JP2003253444A - 化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法およびその原料溶液 - Google Patents
化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法およびその原料溶液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】溶液気化により原料を供給し、水素雰囲気中、
ＣＶＤ法で銅配線薄膜を製造する方法において、好適な
銅化合物溶液を提供し、その溶液を用いて銅配線薄膜を
製造する方法を提供することである。 【解決手段】Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２のシクロヘキサン溶液
は青紫色透明液体で、析出物なく完全に溶解し、３ケ月
後も沈殿の生成がなく、長いポットライフを有する。こ
の溶液を２００℃の蒸発器で蒸発させ、反応圧力２Ｔｏ
ｒｒ、１７０℃に加熱されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、
Ｈ２ガスと共にＲＦ誘導コイルを設置したＣＶＤ室に導
入して、堆積させると、比抵抗率１．８μΩ・ｃｍの良
好な銅配線膜が形成できる。
ＣＶＤ法で銅配線薄膜を製造する方法において、好適な
銅化合物溶液を提供し、その溶液を用いて銅配線薄膜を
製造する方法を提供することである。 【解決手段】Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２のシクロヘキサン溶液
は青紫色透明液体で、析出物なく完全に溶解し、３ケ月
後も沈殿の生成がなく、長いポットライフを有する。こ
の溶液を２００℃の蒸発器で蒸発させ、反応圧力２Ｔｏ
ｒｒ、１７０℃に加熱されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、
Ｈ２ガスと共にＲＦ誘導コイルを設置したＣＶＤ室に導
入して、堆積させると、比抵抗率１．８μΩ・ｃｍの良
好な銅配線膜が形成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液気化により原
料を供給し、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）に
て銅配線薄膜の製造方法とその原料溶液に関する。
料を供給し、化学気相成長法（以下ＣＶＤ法という）に
て銅配線薄膜の製造方法とその原料溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴う配線材料とし
て、低抵抗率、高エレクトロマイグレーション耐性、高
ストレス耐性、高融点の銅及び銅系合金が応用されてい
る。銅配線薄膜形成法としては、電解メッキ法、スパッ
タ法などに加えて、高集積化に伴い、細孔内への形成が
可能なＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討さ
れている。
て、低抵抗率、高エレクトロマイグレーション耐性、高
ストレス耐性、高融点の銅及び銅系合金が応用されてい
る。銅配線薄膜形成法としては、電解メッキ法、スパッ
タ法などに加えて、高集積化に伴い、細孔内への形成が
可能なＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討さ
れている。
【０００３】ＣＶＤ法による銅配線の検討は、主にヘキ
サフルオロアセチルアセトナート銅・トリメチルビニル
シランというＩ価の銅化合物を原料として、熱不均化反
応による銅薄膜形成方法が行われてきた。しかしこの方
法は、原料化合物の気化時の熱安定性が低いこと、不均
化反応による成膜のため制御性がやや劣ること、膜中に
フッ化物が生じるなどの欠点があった。そこでフッ素を
含まない配位子を有するＩＩ価の銅化合物を用い、より
量産性が高く、制御性のよい水素還元成膜方法が検討さ
れはじめた。
サフルオロアセチルアセトナート銅・トリメチルビニル
シランというＩ価の銅化合物を原料として、熱不均化反
応による銅薄膜形成方法が行われてきた。しかしこの方
法は、原料化合物の気化時の熱安定性が低いこと、不均
化反応による成膜のため制御性がやや劣ること、膜中に
フッ化物が生じるなどの欠点があった。そこでフッ素を
含まない配位子を有するＩＩ価の銅化合物を用い、より
量産性が高く、制御性のよい水素還元成膜方法が検討さ
れはじめた。
【０００４】その一つとして、平成１３年度応用物理学
会九州支部学術講演会講演予稿集，ｖｏｌ．２７，１Ｃ
ａ−１３，ｐ７３（２００１．１２）で、竹中、白谷ら
は、特開２００１−１８１８４０で開示されたビス（６
−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナー
ト）銅［Ｃｕ（Ｃ１４Ｈ２５Ｏ２）２］のオクタン溶液
を用いた水素プラズマＣＶＤ法による銅配線膜の製造法
を開示している。該化合物はフッ素を含まず、室温で液
体であり好都合であるが、カーボン数が多い配位子で、
蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒ／１７５℃と低い。さらに、銅
