JP5913501B2

JP5913501B2 - イリジウム錯体の製造方法

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Publication number: JP5913501B2
Application number: JP2014191385A
Authority: JP
Inventors: 政広　泰; 泰政広; 利幸重冨; 淳一谷内; 了輔原田
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Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-04-27
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Description

本発明は、イリジウムにβ−ジケトンが配位したイリジウム錯体であるトリス（β−ジケトナト）イリジウムを製造する方法に関する。詳しくは、広範な種類のβ−ジケトンをイリジウムに配位させてイリジウム錯体を合成することのできる方法に関する。

イリジウムにβ−ジケトンが配位してなるトリス（β−ジケトナト）イリジウムは、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法で使用される原料化合物（プレカーサ）として知られている。例えば、特許文献１、２には、イリジウム錯体としてトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムやトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムからなるイリジウム薄膜形成のための化学蒸着用の原料化合物が記載されている。

また、近年、有機電解発光（ＥＬ）素子や有機電気化学発光（ＥＣＬ）素子等の有機発光素子用の燐光材料として、イリジウムに多座配位子が環状に配位したシクロメタル化イリジウム錯体の適用が検討されている（特許文献３）。そして、トリス（β−ジケトナト）イリジウムは、このシクロメタル化イリジウム錯体等の有機発光素子用の燐光材料を製造するための原料（中間原料）としても有用である。例えば、非特許文献１では、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウムを原料として、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）等の芳香族複素環２座配位子を反応させることによって、シクロメタル化イリジウムからなる有機発光素子用の燐光材料を製造する方法が開示されている。

ここで、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法としては、三塩化イリジウム等のイリジウム塩を出発原料とし、これに配位子となるβ−ジケトンを添加し、炭酸水素カリウム等を添加してアルカリ性にして反応させる工程が知られている（特許文献４）。

この従来の合成法は、上記したトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムやトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウムを直接的に合成することは可能である。しかしながら、本発明者等の検討によれば、広範な範囲のβ−ジケトンが配位するイリジウム錯体を製造しようとしたとき、従来の合成方法では反応が進行し難いことが確認されている。

例えば、上記した燐光材料としてのシクロメタル化イリジウム錯体については、発光効率の向上を目指して種々の配位子が配位した錯体についての検討が必要となっている。そのようシクロメタル化イリジウム錯体の出発原料を得るため、本願発明者等は、フッ素のような水素・炭素以外の元素や、環状炭化水素等を含む様々な構造を有するβ−ジケトンが配位するイリジウム錯体の合成を試みたが、従来法では合成反応の進行が認められず目的とするトリス（β−ジケトナト）イリジウムを得ることができなかった。

特許第４０５４２１５号明細書特許第４８５６８２５号明細書特開２０１２−６９１４号公報特開平７−３１６１７６号公報

Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０巻，１６８５頁，１９９１年

そこで本発明は、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法について、配位させるβ−ジケトンの範囲を限定することなく合成反応を進行させることができるものを提供する。

本発明における課題の要点は、一般的な合成法ではイリジウム化合物は、一定範囲外のβ−ジケトンに対する反応性が全くと言って良いほど消失する点にある。この課題に対し、本発明者等は鋭意検討を行ったところ、出発原料となるイリジウム化合物に対して所定の活性化処理を行い、イリジウム化合物を活性化することで、上記のβ−ジケトンに対しても反応性が発現し、目的のトリス（β−ジケトナト）イリジウムを合成可能であることを見出した。

即ち、本発明は、イリジウム化合物に化１で示されるβ−ジケトンを反応させることで、イリジウムに前記β−ジケトンが配位した化２で示されるトリス（β−ジケトナト）イリジウムを製造する方法において、前記イリジウム化合物に、下記の（ａ）アルカリ処理と（ｂ）酸処理とを含む活性化処理を行いイリジウム化合物を活性化した後、β−ジケトンを反応させることを特徴とするトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法である。

（ａ）アルカリ処理：前記イリジウム化合物の溶液にアルカリを添加し、溶液のｐＨを添加前よりアルカリ側であり、且つ、ｐＨ１０以上にする処理。
（ｂ）酸処理：前記アルカリ処理をした前記溶液に酸を添加し、溶液のｐＨを酸添加前より酸性側とし、且つ、酸添加前後の溶液のｐＨ差を０．１以上１０以下とする処理。

