KR101335353B1 - 함(含)루테늄 금속 및 산화물 스크랩으로 부터 삼염화루테늄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄 증류 방법 및 이를 이용한 삼염화루테늄 제조 방법에 관한 것으로, 루테늄 이온(RuO4 2-)이 용해되어 있는 침출조의 용액 내에 염소 및 오존을 첨가하는 단계와, 상기 침출조의 용액을 60 ~ 90℃로 가열하고, 40 ~ 130분 동안 증류시키는 단계 및 증류된 가스 중 RuO4가 포집조의 용액 내에 삼염화루테늄 상태로 농축되도록 하는 단계를 이용하여 포집율이 80% 이상인 삼염화루테늄 용액을 제조하고, 여기에 증발결정화법을 이용하여 삼염화루테늄 용액을 120 ~ 180 ℃의 온도로 4 ~ 24시간 동안 가열함으로써, 순도 90% 이상의 삼염화루테늄 결정을 형성할 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염소 및 오존을 이용한 루테늄 증류 방법 및 이를 이용한 증발결정화법으로 삼염화루테늄을 제조하는 방법에 관한 것으로, 포집율 80%이상의 루테늄 분리 정제 기술을 제공하고, 상기 정제 기술을 활용하여 루테늄 함량 70 중량% 이상, 순도 90% 이상의 삼염화루테늄 화합물을 용이하게 제조할 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
현재 국내첨단산업의 발달에 따라 내화학성, 내열성, 촉매특성을 보유한 루테늄의 수요가 증가되고 있다.
그러나, 루테늄의 불안정한 공급 및 절대적인 해외의존으로 높은 가격이 형성되어 있으며, 또한 공급자 중심의 가격형성이 큰 문제로 대두되고 있다.
본 발명에 따른 목적은 국내에서 발생하는 석유화학촉매 또는 전자기재료로부터 루테늄 원료소재를 생산함으로써, 고갈성과 편재성이 심한 루테늄 원료소재에 관한 안정적 확보와 관련 분리, 고순도화 및 원료 소재화 기술을 자립화 할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 다른 목적은 루테늄에 대한 분리, 회수, 고순도화 기술을 제공함으로써, 원료의 안정적 확보뿐만 아니라 루테늄 금속, 합금상, 화합물상으로 존재하는 폐스크랩 및 폐자원을 효율적으로 관리할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명에 따른 루테늄 증류 방법은 루테늄 이온(RuO4 2-)이 용해되어 있는 침출조의 용액 내에 염소 및 오존을 첨가하는 단계와, 상기 침출조의 용액을 60 ~ 90℃로 가열하고, 40 ~ 130분 동안 증류시키는 단계 및 증류된 가스 중 RuO4가 포집조의 용액 내에 삼염화루테늄 상태로 농축되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 침줄조의 용액 pH는 8 ~ 10으로 조절하고, 상기 오존은 0.14 ~ 0.18g/h의 속도로 공급하고, 상기 포집조의 용액은 4~7 mol/L의 염산과 15~25 중량% 에탄올의 혼합용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명에 따른 삼염화루테늄 제조 방법은, 증발결정화법을 이용하되 상술한 루테늄 증류 방법을 이용하여 제조한 삼염화루테늄 용액을 120 ~ 180 ℃의 온도로 4 ~ 24시간 동안 가열하여 삼염화루테늄 결정을 석출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 삼염화루테늄 제조 방법은 계속해서 증가되고 있는 루테늄 금속, 합금상, 화합물상으로서의 폐스크랩 및 폐자원으로 부터, 루테늄을 분리시키고, 회수 및 고순도화를 효율적이고, 안정적 확보 할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
아울러, 본 발명에 따르면 루테늄 침출 및 회수에 관한 기술을 국산화함으로써, 수입대체 및 수출효과를 향상시킬 수 있으며, 시장 점유율 증가 및 전략 부품소재산업을 활성화시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 염소 및 오존을 이용한 루테늄 증류반응을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄 복합증류 실험 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 루테늄 증류 방법 중 반응시간에 따른 루테늄 포집율 및 침출율 변화를 나타낸 그래프들이다.