含量は１２．４％と低く、量産にはより銅含量の大きな
銅化合物が好ましい。
会九州支部学術講演会講演予稿集，ｖｏｌ．２７，１Ｃ
ａ−１３，ｐ７３（２００１．１２）で、竹中、白谷ら
は、特開２００１−１８１８４０で開示されたビス（６
−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナー
ト）銅［Ｃｕ（Ｃ１４Ｈ２５Ｏ２）２］のオクタン溶液
を用いた水素プラズマＣＶＤ法による銅配線膜の製造法
を開示している。該化合物はフッ素を含まず、室温で液
体であり好都合であるが、カーボン数が多い配位子で、
蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒ／１７５℃と低い。さらに、銅
含量は１２．４％と低く、量産にはより銅含量の大きな
銅化合物が好ましい。
【０００５】日本国特許第２７９９７６３号では、キャ
リヤーガスを導入して、固体のビス（ジイソブチリルメ
タナート）銅［ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプ
タンジオナート）銅、Ｃｕ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２、以下
Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２と表す］を昇華させ、ＣＶＤ法によ
り銅薄膜を製造する方法を開示している。しかし、この
方式は大量の気化量が得にくいこと、気化の安定性、定
量性に問題があることなどから量産には向いていない。
また、水素雰囲気でないので、銅膜中に炭素が残りやす
く、導電性がやや低い傾向になる。
リヤーガスを導入して、固体のビス（ジイソブチリルメ
タナート）銅［ビス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプ
タンジオナート）銅、Ｃｕ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２、以下
Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２と表す］を昇華させ、ＣＶＤ法によ
り銅薄膜を製造する方法を開示している。しかし、この
方式は大量の気化量が得にくいこと、気化の安定性、定
量性に問題があることなどから量産には向いていない。
また、水素雰囲気でないので、銅膜中に炭素が残りやす
く、導電性がやや低い傾向になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本課題は、ＣＶＤ法に
よる量産に適した銅配線膜の製造方法を提供することで
ある。また、その銅化合物原料溶液を提供することであ
る。
よる量産に適した銅配線膜の製造方法を提供することで
ある。また、その銅化合物原料溶液を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｃｕ（ｄ
ｉｂｍ）２が銅含量が１７．０％と高く、融点は１３０
℃と室温では固体であるが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水
素溶媒によく溶け安定であること、その溶液の気化特性
が優れていること、その気化したガスを用いて水素雰囲
気中でＣＶＤを行い、良好な銅配線膜が得られることを
見出し本発明を完成するに至った。
ｉｂｍ）２が銅含量が１７．０％と高く、融点は１３０
℃と室温では固体であるが、Ｃ６〜Ｃ１０の飽和炭化水
素溶媒によく溶け安定であること、その溶液の気化特性
が優れていること、その気化したガスを用いて水素雰囲
気中でＣＶＤを行い、良好な銅配線膜が得られることを
見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明は、溶液気化により原料を供給し、
水素雰囲気中、化学気相成長法で銅配線薄膜を製造する
方法において、原料化合物としてＣｕ（ｄｉｂｍ）２を
用いることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線薄膜の製
造方法である。
水素雰囲気中、化学気相成長法で銅配線薄膜を製造する
方法において、原料化合物としてＣｕ（ｄｉｂｍ）２を
用いることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線薄膜の製
造方法である。
【０００９】本発明は、溶液の溶媒がＣ６〜Ｃ１０の飽
和鎖状炭化水素または飽和環状炭化水素よりなる群から
選ばれる１種または２種以上であることを特徴とするＣ
ＶＤ法による銅配線薄膜の製造方法である。
和鎖状炭化水素または飽和環状炭化水素よりなる群から
選ばれる１種または２種以上であることを特徴とするＣ
ＶＤ法による銅配線薄膜の製造方法である。
【００１０】本発明は、溶液の溶媒がシクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンより選ば
れる１種であることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線
