KR100991329B1 - Ｃｖｄ용 원료 화합물 및 이리듐 또는 이리듐 화합물박막의 화학기상증착방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 유기 이리듐 화합물을 주성분으로 하는 CVD용 원료 화합물로서, 유기 이리듐 화합물이 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐으로 이루어지는 CVD용 원료 화합물이다. 이 원료화합물을 사용한 화학기상증착법에 의하면, 우수한 모폴로지의 순이리듐박막 및 산화이리듐박막을 좋은 효율로 제조할 수가 있다.
유기 이리듐 화합물, CVD, 화학기상증착방법
Description
본 발명은 CVD법에 의해 이리듐 또는 이리듐 화합물 박막을 제조하기 위한 원료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
근래, 각종 반도체 디바이스의 박막전극재료로서 이리듐, 루테늄 등의 귀금속이 적용되고 있다. 이는, 귀금속은 비저항이 낮고, 전극으로 할 때 우수한 전기적 특성을 갖기 때문이다. 특히, 이리듐 및 그 산화물은 FeRAM의 상부, 하부전극으로서 사용되고있다.
그리고, 박막전극에 사용되는 박막의 제조방법으로서는, 스퍼터링법이 넓게 사용되고 있지만, 근래 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition법: 이하 CVD법이라고 한다.)의 적용이 검토되어 있다. 이는, CVD법에 의하면 균일한 박막을 제조하기 쉽고, 스텝커버리지(단차피복능)가 스퍼터링법에 비교하여 우수하기 때문이다. 또한, 상기 DRAM, FeRAM 같은 메모리디바이스의 대용량화의 수법으로서 그 구조를 이차원 다층막에서 삼차원 다층막으로 하는 것이 시도되고 있지만, 이러한 복 잡한 전극구조를 형성하기 위해서는 종래 이상으로 엄밀한 스텝커버리지, 성막제어성이 필요해지고 있으며, 이와 같은 요청으로부터도 CVD법이 착안되었다.
종래, CVD법에 의한 이리듐막 및 이리듐 화합물 박막의 원료용 화합물로는, 크게 나누면, 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물과 β-디케톤계 이리듐 화합물이 알려져 있다.
시클로옥타디엔계 이리듐 화합물은, 이리듐에 시클로옥타디엔 및 시클로디엔 유도체를 배위시킨 것이고, CVD 원료용의 것으로는, 예컨대, 다음 화학식으로 표시되는 메틸시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥탄디온)이리듐 이나 에틸시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥탄디온)이리듐 등이 알려져있다.
식 1
(R은, 수소, 메틸기, 에틸기중 어느 하나이다.)
이 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물은, 융점이 낮고(약 25℃~125℃), 특히 에틸시클로펜타디에닐(1,5-시클로옥탄디온)이리듐에 관해서는, 상온에서 액체이고, 취급성의 관점에서 CVD 원료로서 바람직한 것이다(이런 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물의 상세에 관하여는, 일본 특개평11-292888호공보, J. Vac. Sci. Technol. A18(1) 10-16(2000)참조).
한편, β-디케톤계 이리듐 화합물은, 이리듐에 β-디케톤계 유기 화합물이 배위한 착체이다. 그리고, CVD 원료용 β-디케톤계 유기 화합물로는, 일본 특개평8-85873호 공보에 다음 화학식으로 표시되는 몇 개의 유기 이리듐 화합물이 개시되어 있다.
식 2
(식중, R, R'는 CH3, CF, CF3, C2H5, C2F5
, C3H7, C3F7 및 C(CH3)3중의 어느 하 나이다.)
이 β-디케톤계 이리듐 화합물은, 치환기 R, R'의 종류에 따라서도 다르지만 상온에서 고체인 것이 많고, 고승화성이라 중저온에서의 증기압이 높을 뿐 아니라, 증발온도와 분해온도가 명확히 구별되기 때문에 승화법에 의해 CVD법의 성막을 제조하는 경우에 있어서 지극히 유리하다. 또한, 일부 β-디케톤계 이리듐 화합물은 액체이고(R=메틸기, R'=풀필기인 트리스(2,4-헵탄디오네이트)이리듐이나, R=메틸기, R'=이소부틸기인 트리스(2,2-디메틸-3,5-헥산디오네이트)이리듐이다), 이들에 관해서는 통상의 기화수단에 의한 박막형성이 가능하다. 그리고, β-디케톤계 이리듐 화합물은 산소와의 반응성이 우수하고 산소농도를 조정하는 것에 의해 순이리듐박막 및 산화이리듐박막의 어느 것이나 제조할 수 있고, 박막의 모폴로지도 양호하다는 이점이 있다.