도 5는 본 발명에 따른 루테늄 증류 방법 중 반응시간에 따른 루테늄 포집율 및 침출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 증발결정화법 중 용해도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 증발결정화법을 이용한 삼염화루테늄 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 증발결정화법 중 질소분위기에서 삼염화루테늄의 TG/DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 본 발명에 따라 제조된 삼염화루테늄의 XRD 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 11 및 도 12는 본 발명에 따라 제조된 삼염화루테늄의 EDS 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄 복합증류 실험 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 루테늄 증류 방법 중 반응시간에 따른 루테늄 포집율 및 침출율 변화를 나타낸 그래프들이다.
도 5는 본 발명에 따른 루테늄 증류 방법 중 반응시간에 따른 루테늄 포집율 및 침출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 증발결정화법 중 용해도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 증발결정화법을 이용한 삼염화루테늄 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 증발결정화법 중 질소분위기에서 삼염화루테늄의 TG/DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 10은 본 발명에 따라 제조된 삼염화루테늄의 XRD 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 11 및 도 12는 본 발명에 따라 제조된 삼염화루테늄의 EDS 결과를 나타낸 그래프들이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 염소 및 오존을 이용한 루테늄 증류 방법 및 이를 이용한 증발결정화법으로 삼염화루테늄을 제조하는 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 루테늄 증류 조건을 살펴보면, pH가 14에서 4로 감소함에 따라 루테늄의 상태가 RuO4 2-에서 RuO4 -를 거쳐 RuO4 기체 상태로 변화한다.
따라서, 루테늄을 증류하기 위해서는 pH를 5이하로 조절하여서, RuO4를 가스 상태로 변화시켜야 한다. 이러한 증류조건을 만들기 위해 본 발명에서는 산화제인 염소가스와 오존을 동시에 투입하였다.
이때, 증류 시 핵심이 되는 오존은 3개의 원자중 제3원자가의 결합이 약해 쉽게 분리되고, 발생기 산소로 변화되는 성질이 있다. 그리고 이 발생기 산소의 산화 분해 작용은 염소보다 6배 강하다.
따라서, 본 발명에 따른 염소 및 오존을 이용한 루테늄 증류 방법은 오존 가스에 의해서, 루테늄을 가스 상태로 변화시킨 후, 자연스럽게 용액 내에 삼염화루테늄으로 포집되도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 염소 및 오존을 이용한 루테늄 증류반응을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 루테늄이 증류되는 메커니즘을 볼 수 있다.
먼저, 침출조 속 이온으로 존재하는 루테늄 이온(RuO4 2-)에 오존 가스(O3)를 가하여 가스 상태(RuO4)로 변화시킨다.
그 다음에는, 루테늄이 가스를 따라 자연스럽게 포집조로 이동하여 삼염화루테늄(RuCl3)으로 용액 내에 포집되도록 한다. 이때, 용액은 HCl 및 에탄올이 혼합된 용액을 사용하여, 삼염화루테늄(RuCl3)의 포집이 더 원활하게 이루어져, 고 농도의 삼염화루테늄 용액(Ruthenium(Ⅲ) chloride solution(RuCl3)이 되도록 한다.
아울러, 상기와 같은 개략적 반응을 보다 구체적인 실험 반응으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 루테늄 침출실험에 이용된 CEDS시스템(Chemical Electrochemical Dissolution System)에 루테늄 포집조와 오존발생기(Ozonetech, d)를 추가한다.
따라서, 본 발명에 따른 복합증류실험장치(Chemical Electrochemical Dissolution Distillation System; CEDDS)는 전해 염소생성 시스템(Electro-generated chlorine system)과, 버퍼 역할을 하는 제1버퍼(bufferⅠ)와, 침출조(Dissolution bath)와, 가스 저장 콘덴서(Condenser)와, 포집조(Collector)와, 제2버퍼(buffer Ⅱ)와, 배출가스 제거부(Elimination gas remover)를 포함한다.
아울러, 상기 복합증류실험 장치를 운용하기 위한, 파워서플라이(Power supply, a)와, pH 조절기(pH controller, b)와, 항온 순환조(Bath circulator, c)와, 오존 발생기(Ozone generator, d)를 포함한다.