薄膜の製造方法である。
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンより選ば
れる１種であることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線
薄膜の製造方法である。
【００１１】本発明は、基板温度が１３０〜３５０℃で
あることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線薄膜の製造
方法である。
あることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線薄膜の製造
方法である。
【００１２】本発明は、水素プラズマを用いるＣＶＤ法
であることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線薄膜の製
造方法である。
であることを特徴とするＣＶＤ法による銅配線薄膜の製
造方法である。
【００１３】本発明は、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２をＣ６〜Ｃ
１０の飽和鎖状炭化水素または飽和環状炭化水素に溶解
してなるＣＶＤ法の原料溶液である。
１０の飽和鎖状炭化水素または飽和環状炭化水素に溶解
してなるＣＶＤ法の原料溶液である。
【００１４】本発明は、溶液の溶媒がシクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンより選ば
れる１種であることを特徴とするＣＶＤ法の原料溶液で
ある。
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンより選ば
れる１種であることを特徴とするＣＶＤ法の原料溶液で
ある。
【００１５】本発明は、水−アルコール溶媒中で硝酸第
二銅とジイソブチリルメタン（以下ｄｉｂｍＨと表す）
とアンモニア水を反応させ、得られた粗結晶を水洗・乾
燥した後、昇華回収して得た、気化率９９％以上のＣｕ
（ｄｉｂｍ）２を用いることを特徴とするＣＶＤ法によ
る銅配線薄膜の製造方法である。
二銅とジイソブチリルメタン（以下ｄｉｂｍＨと表す）
とアンモニア水を反応させ、得られた粗結晶を水洗・乾
燥した後、昇華回収して得た、気化率９９％以上のＣｕ
（ｄｉｂｍ）２を用いることを特徴とするＣＶＤ法によ
る銅配線薄膜の製造方法である。
【００１６】本発明は、水−アルコール溶媒中で硝酸第
二銅とｄｉｂｍＨとアンモニア水を反応させ、得られた
粗結晶を水洗・乾燥した後、昇華回収して得た、気化率
９９％以上のＣｕ（ｄｉｂｍ）２を用いることを特徴と
するＣＶＤ法の原料溶液である。
二銅とｄｉｂｍＨとアンモニア水を反応させ、得られた
粗結晶を水洗・乾燥した後、昇華回収して得た、気化率
９９％以上のＣｕ（ｄｉｂｍ）２を用いることを特徴と
するＣＶＤ法の原料溶液である。
【００１７】
【発明の実施の形態】Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２は、例えばｄ
ｉｂｍＨと金属無機酸塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）
あるいは金属カルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩等）との水
−アルコール溶液から合成し、得られた粗結晶を水洗し
た後、乾燥させることによって得ることができる。
ｉｂｍＨと金属無機酸塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）
あるいは金属カルボン酸塩（ギ酸塩、酢酸塩等）との水
−アルコール溶液から合成し、得られた粗結晶を水洗し
た後、乾燥させることによって得ることができる。
【００１８】硝酸第二銅と１〜１．１当量のｄｉｂｍＨ
を水−アルコール溶媒中に溶かし、ｐＨ７〜８となるま
でアンモニア水を加えるとＣｕ（ｄｉｂｍ）２の粗結晶
が得られる。これをイオン交換水で洗浄した後、溶媒、
未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去する。精製は再結
晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏｒｒでの真空昇
華が好ましい。こうすることにより溶液気化用原料とし
て最適な、パーティクルや不揮発分を含まない、完全な
揮発成分のみのＣｕ（ｄｉｂｍ）２が得られる。
を水−アルコール溶媒中に溶かし、ｐＨ７〜８となるま
でアンモニア水を加えるとＣｕ（ｄｉｂｍ）２の粗結晶
が得られる。これをイオン交換水で洗浄した後、溶媒、
未反応ｄｉｂｍＨを常圧〜減圧で留去する。精製は再結
晶でも可能であるが、０．０１〜１Ｔｏｒｒでの真空昇
華が好ましい。こうすることにより溶液気化用原料とし
て最適な、パーティクルや不揮発分を含まない、完全な
揮発成分のみのＣｕ（ｄｉｂｍ）２が得られる。
【００１９】以下に実施例１で得られたＣｕ（ｄｉｂ
ｍ）２のＣＶＤに必要な主な物性の測定結果を記す。 （１）組成分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果 Ｃｕ分析値 １６．７６％ （理論値１６．９９％）