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、炭化水素基又は炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換された置換基である。Ｒ^ａとＲ^ｂは異なる置換基でもよいが同一の置換基であってもよい。Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基のいずれかからなる置換基である。）

（式中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃの意義は、化１と同じである。）

以下、本発明に係るイリジウム錯体（トリス（β−ジケトナト）イリジウム）の製造方法について各工程の内容を詳細に説明する。

本発明で出発原料として使用するイリジウム化合物としては、広範なイリジウム化合物が適用できる。例えば、イリジウムの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が適用できる。より具体的には、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、水酸化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸カリウム、塩化イリジウム酸ナトリウム、臭化イリジウム、臭化イリジウム酸、臭化イリジウム酸カリウム、臭化イリジウム酸ナトリウム、ヨウ化イリジウム、酸化イリジウム等を適用できる。これらのイリジウム化合物のイリジウムの価数は、３価であっても４価であっても良い。

但し、最終的なトリス（β−ジケトナト）イリジウムの収率を考慮すると、好適なイリジウム化合物は、硝酸イリジウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム（ＩＩＩ、ＩＶ）である。これらのイリジウム化合物はイリジウムと陰イオンとの結合が比較的弱い。トリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応進行には、出発原料であるイリジウム化合物の分解の進行と、β−ジケトンから脱プロトン化した共役塩基への進行との双方が必要であることから、上記の好ましいイリジウム化合物を適用することで効率的な錯体合成が可能となる。

イリジウム化合物は溶液の状態で反応に供する。イリジウム化合物溶液の溶媒としては水が好ましい。溶液のイリジウム化合物濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましい。尚、このイリジウム化合物の溶液のｐＨは、０以上１２以下の範囲内にあることが多い。

そして、本発明では、上記したイリジウム化合物の溶液にアルカリ処理と酸処理とを含む活性化処理を行う。これらの処理は、イリジウム化合物を活性化された状態にし、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応を進行させる作用を有する。

アルカリ処理は、イリジウム化合物の溶液にアルカリを添加して、そのｐＨをアルカリ添加前よりアルカリ側にして、且つ、ｐＨ１０以上にする処理である。アルカリ処理は、より好ましくはイリジウム化合物の溶液をｐＨ１２以上にする。このとき添加するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。アルカリは溶液状態で添加するのが好ましく、アルカリ溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましい。アルカリ処理を行ったイリジウム化合物の溶液については、上記ｐＨ範囲で０．５時間以上２４時間以下静置してから次の処理（酸処理）を行うのが好ましい。また、アルカリ処理では、イリジウム化合物の溶液のｐＨをアルカリ側にシフトさせるものであるが、この処理におけるアルカリ添加前後のｐＨ差は２以上１３以下とするのが好ましく、５以上１３以下のｐＨ差を設定するのがより好ましい。

アルカリ処理に次いで行う酸処理は、アルカリ領域のイリジウム化合物の溶液に酸を添加し、ｐＨを酸添加前よりも酸性側にしつつ酸添加前後のｐＨ差を０．１以上１０以下とする処理である。ここで添加する酸は、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、硫酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、クロム酸、ホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸が好ましい。添加する酸溶液の酸濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが好ましい。尚、この酸処理における、酸添加前後のｐＨ差は１以上１０以下のとするのが好ましい。

以上説明した、アルカリ処理と酸処理とを含む活性化処理によりイリジウム化合物は活性化される。このイリジウム化合物の活性化は、アルカリ処理と酸処理の双方がなされた段階で発現するものである。また、アルカリ処理と酸処理の順序は、アルカリ処理が先行する。そして、アルカリ処理と酸処理は、いずれも室温で行うことができる。具体的には、活性化処理は０℃以上５０℃以下で行うことができる。

活性化処理後のイリジウム化合物にβ−ジケトンを反応させることで錯体合成が進行する。ここで反応させるβ−ジケトンは、製造目的となるイリジウム錯体のイリジウムに配位するβ−ジケトン、即ち、上記化１の式で示されるβ−ジケトンである。

化１の式におけるβ−ジケトンのＲ^ａ及びＲ^ｂは、炭化水素基又は炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換された置換基である。Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂが炭化水素基の場合、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、それら炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されるものも好ましい。

より具体的には、Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂが脂肪族炭化水素基である場合、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であるものが好ましい。また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、アルキル基（より好ましくは炭素数１〜５である）、シクロアルキル基、ネオペンチル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ネオペンチル基等が挙げられる。そして、これら脂肪族炭化水素基中の水素原子がフッ素で置換されたものも好ましい。尚、Ｒ^ａとＲ^ｂは異なる置換基でもよいが同一の置換基であってもよい。