그렇지만, 본 발명자들에 의하면, 지금까지 알려져 있는 유기 이리듐 화합물에는, 이리듐박막의 공업적 생산효율 및 적용범위에 있어서 다음과 같은 문제가 있다.
우선, 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물은, 상온에서 액체이므로 취급성에 관해서는 양호하다. 그러나, 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물은 산소와의 반응성이 부족하여, 성막을 산소분위기하에서 행하여도 산화이리듐 박막을 제조할 수가 없어 순이리듐박막이 되어버린다고 하는 문제가 있다. 그리고, 현재 FeRAM의 박막전극으로의 적용이 검토되어 있는 것은 산화이리듐인 것을 생각하면, 이 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물의 적용범위는 좁다고 하지 않을 수 없다.
한편, β-디케톤계 이리듐 화합물은, 그 적용범위에 관해서는 문제가 없다. 그러나, β-디케톤계 이리듐 화합물의 대부분은 상온에서 고체상태이고, 승화법에 의해 박막을 형성할 필요가 있지만, 승화법에 의한 기화는 불안정한 프로세스이고, 승화에 의한 기화량을 일정량으로 제어하는 것이 비교적 곤란하다. 또한, 기화량을 제어하였다고 해도, 기화한 화합물을 기체상태로 유지하는 것이 곤란하고, 원료용기로부터 기판으로의 수송과정에서 원료가스가 고체상태로 되돌아가서 배관 내면에 부착하는 경우가 있다. 그리고 그 결과, 성막속도가 불안정하게 되어 박막의 모폴로지도 악화되는 우려가 있다.
또한, 전술한 것처럼 β-디케톤계 이리듐 화합물에는 상온에서 액체인 것도 있어, 이들은 승화법에 의하지 않더라도 박막제조가 가능하다. 그러나, 지금까지 알려져 있는 액체의 β-디케톤계 이리듐 화합물은, 증기압이 낮기 때문에 박막의 제조효율이 나쁘고, 효율을 확보하기 위해서는 박막제조시의 가열온도를 높게 할 필요가 있다. 그리고, 그 때에 기화온도를 필요 이상으로 높게 하면, 불활성 분위기 속에 있더라도 분해되는 경향이 있다. 그 때문에 대용량의 원료가스를 사용하여 박막제조를 행하는 경우에 있어서는, 원료가스의 가열제어가 곤란하다. 따라서, 지금까지 알려져 있는 액체의 β-디케톤계 이리듐은, 대형 기판에의 박막제조, 대량생산에 대응할 수 없는 것이 된다.
더욱, 근래, CVD 분야에서는, 이용효율(도입한 원료화합물과 실제로 박막형성반응에 기여한 원료화합물과의 비)이 낮음에 비추어, 사용이 끝난 원료를 회수하여 이로부터 미반응능의 원료화합물을 회수하는 리사이클 기술의 적용이 검토되어 있다. 이 리사이클 기술은, 반응실에서 배출되는 사용이 끝난 원료(기체)를 콜드트랩 등에서 액체상태로 회수하여, 다시 회수분으로부터 증류법 등에 의해 미반응화합물을 분리정제하는 공정으로 이루어지지만, 지금까지 알려져 있는 β-디케톤계 이리듐 화합물은 이 리사이클을 행하는 것이 곤란하다. 왜냐하면, 고체의 β-디케톤계 이리듐 화합물에 있어서는, 액체상태로 회수하는 것이 곤란하고, 또한, 증류법에서의 정제도 불가능하다. 또한, 액체의 β-디케톤계 이리듐 화합물은, 증기압이 낮기때문에 증류 등에 의해 분리정제하는 것이 곤란하다. 따라서, 지금까지 알려진 β-디케톤계 이리듐 화합물은 리사이클을 고려한 CVD법에 적용하는 것은 곤란하고, 이 화합물을 사용한 박막의 제조코스트는 결과적으로 상승하게 된다.