이하, 상기 복합증류실험 장치를 이용한 실제 실험방법을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명에 따른 루테늄 복합증류 실험 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, CEDS 시스템을 이용한 루테늄 침출 후 전해 염소생성 시스템(100) 및 오존 발생기(Ozone generator, 170)를 이용하여 120분 동안 루테늄을 증류시켰다. 이때, CEDS 시스템은 기본적으로 파워서플라이(Power supply, 110)와, pH 조절기(pH controller, 150)와, 물 순환조(Water Bath circulator, 160)를 포함한다.
그리고, 증류시에는 RuO4가 존재하는 영역인 pH를 5 이하로 감소시키기 위해 초기에는 pH 조절기(pH Controller, 150)를 운용 하지 않았다.
다음으로, 포집조(Distillation bath, 140)에는 침출조(Dissolution Bath, 130)로부터, 6 mol/L의 염산(JUNSEI, Japan, 35 %)과 20 % 에탄올(DC chemical, 99.9 %)의 혼합용액 500 mL가 공급되도록 하였다.
여기서, 반응 중에 잔류하는 염소 및 오존가스를 제거하기 위한 배출가스 제거조(180)에는 2 mol/L 요오드화칼륨(JUNSEI, Japan, 99.5 %) 용액을 담아 놓고, 사용하였다.
그 다음으로, 상술한 복합증류실험 장치를 운용하면서 얻어지는 루테늄 포집율을 살펴보면 다음과 같다.
도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 루테늄 증류 방법 중 반응시간에 따른 루테늄 포집율 및 침출율 변화를 나타낸 그래프들이다.
이때, 루테늄 농도는 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy, LabTAM 3000)를 이용하여 분석하였다.
먼저 도 3의 실험조건은 침출조 용액 pH 8, 온도는 70 ℃, 반응시간은 130분이었으며 염소생성시스템에 인가된 전류는 2 A, 오존 발생량은 0.16 g/h였다.
반응시간 10분 후 pH가 8.12에서 4.45로 감소하면서 침출조(Dissolved conc.)의 농도(침출률)가 약 70 % 감소하였고, 이때 포집조(Distillated conc.)의 농도(포집율)가 15.93 %로 증가하였다. 40분경과 시 침출조의 농도는 3.29 %로 감소하였으며 포집조의 농도는 32.88 %로 증가하였다.
하지만 40분 이후 침출조의 농도는 계속해서 감소하여 130분경과 시 1.26 %의 농도를 나타냈으나, 포집조는 34.38 %의 루테늄이 포집되었다.
그리고, 70분 이후에는 루테늄 포집량이 거의 증가하지 않고 있는데, 이러한 이유는 침출조와 포집조 사이의 연결관에 검정색 물질이 증착된 것으로 추정할 수 있다. 즉, 침출조 용액이 RuO4가 되기 이전에 RuO2 검정색 고체상태로 변화하였기 때문인 것으로 추정하였다.
따라서, 본 발명에서는 침출조와 포집조의 조건을 다음과 같이 조절하여, 최적 공정을 확립하였다.
최적 공정의 조건은 침출조 용액의 pH 10, 온도는 70 ℃, 반응시간은 120분이며, 이 때 염소생성시스템에 인가된 전류는 2 A, 오존 발생량은 0.16 g/h였다.
포집율을 증가시키기 위해서는 침출조의 pH가 가장 중요한 역할을 하는데 최적 공정 조건인 pH 8 ~ 10을 벗어날 경우 여러 가지 문제가 발생한다.
먼저, 침출조의 pH가 10을 초과할 경우 염소가스를 연속적으로 투입하여도 이미 침출조에 적체되어 있는 과량의 알칼리 때문에 pH가 11 이상으로 높게 유지된다.
그리고, pH 5이하에서 가스상으로 변화하여 포집조로 이동하는 루테늄의 상태가 변화하지 않아 포집율이 감소하는 원인이 된다.