Ｒ^ａ及び／又はＲ^ｂが芳香族炭化水素基である場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基、ピレニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、インデニル基などがある。そして、これら芳香族炭化水素基中の水素原子がフッ素で置換されたものも好ましい。尚、Ｒ^ａとＲ^ｂは異なる置換基でもよいが同一の置換基であってもよい。

また、Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基のいずれかからなる置換基である。Ｒ^ｃの置換基がハロゲン原子である場合、フッ素原子であるものが特に好ましい。Ｒ^ｃが炭化水素基である場合、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基であるものが好ましい。また、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、アルキル基（より好ましくは炭素数１〜５である）、シクロアルキル基、ネオペンチル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ネオペンチル基等が挙げられる。そして、これら脂肪族炭化水素基中の水素原子がフッ素で置換されたものも好ましい。

上記を考慮したβ−ジケトンの具体例としては、下記のようなβ−ジケトンを反応させることができる。

ところで、活性化したイリジウム化合物とβ−ジケトンとを反応させるための具体的操作としては、イリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加することである。このβ−ジケトンをイリジウム化合物溶液に添加するタイミングとしては、活性化処理完了後のイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加しても良いが、活性化処理完了前にイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加し、それから活性化処理を行っても良い。

活性化処理完了後のイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合、活性化処理後の溶液をそのまま合成反応に供することができる。但し、原料化合物の種類によっては活性化処理により析出物が生じることがある。この場合、ろ過して析出物を回収しこれを水に分散させ、ここにβ−ジケトンを添加しても良い。そして、活性化処理後の溶液、或いは、析出物の分散溶液にβ−ジケトンを添加することで、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応が進行する。

一方、活性化処理完了前のイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加することの技術的意義としては、アルカリ処理及び酸処理の双方を行う前に予めイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合と、活性化処理の途中段階での添加、即ち、アルカリ処理と酸処理との中間にイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合、の双方を含む。

活性化処理完了前のイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合、β−ジケトンの添加段階でトリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応は進行しない。活性化処理の酸処理を完了させることで合成反応が開始する。

以上のようにβ−ジケトンのイリジウム化合物溶液への添加の態様として、３通りのパターンが許容される理由としては、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応を進行させるためにはイリジウム化合物の活性化が必要であること、及び、イリジウム化合物の活性化はアルカリ処理と酸処理の双方の完了により発現すること、によるからである。

尚、以上説明した３通りのβ−ジケトンの添加タイミングを考慮したとき、活性化処理におけるアルカリ、酸の添加の際のｐＨ調整の基準となる「アルカリ（酸）添加前の溶液」とは、文言通りアルカリ（酸）を添加する前の溶液の意義である。つまり、イリジウム化合物の活性化処理完了後にβ−ジケトンを添加する場合、アルカリ添加前の「溶液」とはイリジウム化合物溶液である。一方、活性化処理（アルカリ処理）行う前に予めイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合、アルカリ添加前の「溶液」とはイリジウム化合物溶液とβ−ジケトンとの混合溶液である。また、アルカリ処理と酸処理との中間工程でイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合、アルカリ添加前の「溶液」とはイリジウム化合物溶液のみであるが、酸添加前の「溶液」とはイリジウム化合物溶液とβ−ジケトンとの混合溶液である。

そして、イリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する場合、その種類によってはイリジウム化合物溶液のｐＨが変動する場合がある（変動しない場合も多い）。イリジウム化合物溶液とβ−ジケトンとの混合溶液が、上記のアルカリ（酸）添加前の溶液に該当する場合、当該溶液のｐＨは混合溶液の状態の値が採用される。尚、上述したアルカリ（酸）添加による好適なｐＨ差の算定基準も同様である。

そして、イリジウム化合物とβ−ジケトンとの反応条件について、β−ジケトンの添加量は、製造目的となるイリジウム錯体の当量数（イリジウムに対して３当量）より多くすれば良い。好ましくは、イリジウムに対して３当量以上２０当量以下添加する。

活性化処理が完了しβ−ジケトンを含むイリジウム化合物溶液について、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応をより有効に進行させる上で溶液を加熱しても良い。活性化処理は室温で行っても良いが、トリス（β−ジケトナト）イリジウムの合成反応は室温以上の温度に加熱することで、収率を向上させることができる。この場合の反応温度としては５０℃以上１００℃以下に維持するのが好ましい。反応時間は、０．５時間以上２４時間以下とするのが好ましい。