이상의 문제점을 정리하면, 이리듐 또는 이리듐 화합물 박막을 제조하기위한 CVD용 원료 화합물에는, 우선 상온에서 액체상태일 것이 요구되고, 이것에 증기압이 높을 것과 산소와의 반응성이 우수할 것이 요구된다. 본 발명은, 이상과 같은 배경하에서 이루어진 것으로, 이리듐 또는 이리듐 화합물 박막을 제조하기위한 CVD용 원료 화합물에 있어서, 이러한 요구특성들을 구비하는 CVD 원료용 이리듐 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하도록, 본 발명자들은, 우선 산소와의 반응성의 문제에 관하여 검토를 행한 결과, 산소와의 반응성을 확보하기 위해서는 배위자로서 β-디케톤류를 배위시키는 것이 적합하다는 것을 확인하였다. 이 요인에 관하여는 반드 시 명확하지는 않지만, β-디케톤류는 분자내에 Ir-O결합을 갖는데, 이것이 산소와의 반응성을 좌우하는 것으로 생각하였다.
그래서, 본 발명자들은 β-디케톤계 이리듐 화합물에 속하면서도, 상온에서 액체이고, 또한, 증기압이 높은 화합물로 공지되지 않은 것의 존재여부를 확인하고자 아래와 같이 검토를 행하였다.
우선, 상온에서의 상태이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 배위자의 분자량이 커지면 그것에 따라서 화합물의 상태는 고체로부터 액체로 추이하며, 액체의 점성도 낮아지게 되는 경향이 있다. 이것은, 통상의 β-디케톤계 이리듐 화합물은, 시스체(體), 트랜스체의 혼합상태에 있는데, 치환기의 분자량이 커지는 것에 의해 이들 두 개의 이성체간의 결정성이 저하하는 것에 의한 것이라고 생각된다. 따라서, 상온에서의 상태를 중시하면 분자량이 큰 배위자를 배위시키면 좋다.
한편, 배위자의 분자량은 화합물의 증기압에도 영향을 준다. 본 발명자들에 의하면, 배위자의 분자량이 커질수록 증기압이 작게 된다. 따라서, 증기압이 높은 화합물로 하기위해서는 분자량이 낮은 배위자를 배위시키는 것이 필요하기 때문에, 상기와 모순되게 된다. 즉, 배위자의 분자량에만 착안하면, 본원이 목적으로 하는 화합물을 얻는 것은 곤란하다.
그래서, 본 발명자들은, 분자량의 대소에 더하여, 배위자인 β-디케톤류의 구조에 관하여 검토를 행하고, β-디케톤류의 치환기(R, R')에 관해서, 이들이 서로 다른 종류의 치환기이고, 또한, 어느 하나의 치환기가 분쇄를 갖는 유기기인 β-디케톤류(즉, 분쇄의 치환기를 갖는 비대칭의 β-디케톤류)를 배위한 화합물은, 같은 분자량이라도 증기압이 보다 높게 되는 것을 밝혀내었다. 그리고, 본 발명자들은, 이것들의 조건을 기초로 바람직한 β-디케톤계 이리듐으로서, 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 유기 이리듐 화합물을 주성분으로 하는 CVD용 원료 화합물로서, 상기 유기 이리듐 화합물은, 다음 화학식으로 표시되는 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐으로 이루어지는 CVD용 원료 화합물이다.
식 3
이 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐은, β-디케톤류를 배위하는 β-디케톤계 이리듐의 일형태이고, 산소와의 반응성이 양호한 것이기 때문에 산소분위기 하에서 반응시키는 것에 의해 산화이리듐을 석출시키는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 관한 이리듐화합물은 산화이리듐박막을 제조하기 위한 원료로서도 적합하고, 종래의 시클로옥타디엔계 이리듐 화합물보다도 넓은 응용범위를 갖는 화합물이다.
그리고, 본 발명에 관한 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐은, 배위 β-디케톤류의 분자량이 비교적 크고, 이 배위 β-디케톤류는 그의 2개의 치환기가 메틸기와 분쇄를 갖는 이소프로필기이고, 비대칭의 배위자이다. 이것에 의해, 본 발명에 관한 유기 이리듐 화합물은, 상온에서 액체이고 증기압도 비교적 높아진다. 따라서, 승화법에 의하지 않고도 박막제조가 가능하고, 용이하게 기화하기 때문에 박막의 제조효율도 높다. 그리고, 증기압이 높은 액체인 것으로부터 리사이클에도 대응가능하다.