따라서, 침줄조의 pH가 8 미만일 경우 루테늄은 알칼리 영역에서 침출되기 때문에 침출율 자체가 감소한다. 특히, 루테늄은 중성영역(pH 7)에서 안정된 고체인 RuO2로 존재하기 때문에 각 실험장치 사이의 연결관에 고체 상태로 증착되어 포집조로의 이동을 방해하는 요인으로 작용하여 포집율이 감소하게 된다.
아울러, 염소가스의 양은 루테늄 침출 및 증류반응의 반응식을 바탕으로 화학당량비를 계산하여 반응에 참여시켰다. 이때, 염소가스가 발생되는 이론적인 양은 계산을 통해 정할 수 있다.
그리고, 쿨롱의 법칙에 대입하여 반응에 필요한 염소가스의 양에 따른 인가전류를 설정하였다. 이때, 최적의 전류 값은 2 A일 경우 가장 적절한 실험 결과를 나타내었다.
화학당량적으로 루테늄 1g 침출 시 염소는 약 0.01 mole이 필요하다. 이때, 전류효율이 100%이라 가정하면, 인가전류가 2 A일 경우 시간당 약 0.03 mole의 염소가스가 생성되어 화학반응에 필요한 당량비의 약 3배가 투입되게 된다. 그러므로 루테늄 침출 및 증류반응 시 투입되는 염소가스의 양은 충분하게 되고, 가장 이상적인 실험 결과를 나타낼 수 있었다.
또한, 염소전해생성장치에 투입되는 염산의 초기 농도가 전류, 시간, 전류효율에 따라 감소하는 농도를 추적하여 염소전해생성장치에 염산을 투입하는 시기를 예상하고, 이를 이용하여 염소가스가 부족하지 않도록 염산을 미리 투입할 수도 있다.
다음으로, 도 4의 실험 조건은 침출조 용액의 pH 10, 온도는 70 ℃, 반응시간은 120분이었으며, 염소생성시스템에 인가된 전류는 2 A, 오존 발생량은 0.16 g/h였다.
도 4를 참조하면, 반응시간 30분 후 pH가 10에서 4.64로 급격히 감소하면서 침출조(Dissolved conc.) 농도(침출율)가 약 55 % 감소하였으며, 이때 포집조(Distillated conc.) 농도(포집율)가 약 65 % 증가하는 것을 볼 수 있다.
다음으로, pH 5이하에서는 루테늄의 산화상태가 RuO4 2-에서 RuO4로 변화한다. 이 때문에 침출조에 존재하던 RuO4 2-가 가스 상태의 RuO4로 변화하면서 이동속도가 증가하여 급속도로 포집조로 포집되게 된다.
또한 반응시간 동안 계속해서 투입되는 오존과 염소가스가 가스 상태로 변화한 RuO4의 이동속도를 증가시키는 기폭제 역할을 해준다. 120분경과 시 침출조의 농도는 0.08 %, 포집조의 농도는 89.1 %를 나타냈다.
포집조의 포집율은 89.2 %로 약 10 %의 손실이 발생하였다. 이는 루테늄이 증류를 통해 이동하면서 발생하는 현상으로 다음과 같은 실험장치의 비교에 의해서 명확해질 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄 복합증류시스템이 pH 10 조건에서 운영되는 상태를 나타낸 사진이다.
pH 10에서의 10분경과 시 짙은 갈색을 나타내던 침출조(용해조)는 120분경과 시 무색으로 변화하였다. 이때, 포집조는 옅은 갈색에서 짙은 갈색으로 변화하였다. 즉, 침출조와 포집조의 색변화로 루테늄이 증류를 통해 이동한다는 것을 알 수 있었다.
도 5는 본 발명에 따른 루테늄 증류 방법 중 반응시간에 따른 루테늄 포집율 및 침출율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5의 실험조건은 침출조 용액 pH 13, 온도는 70 ℃, 반응시간은 120분이었으며, 염소생성시스템에 인가된 전류는 2 A, 오존 발생량은 0.16 g/h였다.
도 5를 참조하면, 먼저 루테늄 포집율은 1.29 %로 낮은 포집율을 보였다. 포집율이 낮다는 것은 루테늄이 침출조에서 포집조로 이동하지 않았다는 것으로 이는 pH와 관련이 있다.