ｍ）２のＣＶＤに必要な主な物性の測定結果を記す。 （１）組成分析 ＩＣＰ発光分光分析の結果 Ｃｕ分析値 １６．７６％ （理論値１６．９９％）
【００２０】（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ）
Ａｌ １，Ｃａ １，Ｃｒ １，Ｆｅ １，Ｋ＜１，Ｎ
ａ ５，Ｍｇ ２，Ｚｎ＜１， であり、高純度であった。 また、全Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは＜２ｐｐｍであった。
ａ ５，Ｍｇ ２，Ｚｎ＜１， であり、高純度であった。 また、全Ｃｌ分析の結果、Ｃｌは＜２ｐｐｍであった。
【００２１】（３）性状と融点
紫色固体
融点 １３０℃
【００２２】（４）蒸気圧
１０５℃／０．１Ｔｏｒｒ
【００２３】（５）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
昇温速度１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ，１気圧，Ａｒ２００
ｓｃｃｍ， 試料２１．５８ｍｇ， 測定結果を図１に示す。図１よりＣｕ（ｄｉｂｍ）２は
３００℃以下で熱分解している様子はない。３５０℃で
の気化率が９９．２４％で１００％ではないが、試料皿
には何も残っていなかったことから、計量誤差であり、
完全に気化したと考えられる。特許請求範囲の気化率と
は、上記測定条件で測定したＴＧ−ＤＴＡで３５０℃で
の質量減％で定義する。なお、６５℃付近の吸熱は結晶
構造の２次転移によるものと推定され、１３０℃付近の
吸熱が融解によるものである。
ｓｃｃｍ， 試料２１．５８ｍｇ， 測定結果を図１に示す。図１よりＣｕ（ｄｉｂｍ）２は
３００℃以下で熱分解している様子はない。３５０℃で
の気化率が９９．２４％で１００％ではないが、試料皿
には何も残っていなかったことから、計量誤差であり、
完全に気化したと考えられる。特許請求範囲の気化率と
は、上記測定条件で測定したＴＧ−ＤＴＡで３５０℃で
の質量減％で定義する。なお、６５℃付近の吸熱は結晶
構造の２次転移によるものと推定され、１３０℃付近の
吸熱が融解によるものである。
【００２４】（６）溶解度
溶媒１Ｌに室温で溶解する質量（単位ｇ）を表１に示
す。比較にＣｕ（ｄｐｍ）２のヘキサン中への溶解度は
５４ｇであることから、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２がかなりよ
くこれらの溶媒に溶けることがわかる。
す。比較にＣｕ（ｄｐｍ）２のヘキサン中への溶解度は
５４ｇであることから、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２がかなりよ
くこれらの溶媒に溶けることがわかる。
【００２５】
【表１】
【００２６】溶媒は、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２の溶解性が高
く、かつ水素添加反応の起こらない有機溶媒で、溶媒の
先飛び現象が起きにくく、蒸気圧が高いものが好まし
い。このような溶媒としてＣ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素
が好ましい。特に好ましいのはＣｕ（ｄｉｂｍ）２を高
濃度に溶解できるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンである。
く、かつ水素添加反応の起こらない有機溶媒で、溶媒の
先飛び現象が起きにくく、蒸気圧が高いものが好まし
い。このような溶媒としてＣ６〜Ｃ１０の飽和炭化水素
が好ましい。特に好ましいのはＣｕ（ｄｉｂｍ）２を高
濃度に溶解できるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンである。
【００２７】溶媒の濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ
の範囲で選べばよい。上限は溶媒の飽和濃度によって異
なるので、測定して決定すればよい。
の範囲で選べばよい。上限は溶媒の飽和濃度によって異
なるので、測定して決定すればよい。
【００２８】気化器温度は１３０〜２２０℃である。こ
の温度で、熱分解することなく全量が気化し、固体分の
析出がなく、長期間にわたり使用できる。蒸気圧が十分
得られるのは１３０℃以上なので、この温度以上であれ
ばＣｕ（ｄｉｂｍ）２は液体であることから、固体析出
の心配が全くないことも本化合物を使う利点である。
の温度で、熱分解することなく全量が気化し、固体分の
析出がなく、長期間にわたり使用できる。蒸気圧が十分
得られるのは１３０℃以上なので、この温度以上であれ
ばＣｕ（ｄｉｂｍ）２は液体であることから、固体析出
の心配が全くないことも本化合物を使う利点である。
【００２９】成膜温度は１３０〜３５０℃が好ましい。
ＣＶＤ室の圧力は全圧０．１〜５０Ｔｏｒｒであり、水
素分圧は１０〜１００％の範囲である。一般には全圧１
〜１０Ｔｏｒｒである。水素を還元剤として用いること
により、低温で良好な銅膜を作ることが出来る。