본 발명에 관한 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐은 용매 속에서 염화이리듐 등의 이리듐 화합물과 5-메틸-2,4-헥산디오네이트를 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 이 이리듐 화합물로는, 반응성의 관점에서 염화이리듐이 바람직하고, 용매로서는 물이 바람직하다. 그리고, 이 반응계에는 탄산수소칼륨 등의 탄산수소알칼리염을 첨가할 필요가 있다. 이 탄산수소알칼리염을 첨가하는 것은, 반응계의 pH를 조정하여, 중화반응인 이리듐 화합물과 5-메틸-2,4-헥산디온과의 반응을 진행시키기 위해서이다. 그리고, 여기에서의 반응계의 pH의 범위는 알칼리영역, 특히 pH 7~9로 하는 것이 바람직하다. pH 7 미만의 산성영역에서는 합성반응이 진행하지 않고, 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐의 수율이 낮게 되기 때문이다. 또한, 알칼리영역 내에서도 pH 9를 상한으로 한 것은, pH 9를 넘으면 반응율이 다시 저하하기 시작하기 때문에, 이 경우도 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이 트)이리듐의 수율이 낮아지게 되기 때문이다. 한편, 이 때의 반응온도 및 반응시간에 관하여는, 90~100℃, 3~10시간으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 반응후의 반응액중에는 미반응의 이리듐 화합물이 존재하기 때문에, 이것을 제거하기위해 추출을 행한다. 추출공정은 반응액에 추출제를 접촉시켜 추출제중에 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 추출시키는 조작을 행하는데, 이 추출제로는 헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 추출공정은, 반응액으로부터 완전히 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 회수하기위해서 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
한편, 추출공정에 의해 얻어진 추출용매에는 미반응의 5-메틸-2,4-헥산디온이 존재하고 있기 때문에, 이 5-메틸-2,4-헥산디온의 제거가 필요해진다. 이 5-메틸-2,4-헥산디온의 제거공정에 관해서는, 효율적으로 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 정제, 회수하기 위해서 증류(감압증류)에 의하는 것이 적절하다. 이 증류처리는, 5-메틸-2,4-헥산디온의 비점을 고려하여, 압력 4×103~5×103Pa(30~40mmHg), 온도 80~90℃로서 감압증류하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명에 관한 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 주성분으로 하는 CVD용 원료를 적용한 박막형성법에 관해서 설명한다. 이 박막형성방법으로는, 기본적으로는 일반적인 CVD 법과 같다. 요컨대, CVD용 원료 화합물을 기화하여 기판상에 수송하여, 이것을 기판상에서 분해시키는 것에 의해 이리듐 또는 이리듐화합물을 석출시킨다.
이 원료화합물의 기화에 관해서는, 본 발명에 관한 유기 이리듐 화합물은, 상온에서 액체상태이기 때문에, 유기 이리듐 화합물을 직접 가열하여 기화하는 방법이라도 좋지만, 적당한 용매에 본 발명에 관한 유기 이리듐 화합물을 용해시켜, 이 용액을 가열하여 기화하더라도 좋다. 후자의 경우의 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 테트라히드로푸란 등의 유기용매가 사용된다.
또한, 원료의 기화방식은, 원료용기에 저장된 원료를 가열하면서 버블링 하는 방식과, 원료용기에 저장된 원료를 기화기로 가열 기화하는 방식이 있는데, 본 발명의 화합물은 어느쪽의 경우라도 적용가능하다. 단지, 보다 안정적인 박막제조를 행하기 위해서는 기화기 방식이 바람직하다. 한편, 원료 기화시의 가열온도는, 원료를 직접 가열하는 경우에는 80~150℃로 하는 것이 바람직하다.
기화되어 기판표면에 수송된 원료분자를 분해시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 열 CVD법, 플라즈마 CVD법 등 어느 쪽의 방식도 채용할 수가 있다. 특히, 열 CVD법은 장치가 간이하고, 또한 본 발명에 관한 원료물질은 분해온도가 비교적 낮아서 기판손상의 걱정도 없기 때문에 적합하다. 한편, 여기서의 기판온도에 관해서는, 250℃~550℃로서 이리듐 화합물을 분해시키는 것이 바람직하다.
또한, 이 CVD 공정에서는, 반응기 내를 감압분위기로 하는 것이 바람직하다. 반응기 내를 감압하므로써 막두께분포의 균일성, 스텝커버리지를 양호하게 할 수 있기 때문이다. 이 반응기 내의 압력의 바람직한 범위는 10~1000Pa이다.