錯体合成反応後の反応液には生成したイリジウム錯体が析出する。これを固液分離して固形分を洗浄した後、精製することで高純度のトリス（β−ジケトナト）イリジウムを得ることができる。

以上で説明したように、本発明に係るトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法は、広範な種類のβ−ジケトンをイリジウムに配位させることができる。これにより、多様な特性を有するトリス（β−ジケトナト）イリジウム製造の可能性が広がり、有機電解発光素子等の燐光材料や薄膜形成原料として好適なものを開発するための基礎とすることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。上述したように、本発明に係るトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法においては、イリジウム化合物の溶液へのβ−ジケトンの添加のタイミングとして、（１）活性化処理完了後のイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する方法、（２）アルカリ処理及び酸処理の双方を行う前に予めイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する方法、（３）活性化処理の途中（アルカリ処理と酸処理との中間段階）でイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加する方法、の３つのパターンがある。本実施形態では、この（１）〜（３）の手順に基づいてイリジウム錯体を製造した。

第１実施形態：本実施形態では、上記（１）の手順でイリジウム錯体を製造した。ここでは、出発原料であるイリジウム化合物として硝酸イリジウム（ＩＩＩ）Ｉｒ（ＮＯ₃）₃を使用して、これにβ−ジケトンとして１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（別名：ヘキサフルオロアセチルアセトン）を反応させて、トリス（１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム）を製造した。

濃度９．１ｗｔ％の硝酸イリジウム２０．２６ｇ（イリジウム含有量１．８４ｇ、９．６ｍｍｏｌ））に蒸留水１８．８ｍＬを添加した硝酸イリジウム溶液を用意した。この硝酸イリジウム溶液は、濃紺色の水溶液であり、ｐＨ０．７であった。

この硝酸イリジウム溶液について、活性化処理のためアルカリ処理及び酸処理した。アルカリ処理では、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加した。アルカリ処理では、アルカリ添加前の硝酸イリジウム溶液のｐＨ（０．７）に対してアルカリ側になるようにした。本実施形態ではアルカリ添加量を調整して異なるｐＨの溶液になるようにしている。アルカリ添加後、硝酸イリジウム溶液を１時間室温で静置した。

そして、この溶液に酸処理として、６％希硝酸を添加した。酸処理でも酸添加量を調整して異なるｐＨとなるようにしている。尚、以上のアルカリ処理及び酸処理において、溶液に外観上大きな変化はなく、濃紺色の水溶液であった。

上記アルカリ処理及び酸処理を行い、活性化処理を完了させた硝酸イリジウム溶液に、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンを１９．５ｇ、５９．２ｍｍｏｌ添加した。この添加量は、イリジウム１ｍｏｌに対して６当量に相当する。１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの添加後、溶液を５５℃に加熱し２．５時間保持して反応させた。

反応後の反応液は、暗い黄色の懸濁液となった。反応液のｐＨは若干酸性側になった。この反応液をろ過して固液分離し、固形分を洗浄した後、カラム精製（溶媒；ヘキサン:酢酸エチル＝５：１）してトリス（１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウムを回収した。

合成・回収したイリジウム錯体について、１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）及びＸ線構造解析にて分析した。ここで、１ＨＮＭＲは、１ＨＮＭＲ装置（４００ＭＨｚ）分析により、測定溶媒ＣＤＣｌ_３を用いて確認した。また、Ｘ線構造解析の方法は、単結晶Ｘ線構造解析装置（ＶａｒｉＭａｘｗｉｔｈＲＡＰＩＤ）により分析した。１ＨＮＭＲにＸ線構造解析を併用するのは、対称β−ジケトンである１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンが配位したトリス（１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウムの分析には１ＨＮＭＲのみでは不十分だからである。そして、これらの分析の結果、今回製造したイリジウム錯体は、間違いなくトリス（１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウムであることを確認した。この確認と共に回収したイリジウム錯体について、収率を算出した（イリジウム量から算出）。

本実施形態では、上記のアルカリ処理及び酸処理を行う試験例に加えて、アルカリ処理及び酸処理を行わない従来法に基づくイリジウム錯体の合成も試みた。また、酸処理を行わずにアルカリ処理のみを行った場合も検討した。