ＣＶＤ室の圧力は全圧０．１〜５０Ｔｏｒｒであり、水
素分圧は１０〜１００％の範囲である。一般には全圧１
〜１０Ｔｏｒｒである。水素を還元剤として用いること
により、低温で良好な銅膜を作ることが出来る。
【００３０】基板には、ＳｉＯ２／Ｓｉ，ＴｉＮ／Ｓ
ｉ，ＴａＮ／Ｓｉ等が用いられる。
ｉ，ＴａＮ／Ｓｉ等が用いられる。
【００３１】水素プラズマを用いることにより、成膜温
度を下げ、かつ膜の基板への密着性を上げることが出来
る。その場合の成膜温度は１３０〜２５０℃である。
度を下げ、かつ膜の基板への密着性を上げることが出来
る。その場合の成膜温度は１３０〜２５０℃である。
【００３２】このようにして得られた銅膜は、比抵抗率
が１．８〜２．０μΩ・ｃｍとバルク値（１．７２μΩ
・ｃｍ）に近く、銅配線膜として充分な導電性を有して
いた。
が１．８〜２．０μΩ・ｃｍとバルク値（１．７２μΩ
・ｃｍ）に近く、銅配線膜として充分な導電性を有して
いた。
【００３３】また、本原料溶液はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ
Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の原料としても
使用可能で、水素含有ガスと交互供給して銅薄膜を形成
することができる。
Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の原料としても
使用可能で、水素含有ガスと交互供給して銅薄膜を形成
することができる。
【００３４】
【実施例１】Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２の製造
攪拌子を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタノール
７０ｍｌとｄｉｂｍＨ７．１ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を
仕込み、次いで硝酸第二銅三水和物５．０ｇ（２０．７
ｍｍｏｌ）をイオン交換水８．４ｇで溶解した溶液を攪
拌下添加した。次いで２８％アンモニア水１．３ｇをイ
オン交換水９．０ｇで希釈したものを滴下ロートより添
加すると、液中に紫色の粗製Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２が析出
しはじめ、液温もわずかに上昇し、反応溶液はｐＨ７．
５となった。これをそのまま室温で２時間攪拌した後、
粗製Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２の結晶を濾過で分離し、さらに
この結晶をイオン交換水２００ｍｌで洗い流して分離・
回収した。回収した結晶を釜温度１００〜１１０℃、圧
力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や未反応ｄｉｂｍＨを留去し、
粗製Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２を得た。この粗製Ｃｕ（ｄｉｂ
ｍ）２を、加熱温度１４０℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏ
ｒｒで昇華し、精製品６．２ｇを得た。収率６６．７％
であった。
７０ｍｌとｄｉｂｍＨ７．１ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を
仕込み、次いで硝酸第二銅三水和物５．０ｇ（２０．７
ｍｍｏｌ）をイオン交換水８．４ｇで溶解した溶液を攪
拌下添加した。次いで２８％アンモニア水１．３ｇをイ
オン交換水９．０ｇで希釈したものを滴下ロートより添
加すると、液中に紫色の粗製Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２が析出
しはじめ、液温もわずかに上昇し、反応溶液はｐＨ７．
５となった。これをそのまま室温で２時間攪拌した後、
粗製Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２の結晶を濾過で分離し、さらに
この結晶をイオン交換水２００ｍｌで洗い流して分離・
回収した。回収した結晶を釜温度１００〜１１０℃、圧
力１〜２Ｔｏｒｒで溶媒や未反応ｄｉｂｍＨを留去し、
粗製Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２を得た。この粗製Ｃｕ（ｄｉｂ
ｍ）２を、加熱温度１４０℃、圧力０．１〜０．２Ｔｏ
ｒｒで昇華し、精製品６．２ｇを得た。収率６６．７％
であった。
【００３５】
【実施例２】５０ｍｌのメスフラスコ中でＣｕ（ｄｉｂ
ｍ）２３．７ｇを、シクロヘキサンで５０ｍｌ溶液に調
製し、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの溶液フラッシュ用ＣＶＤ
原料としてのポットライフを、目視で沈殿の有無を確認
することによって調べた。この溶液は青紫色液体で、析
出物なく完全に溶解し、３ケ月後も沈殿の発生はなかっ
た。
ｍ）２３．７ｇを、シクロヘキサンで５０ｍｌ溶液に調
製し、濃度０．２ｍｏｌ／ｌの溶液フラッシュ用ＣＶＤ