실시예
이하, 본 발명의 적합한 실시형태를 설명한다.
트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐의 제조
염화이리듐 3수화물 10.0g(27.29mmol, 이리듐 함유율 52.46%)과 5-메틸-2,4-헥산디온 10.77g(84.77mmol)을 물을 용매로 하여 세퍼러블 플라스크 속에서 93~95℃로 4시간 가열환류하고, 그 후, 탄산수소칼륨을 용액의 pH가 8.0이 되도록 첨가했다(첨가량 11.18g). 그리고 다시 이 용액을 93~95℃로 5시간 가열환류하여 반응을 진행시켰다.
그리고 반응액을 분액깔때기에 옮겨, 10% 수산화나트륨용액/헥산으로써 추출을 행하였다. 이 추출은 헥산층이 투명하게 될때까지 4~5회 되풀이하여 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 추출액을 로터리 이베퍼레이터(rotary evaporator)로 감량시켜, 물로 재추출을 행한 뒤, 추출액(헥산층)에 무수황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 탈수처리후의 추출액을 흡인여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이베퍼레이터로 농축하였다. 다음에, 이 추출액으로부터 5-메틸-2,4-헥산디온을 제거하기 위해서, 4000Pa, 80℃로 감압증류를 행하고, 다시 2.7Pa, 120℃의 증류로 정제하여 적황색의 액체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 적황색의 액체에 관해서 GCMS, IR 분석에 의해 검토한바, 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐인 것이 확인되었다. 이 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐은, 상온에서 액체이고 그 기화온도를 시사열분석으로 조사한 바 105℃였다.
이리듐 박막의 제조
상기 공정에 의해 제조된 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 원료로 하여 CVD 법에 의해 이리듐박막을 제조하였다. CVD 공정에서의 반응조건은 아래 와 같이 설정하였다. 한편, 원료의 기화는 제조된 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 메탄올에 용해시켜, 이 원료용액을 기화기로써 가열기화하는 방식을 채용하였다.
원료용액농도:0.5mol/L
원료용액공급속도:0.1mL/min
기화온도:180℃
캐리어가스:아르곤(200sccm)
반응가스: 산소(50sccm)
쳄버압력:133Pa(1torr)
기판: SiO2 웨이퍼
기판온도:270℃
성막시간:15분
이 결과 얻어진 박막에 관해서 X선회절분석을 행한 바, 순이리듐인 것이 확인되었다. 또한, 박막에 관하여 AFM(원자간력현미경)으로써 그 모폴로지를 검토하였다. 그 결과, 표면거칠기 RMS의 값은 RMS=2.3nm인 것이 확인되어, 양호한 모폴로지의 박막을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
산화이리듐박막의 제조
다음에, 제조된 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐을 원료로서 산화이리듐박막을 제조하였다. 이때의 CVD 공정에서의 반응조건은 아래와 같이 설정하 였다.
원료용액농도:0.5mo1/L
원료용액공급속도:0.1mL/min
기화온도:180℃
캐리어가스:아르곤(200sccm)
반응가스:산소(200sccm)
쳄버압력:133Pa(1torr)
기판:SiO2 웨이퍼
기판온도:270℃
성막시간:15분
얻어진 박막에 관해서 X선회절분석을 행한 바, 산화이리듐인 것이 확인되었다. 또한, 박막에 관하여 AFM으로 그 모폴로지를 검토하였다. 그 결과, 표면거칠기 RMS의 값은 RMS=3.8nm인 것이 확인되어, 양호한 모폴로지의 박막을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.
이와 같이, 본 발명의 실시형태에서 제조된 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐에 의하면, 순이리듐박막 및 산화이리듐 박막의 쌍방의 박막을 제조할 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 박막의 모폴로지도 양호한 것이 확인되었다.
Claims (2)
- 유기 이리듐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 CVD용 원료 화합물로서, 상기 유기 이리듐 화합물은, 다음 화학식으로 표시되는 트리스(5-메틸-2,4-헥산디오네이트)이리듐으로 이루어지는 CVD용 원료 화합물.
- 제 1항에 따른 CVD용 원료 화합물을 기화시켜 기판상에 수송하여, 이것을 분해시키는 것에 의해 기판상에 이리듐 또는 이리듐화합물을 석출시키는 이리듐 또는 이리듐 화합물 박막의 화학기상증착방법.
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