本実施形態では、イリジウム化合物溶液について、アルカリ処理、酸処理、β−ジケトン添加の各段階でｐＨ測定を行っている。このｐＨ測定の方法は、ｐＨ複合電極（温度センサーが一体化したガラス電極と比較電極の電位差を直読）をｐＨ６．８６、ｐＨ４．０１、ｐＨ９．１８の３つの標準液に浸漬し、３点校正を行ってから測定した。

本実施形態におけるトリス（１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウム合成試験の結果について、アルカリ処理、酸処理、β−ジケトン添加後のｐＨ値、収率を表１に示す。

表１から、アルカリ処理と酸処理とを組み合わせた活性化処理によりトリス（１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウムの合成ができることがわかる（実施例１〜実施例８）。この活性化処理においては、アルカリ処理及び酸処理共に、処理の際の適正なｐＨが存在することがわかる。即ち、アルカリ処理においては、アルカリ添加によりｐＨをアルカリ側にしつつもｐＨ１０以上にする必要があり、この要件を具備しない比較例２、３ではイリジウム錯体の合成は確認できなかった。また、酸処理についても、単に溶液を酸性側にシフトさせるのではなく、ｐＨ差が０．１以上１０以下にする必要があり、この要件を具備しない比較例１ではイリジウム錯体の合成は確認できなかった。そして、アルカリ処理と酸処理を行わない比較例４や、アルカリ処理のみの比較例５ではイリジウム錯体の合成は確認できなかった。尚、これらのイリジウム錯体の合成が確認されない試験例では、溶液に変化は見られず、更に、溶液について薄層クロマトグラフィー分析（ＴＬＣ）を行っても目的物は観察することができなかった。

第２実施形態：本実施形態では、上記（２）の手順でイリジウム錯体を製造した。出発原料であるイリジウム化合物として、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（ＩｒＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ）を使用して、これにβ−ジケトンとして１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンを反応させて、トリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを製造した。

本実施形態は、予めイリジウム化合物溶液にβ−ジケトンを添加し、それから活性化処理を行う方法である。まず、塩化イリジウム１０．０ｇ（イリジウム含有量５．２ｇ）に蒸留水９４ｍＬを添加した塩化イリジウム溶液を用意した。そして、ここに１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンを２５．９ｇ、１６８．１ｍｍｏｌ添加した。この添加量は、イリジウム１ｍｏｌに対して６当量に相当する。塩化イリジウム溶液に１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンを添加した際、溶液に外観上の変化は見られず、反応が生じていないことが確認された。

そして、この混合溶液に対してアルカリ処理及び酸処理した。本実施形態では、アルカリ処理は１Ｎの炭酸ナトリウム溶液を使用した。また、酸処理は６％酢酸を使用した。活性化処理の方法は基本的には第１実施形態と同様である。

アルカリ処理及び酸処理を行った後、混合溶液を５５℃に加熱し２．５時間保持して反応させた。反応後の溶液は、暗い黄色の懸濁液となった。この反応液をろ過して固液分離し、固形分を洗浄した後、カラム精製してトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを回収した。合成したイリジウム錯体について、１ＨＮＭＲ分析し間違いなくトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムであることを確認した。そして、イリジウム錯体の収率を算出した。

本実施形態でもアルカリ処理及び酸処理を行わない方法について検討すると共に、酸処理のみを行った場合について検討した。本実施形態におけるトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウム合成試験の結果について、アルカリ処理、酸処理、β−ジケトン添加後のｐＨ値、収率と共に表２に示す。尚、本実施形態における各段階におけるｐＨ測定の方法、１ＨＮＭＲの方法は第１実施形態と同様とした。

反応前のイリジウム化合物溶液にβジケトン類を添加しても、活性化処理によりイリジウム錯体を合成できることが確認できる（実施例９〜実施例１６）。そして、アルカリ処理、酸処理についての必要性や、各処理における好適なｐＨ範囲及びｐＨ差についても第１実施形態と同様の傾向にあることがわかる。尚、本実施形態では、酸処理のみを行う方法も試行したが、錯体合成はできなかった（比較例１０）。

第３実施形態：本実施形態では、本実施形態では、上記（３）の手順でイリジウム錯体を製造した。出発原料であるイリジウム化合物としてヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム（ＩＩＩ）（（ＮＨ_４）_３［ＩｒＣｌ_６］）を使用し、β−ジケトンとして１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン）を反応させて、トリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウム（トリス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトナト）イリジウム）を製造した。

