ 酢酸ブチルを溶媒として使用する転位 例１に記載したようにして、酢酸ブチル５０ml中ＤＤＬ
Ｌ６．２４ｇ（３９．６２mmol）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ
（２９．６７mmol）、ＭｏＯ2ａｃａｃ2０．６５ｇ
（１．９８mmol）およびアクリル酸１．０５ｇ（１４．
５８mmol）の懸濁液を１００℃に加熱した。この間、は
じめは赤褐色であった懸濁液から緑色の溶液が形成し
た。１７時間の反応期間の後、混合物を室温に冷却し、
反応溶液をシリカゲル１０ｇに通してろ過した。シリカ
ゲルをトルエン１００mlですすぎ、溶媒を４０℃および
７０mbar（７kPa）で蒸発させた。このようにして、粗
生成物１０．２ｇが得られた。この生成物は、内標準を
用いるＧＣによる含量測定によると、ＤＨＣ４１．１２
％からなり、未反応ＤＤＬＬを含まなかった。ＤＨＣ含
量は４．１９ｇであった（収率６７．２２％）。
Ｌ６．２４ｇ（３９．６２mmol）、ＤＭＳＯ２．３１ｇ
（２９．６７mmol）、ＭｏＯ2ａｃａｃ2０．６５ｇ
（１．９８mmol）およびアクリル酸１．０５ｇ（１４．
５８mmol）の懸濁液を１００℃に加熱した。この間、は
じめは赤褐色であった懸濁液から緑色の溶液が形成し
た。１７時間の反応期間の後、混合物を室温に冷却し、
反応溶液をシリカゲル１０ｇに通してろ過した。シリカ
ゲルをトルエン１００mlですすぎ、溶媒を４０℃および
７０mbar（７kPa）で蒸発させた。このようにして、粗
生成物１０．２ｇが得られた。この生成物は、内標準を
用いるＧＣによる含量測定によると、ＤＨＣ４１．１２
％からなり、未反応ＤＤＬＬを含まなかった。ＤＨＣ含
量は４．１９ｇであった（収率６７．２２％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BC59A CB70 4H006 AA02 AC14 AC45 BA14 BA30 BA39 BA45 BA52 BA66 BA85 BB41 4H039 CA21 CA62 CJ90
Claims (1)
- 【請求項１】 ジヒドロデヒドロリナロオールをジヒド
ロシトラールに接触転位することによってジヒドロシト
ラールを製造する方法であって、 非プロトン性有機溶媒中、約４．０〜約６．５の範囲の
pK値を有する有機酸の存在下で、触媒系としての、一般
式 ＭｏＯ2Ｘ2 Ｉ （式中、Ｘはアセチルアセトネートまたはハロゲン化物
イオンを表す）のモリブデン化合物およびジアルキルも
しくはジアリールスルホキシドの存在下に転位を実施す
ることを特徴とする方法。
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