즉, 루테늄의 상태가 RuO4로 변화하기 위해선 pH가 5이하로 감소해야하지만 pH가 12.1로 유지되었기 때문에 포집율이 낮게 나타난 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 염소 및 오존을 이용한 pH 변화를 조절하고, 루테늄 증류실험을 시행한 결과는 pH 10 (포집율 : 89.1 %) > pH 8 (포집율 : 34.38 %) > pH 13 (포집율 : 1.29 %) 순으로 나타났다.
따라서, 상술한 본 발명에 따른 루테늄 증류를 위한 최적 공정 조건이 침출조 용액의 pH 10, 반응온도 70 ℃, 반응시간 120분인 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 삼염화루테늄이 용액 내에 높은 농도로 포집되면, 증발결정화(evaporation crystallization) 방법을 통해 삼염화루테늄을 제조할 수 있다.
여기서, 증발결정화 방법은 용액을 증발시킴으로써, 물질이 포함되어 있는 모액의 포화도를 증가시키고, 과포화를 유도하여 물질의 결정을 석출시키는 방법이다. 이때, 결정화를 위한 첨가물로는 무기염, 유기합성물, 염화나트륨(sodium chloride) 및 황산암모늄(ammonium sulfate) 중 하나 이상이 사용된다.
한편, 과포화도는 증발결정화 뿐만 아니라 모든 결정화 과정 중 결정을 생성하는 구동력(driving force)이 되고, 결정의 핵생성과 성장을 제어하는 중요한 인자이다. 따라서, 이 과포화의 정도는 결정화의 여러 방법과 조건에 의하여 제어될 수 있으며, 그것을 통해 원하는 결정의 형태와 크기 또는 균일한 입자를 얻을 수 있게 된다. 또한 과포화도는 용액이 가지고 있는 대상 물질에 대한 용해도로 표현할 수 있으며, 과포화도 및 용해도 서로 간에는 긴밀한 관계를 형성하고 있다.
따라서, 이하에서는 용해도 곡선을 통하여 용액의 과포화도를 살펴보는 것으로 한다.
도 6은 본 발명에 따른 증발결정화법 중 용해도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 용해도 곡선을 통하여 과포화도에 대한 이론을 예측할 수 있다는 것을 보여주고 있다. 용해도 곡선 상에 위치한 용액을 포화용액(saturated solution)이라 하며 용해도 곡선 오른쪽에 위치한 용액을 불포화 용액(unsaturated solution)이라 하고 왼쪽에 위치한 용액을 과포화 용액(supersaturated solution)이라 한다.
불포화 용액의 경우 고체석출과 같은 결정화 현상이 일어날 수 있으므로 이와 같은 상태의 용액을 불완전 용액(unstable solution)이라고 한다.
그리고, 온도 T1 (위치 A)에 위치한 불포화 용액을 온도 T2 (위치 B)까지 감소시키면 용액은 과포화 상태로 변하게 된다. 그러나 과포화 상태의 용액임에도 위치 B의 용액에서는 고체 생성 등의 아무런 변화가 일어나지 않는다.
여기서, 용액의 과포화도는 포화 농도와의 비로서 아래의 수학식1로 정의되며 그 비가 1보다 크면 과포화를 의미하고 1보다 작으면 불포화를 의미한다.
[수학식 1]
(여기서, S:과포화도, Cc:포화 농도, Cs:용액의 농도 이다.)
상기 수학식1의 과포화에 대한 표현은 결정화 이론에서 일반적으로 사용되는 정의로서, 이상적인 용액의 활동도 계수(activity coefficient)가 모두 1이라 가정한 것이다.
또한, 과포화를 시키는 방법으로는 용질이 갖는 용해도적 특성에 따라 여러 형태를 갖게 된다. 용질의 용해도가 온도에 의해 많은 영향을 받는다면 즉, 온도가 증가함에 따라 용해도가 증가한다면, 용액의 냉각이나 온도강하에 의해 과포화 될 수 있다.