原料としてのポットライフを、目視で沈殿の有無を確認
することによって調べた。この溶液は青紫色液体で、析
出物なく完全に溶解し、３ケ月後も沈殿の発生はなかっ
た。
【００３６】
【実施例３】Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２の溶液気化ＣＶＤによ
る銅薄膜の製造 フラッシュ蒸発器を備えた減圧熱ＣＶＤ装置系の原料容
器に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ｄｉｂｍ）２シクロ
ヘキサン溶液を入れ、０．１ｍｌ／ｍｉｎで蒸発器に送
った。蒸発器の温度は２００℃とし、蒸発したガスと予
熱したＡｒガス５０ｓｃｃｍを合わせてＣＶＤ室に送
り、入り口でＨ２ガス２５０ｓｃｃｍを合わせた。反応
圧力２Ｔｏｒｒ、３００℃に加熱されたＳｉＯ２／Ｓｉ
基板上に導き、熱分解堆積させ、約８０ｎｍの厚さの薄
膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、銅の
結晶構造であった。また、比抵抗率は１．９μΩ・ｃｍ
であった。
る銅薄膜の製造 フラッシュ蒸発器を備えた減圧熱ＣＶＤ装置系の原料容
器に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ｄｉｂｍ）２シクロ
ヘキサン溶液を入れ、０．１ｍｌ／ｍｉｎで蒸発器に送
った。蒸発器の温度は２００℃とし、蒸発したガスと予
熱したＡｒガス５０ｓｃｃｍを合わせてＣＶＤ室に送
り、入り口でＨ２ガス２５０ｓｃｃｍを合わせた。反応
圧力２Ｔｏｒｒ、３００℃に加熱されたＳｉＯ２／Ｓｉ
基板上に導き、熱分解堆積させ、約８０ｎｍの厚さの薄
膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、銅の
結晶構造であった。また、比抵抗率は１．９μΩ・ｃｍ
であった。
【００３７】
【実施例４】水素プラズマを用いたＣｕ（ｄｉｂｍ）２
の溶液気化ＣＶＤによる銅薄膜の製造 フラッシュ蒸発器を備えた減圧熱ＣＶＤ装置系の原料容
器に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ｄｉｂｍ）２シクロ
ヘキサン溶液を入れ、０．１ｍｌ／ｍｉｎで蒸発器に送
った。蒸発器の温度は２００℃とし、蒸発したガスと予
熱したＡｒガス５０ｓｃｃｍとＨ２ガス２５０ｓｃｃｍ
と合わせ水素原子源用のＲＦ誘導コイルを設置したＣＶ
Ｄ室に送った。反応圧力２Ｔｏｒｒ、１７０℃に加熱さ
れたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、１２．５Ｈｚ、１４
０Ｗの電力を供給して堆積させ、約９０ｎｍの厚さの薄
膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、銅の
結晶構造であった。また、比抵抗率は１．８μΩ・ｃｍ
であった。
の溶液気化ＣＶＤによる銅薄膜の製造 フラッシュ蒸発器を備えた減圧熱ＣＶＤ装置系の原料容
器に濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＣｕ（ｄｉｂｍ）２シクロ
ヘキサン溶液を入れ、０．１ｍｌ／ｍｉｎで蒸発器に送
った。蒸発器の温度は２００℃とし、蒸発したガスと予
熱したＡｒガス５０ｓｃｃｍとＨ２ガス２５０ｓｃｃｍ
と合わせ水素原子源用のＲＦ誘導コイルを設置したＣＶ
Ｄ室に送った。反応圧力２Ｔｏｒｒ、１７０℃に加熱さ
れたＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に導き、１２．５Ｈｚ、１４
０Ｗの電力を供給して堆積させ、約９０ｎｍの厚さの薄
膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、銅の
結晶構造であった。また、比抵抗率は１．８μΩ・ｃｍ
であった。
【００３８】
【発明の効果】溶液フラッシュＣＶＤにより銅配線膜を
成膜するための原料溶液としてＣｕ（ｄｉｂｍ）２を用
い、水素雰囲気中でＣＶＤを行うことにより、比抵抗率
が１．８〜２．０μΩ・ｃｍの良好な銅配線膜が得られ
る。また、本溶液は気化特性に優れ、安定であること、
銅含量が高い原料であることから、銅配線膜の量産に有
効である。
成膜するための原料溶液としてＣｕ（ｄｉｂｍ）２を用
い、水素雰囲気中でＣＶＤを行うことにより、比抵抗率
が１．８〜２．０μΩ・ｃｍの良好な銅配線膜が得られ
る。また、本溶液は気化特性に優れ、安定であること、
銅含量が高い原料であることから、銅配線膜の量産に有
効である。
【図１】Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２のＴＧ−ＤＴＡによる測定
結果を示す図である。
結果を示す図である。
Claims (9)
- 【請求項１】溶液気化により原料を供給し、水素雰囲気
中、化学気相成長法で銅配線薄膜を製造する方法におい
て、原料化合物としてビス（ジイソブチリルメタナー
ト）銅を用いることを特徴とする化学気相成長法による
銅配線薄膜の製造方法。 - 【請求項２】溶液の溶媒がＣ６〜Ｃ１０の飽和鎖状炭化