この実施形態では、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム溶液に、アルカリ処理した所で１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンを添加し、その後酸処理を行うものである。

まず、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム１０．０５ｇ（イリジウム含有量４．０６ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）に蒸留水４７０ｍＬを添加したヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム溶液を用意した。そして、このヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム溶液をアルカリ処理した。アルカリ処理は１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加した。アルカリ添加後、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム溶液を１時間室温で静置した。

アルカリ処理を行ったヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム溶液に、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンを２５．９ｇ、１６８．１ｍｍｏｌ添加した。この添加量は、イリジウム１ｍｏｌに対して６当量に相当する。

そして、この溶液に酸処理を行った。酸処理は６％リン酸を使用した。酸処理によるｐＨ調整は、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム溶液と１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナトとの混合溶液を調整前の溶液とし、そのｐＨを基準として酸性側の値になるようにした。酸処理後、溶液を５５℃に加熱し２．５時間保持して反応させた。

反応後の反応液は、暗い黄色の懸濁液となった。この反応液をろ過して固液分離し、固形分を洗浄した後、カラム精製（溶媒；ヘキサン:酢酸エチル＝５：１）してトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウムを回収した。合成したイリジウム錯体について、１ＨＮＭＲで分析し、間違いなくトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウムであることを確認した。そして、収率を算出した。

本実施形態でも、アルカリ処理及び酸処理を行わない方法、酸処理のみを行った場合について検討した。本実施形態におけるトリス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）イリジウム合成試験の結果について、アルカリ処理、酸処理、β−ジケトン添加後のｐＨ値、収率と共に表３に示す。尚、本実施形態における各段階におけるｐＨ測定の方法、１ＨＮＭＲの方法は第１実施形態と同様とした。

アルカリ処理と酸処理との間、即ち、活性化処理の途中でβ−ジケトンを添加した場合であっても、酸処理を行って活性化処理を完遂することでイリジウム錯体を合成できることが確認できる（実施例１７〜実施例２４）。この方法についても、アルカリ処理、酸処理におけるｐＨ範囲、ｐＨ差によって錯体合成の可否が分かれることが確認された。

以上説明したように本発明によれば、イリジウムに広範な種類のβ−ジケトンを配位させることができる。本発明に係る方法は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学蒸着用の原料化合物の製造方法として有用であり、また、有機ＥＬ素子、有機ＥＣＬ素子等の有機発光素子用の燐光材料の原料（中間原料）の製造方法としても有用である。本発明は、各種用途におけるトリス（β−ジケトナト）イリジウム製造の可能性を広げる手段として有用である。

Claims

イリジウム化合物に化１で示されるβ−ジケトンを反応させることで、イリジウムに前記β−ジケトンが配位した化２で示されるトリス（β−ジケトナト）イリジウムを製造する方法において、
前記イリジウム化合物は、硝酸イリジウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム（ＩＩＩ、ＩＶ）のいずれかであり、
前記イリジウム化合物に、下記の（ａ）アルカリ処理と（ｂ）酸処理とを含む活性化処理を行いイリジウム化合物を活性化した後、β−ジケトンを反応させることを特徴とするトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法。
（ａ）アルカリ処理：前記イリジウム化合物の溶液にアルカリを添加し、溶液のｐＨをアルカリ添加前よりアルカリ側であり、且つ、ｐＨ１０以上にする処理。
（ｂ）酸処理：前記アルカリ処理をした前記溶液に酸を添加し、溶液のｐＨを酸添加前より酸性側とし、且つ、酸添加前後の溶液のｐＨ差を０．１以上１０以下とする処理。

（式中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、炭化水素基又は炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換された置換基である。Ｒ^ａとＲ^ｂは異なる置換基でもよいが同一の置換基であってもよい。Ｒ^ｃは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基のいずれかからなる置換基である。）

（式中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃの意義は、化１と同じである。）
アルカリ処理（ａ）におけるアルカリ添加後のｐＨを１２以上とする請求項１記載のトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法。
アルカリ処理（ａ）におけるアルカリ添加前後の溶液のｐＨ差を２以上１３以下とする請求項１又は請求項２記載のトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法。
酸処理（ｂ）における酸添加前後の溶液のｐＨ差を１以上１０以下とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法により化学蒸着用の原料化合物を製造する方法。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のトリス（β−ジケトナト）イリジウムの製造方法により有機発光素子用燐光材料の中間原料を製造する方法。