아울러, 과포화를 시키는 다른 방법으로는 제 3성분의 물질을 가함으로 만들 수 있다. 추가로 가해주는 제 3성분의 물질은 기존의 용매와 혼합용매를 형성하여 이 혼합용매가 용질의 용해도를 감소시켜 과포화를 만드는 것이다.
그러나 삼염화루테늄은 용해도가 보통 염과 같이 온도에 큰 영향을 받지 않는다. 따라서 본 발명에서는 용매의 일정량을 증발시킴으로써, 상대적으로 과포화를 만드는 증발결정화법을 이용하는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 증발결정화법에 대해서 구체적으로 살펴보는 것으로 한다.
도 7은 본 발명에 따른 증발결정화법을 이용한 삼염화루테늄 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 7을 참조하면, 상기 도 1에서 설명한 바와 같은 삼염화루테늄 용액(Ruthenium(Ⅲ) chloride solution(RuCl3)을 준비하고, 증발장치(evaporator(BUCHI, R-205))를 이용하여 가열(Heating)하게 되면 리시빙 플라스크(receiving flask)에는 물과 에탄올(H2O + Ethanol Solution)이 모이며, 농축 플라스크(evaporating flask)에는 삼염화루테늄 결정(Ruthenium(Ⅲ) chloride crystal(RuCl3))이 남게 된다.
여기서, 본 발명에 따른 결정화를 위한 가열 온도는 120 ~ 180 ℃이며, 가열 시간은 4 ~ 24시간으로 설정하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 결정화 실험결과는 온도에 따라 120 ℃에서는 24시간, 180 ℃에서는 4시간 경과 후 결정화가 이루어졌다. 그리고 180 ℃에서 결정화 시간이 짧은 이유는 온도가 증가함에 따라 포집 용액 중의 물과 에탄올이 증류되는 속도가 빠르기 때문인 것으로 나타났다.
이때, 상기 본 발명에 따른 결정화 온도조건은 하기의 TG/DTA 분석결과를 바탕으로 결정된 것이며, 그 임계적 의의를 살펴보면 다음과 같다.
도 8은 본 발명에 따른 증발결정화법 중 질소분위기에서 삼염화루테늄의 TG/DTA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 삼염화루테늄에 대한 TG/DTA(Thermogravimetric Analyzer, SDT Q600) 분석결과로 질소(100 mL/min) 하에서 5 ℃/min의 승온 속도로 1000 ℃ 까지 측정한 결과임을 알 수 있다.
먼저, 153 ℃까지는 삼염화루테늄의 결정수가 증발하여 무게가 서서히 감소하고 있다.
다음으로, 153 ℃ 이상의 온도에서는 결정의 무게 감량이 급격히 일어나면서 724 ℃에서는 발열피크가 나타나고 있다. 발열피크가 나타나는 724 ℃ 이상의 온도에서 열처리 시 산화상태는 삼염화루테늄에서 이산화 루테늄으로 변화될 위험이 높은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 결정화 가열 온도는 삼염화루테늄 피크가 안정적인 120 ~ 180 ℃의 범위에서 설정하는 것이 바람직하며, 그 구체적 실험 결과를 살펴보면 다음과 같다.
도 9 및 도 10은 본 발명에 따라 제조된 삼염화루테늄의 XRD 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 9 및 도 10의 분석결과는 삼염화루테늄 결정을 XRD(X-ray Diffractometer system, Rigaku, ru-200)로 분석한 결과이다.
먼저 도 9를 참조하면, 120 ℃에서 24시간 결정화하여 제조한 삼염화루테늄 분석 결과로 2θ 값 16ㅀ에서 삼염화루테늄 피크가 나타나는 것으로 보아 결정이 이루어졌음을 알 수 있었다.
다음으로 도 10을 참조하면, 180 ℃에서 4시간 결정화하여 제조한 삼염화루테늄 분석 결과로 2θ 값 16ㅀ에서 삼염화루테늄 피크가 나타나는 것으로 보아 역시 결정이 이루어졌음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 결정화를 위한 증발결정화법의 가열 온도는 120 ~ 180 ℃이며, 가열 시간은 4 ~ 24시간으로 설정하는 것이 바람직하다.