水素または飽和環状炭化水素よりなる群から選ばれる１
種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記
載の化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法。 - 【請求項３】溶液の溶媒がシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサンより選ばれる１種で
あることを特徴とする請求項１に記載の化学気相成長法
による銅配線薄膜の製造方法。 - 【請求項４】基板温度が１３０〜３５０℃であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学気相成
長法による銅配線薄膜の製造方法。 - 【請求項５】水素プラズマを用いる化学気相成長法であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化
学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法。 - 【請求項６】ビス（ジイソブチリルメタナート）銅をＣ
６〜Ｃ１０の飽和鎖状炭化水素または飽和環状炭化水素
に溶解してなる化学気相成長法の原料溶液。 - 【請求項７】溶液の溶媒がシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサンより選ばれる１種で
あることを特徴とする請求項６に記載の化学気相成長法
の原料溶液。 - 【請求項８】水−アルコール溶媒中で硝酸第二銅とジイ
ソブチリルメタンとアンモニア水を反応させ、得られた
粗結晶を水洗・乾燥した後、昇華回収して得た、気化率
９９％以上のビス（ジイソブチリルメタナート）銅を用
いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法。 - 【請求項９】水−アルコール溶媒中で硝酸第二銅とジイ
ソブチリルメタンとアンモニア水を反応させ、得られた
粗結晶を水洗・乾燥した後、昇華回収して得た、気化率
９９％以上のビス（ジイソブチリルメタナート）銅を用
いることを特徴とする請求項６または請求項７のいずれ
かに記載の化学気相成長法の原料溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105838A JP2003253444A (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法およびその原料溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002105838A JP2003253444A (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法およびその原料溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003253444A true JP2003253444A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28672396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002105838A Pending JP2003253444A (ja) | 2002-03-04 | 2002-03-04 | 化学気相成長法による銅配線薄膜の製造方法およびその原料溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003253444A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007058120A1 (ja) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | 半導体装置の製造方法および基板処理装置 |
-
2002
- 2002-03-04 JP JP2002105838A patent/JP2003253444A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007058120A1 (ja) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | 半導体装置の製造方法および基板処理装置 |
| US7968437B2 (en) | 2005-11-18 | 2011-06-28 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | Semiconductor device manufacturing method and substrate processing apparatus |
| JP5097554B2 (ja) * | 2005-11-18 | 2012-12-12 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 |
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