그리고, 더 바람직하게는 상기 도 7 ~ 도 10의 결과를 인용하여 120 ~ 140℃에서 20 ~ 24시간, 160 ~ 180℃에서 4 ~ 8시간 동안 수행되도록 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 삼염화루테늄 결정의 순도에 대해서 살펴보는 실험을 진행하였으며, 그 결과는 하기와 같이 나타났다.
도 11 및 도 12는 본 발명에 따라 제조된 삼염화루테늄의 EDS 결과를 나타낸 그래프들로, EDS(Energy Dispersive Spectrometer, JSM-6400)을 이용하여 제조한 삼염화루테늄을 정성분석 한 결과이다.
먼저 도 11을 참조하면, 결정화 온도 120 ℃에서 얻은 삼염화루테늄 결정의 EDS 분석 결과로서, 분석 결과에서 확인 할 수 있듯이 전체적으로 루테늄과 염소가 분포하는 것을 확인 할 수 있다.
주된 원소는 루테늄과 염소로 루테늄은 72.17 중량%, 염소는 27.70 중량%로 전체 성분의 99.87 중량%를 차지하고 있어 분석한 결정의 성분이 삼염화루테늄임을 확인할 수 있었다.
아울러, 보다 구체적인 원소 함량 결과는 하기 표 1과 같이 나타났다.
[표 1]
다음으로 도 12를 참조하면, 결정화 온도 180 ℃에서 얻은 삼염화루테늄 결정의 EDS 분석 결과로서, 분석 결과에서 확인 할 수 있듯이 전체적으로 루테늄과 염소가 분포하는 것을 확인 할 수 있다.
주된 원소는 루테늄과 염소로 루테늄은 71.48 중량%, 염소는 28.29 중량%로 전체 성분의 99.77 중량%를 차지하고 있어 분석한 결정의 성분이 삼염화루테늄임을 확인할 수 있었다.
아울러, 보다 구체적인 원소 함량 결과는 하기 표 2와 같이 나타났다.
[표 2]
따라서, 본 발명에 따른 삼염화루테늄 화합물은 루테늄 함량 70 중량% 이상, 순도 90% 이상의 삼염화루테늄 화합물임을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 삼염화루테늄 제조 방법은 계속해서 증가되고 있는 루테늄 금속, 합금상, 화합물상으로서의 폐스크랩 및 폐자원으로 부터, 루테늄을 분리시키고, 회수 및 고순도화를 효율적이고, 안정적 확보 할 수 있도록 한다.
아울러, 본 발명에 따르면 루테늄 침출 및 회수에 관한 기술을 국산화함으로써, 수입대체 및 수출효과를 향상시킬 수 있으며, 시장 점유율 증가 및 전략 부품소재산업을 활성화시킬 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
100 : 전해 염소생성 시스템
110 : 파워서플라이
130 : 침출조
140 : 포집조
150 : pH 조절기
160 : 물 순환조
170 : 오존 발생기
180 : 배출가스 제거조
110 : 파워서플라이
130 : 침출조
140 : 포집조
150 : pH 조절기
160 : 물 순환조
170 : 오존 발생기
180 : 배출가스 제거조
Claims (6)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 루테늄 이온(RuO4 2-)이 용해되어 있는 침출조의 용액 내에 염소 및 오존을 첨가하는 단계와, 상기 침출조의 용액을 60 ~ 90℃로 가열하고, 40 ~ 130분 동안 증류시키는 단계 및 증류된 가스 중 RuO4가 포집조의 용액 내에 삼염화루테늄 상태로 농축시켜서 포집율 80% 이상인 삼염화루테늄 용액을 제조하는 단계; 및
상기 삼염화루테늄 용액을 120 ~ 180 ℃의 온도로 4 ~ 24시간 동안 가열하여 삼염화루테늄 결정을 석출시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼염화루테늄 제조 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 삼염화루테늄을 가열하는 단계는
120 ~ 140℃에서 20 ~ 24시간 동안 수행하거나, 160 ~ 180℃에서 4 ~ 8시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 삼염화루테늄 제조 방법.
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