KR100319223B1 - 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트의 제조방법 및 고순도루테늄 스팟터링 타겟트 - Google Patents
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Abstract
반도체 박막 형성용 등의 용도에 알맞은, 불순물 함유량이 낮고, 특히 파티클 발생을 감소시킨 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트를 제공하는 것으로서, 수산화 나트륨용액에 크루드(crude : 粗) 루테늄 분말을 투입하고, 염소 가스를 불어 넣으면서 또는 염소가스를 불어넣은 후, 오존 함유가스를 불어넣음으로써 사산화 루테늄을 생성시킨 다음, 이 사산화 루테늄을 염산용액 또는 염산과 염화 암모늄의 혼합 용액에 흡수시켜 그 용액을 증발건고하고, 얻어진 루테늄염을 수소 분위기중에서 배소하여 고순도 루테늄 분말을 얻고, 다시 이 루테늄 분말을 핫프레스함에 의해 타겟트로 함으로써 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트를 제조한다. 얻어진 타겟트 중 탄소, 산소, 염소의 각 원소의 함유량을 1OO ppm 이하로 한다.
Description
최근 반도체의 제조에 있어서 반도체 소자(素子)가 되는 실리콘 등의 웨이퍼 상(上)에, BaSrTi 복합 산화물, PbZrTi 복합 산화물, SrBiTa 복합 산화물 등의 강유전체(强誘電體) 박막을 캐패시터로서 사용하는 것이 연구되고 있다. 이러한 강유전체 캐패시터 박막의 하부 또는 상부 전극 재료로서, 루테늄으로 이루어진 타겟트재(材)를 산소 분위기 중(中)에서 스팟터링함으로써 산화 루테늄 막을 형성하는 것이 연구되고 있다.
스팟터링에 의해 형성되는 반도체 부재(部材)에 대하여, 신뢰성 있는 반도체 성능을 보증하기 위해서는 반도체 디바이스에 유해한 금속 불순물이 최소한으로 함유되어 있는 것이 중요하다. 다시 말해서,
(1) Na, K 등의 알칼리 금속 원소
(2) U, Th 등의 방사성 원소
(3) Fe, Ni 등의 중금속 원소
등의 불순물을 극력(極力) 제외할 필요가 있다.
Na, K 등의 알칼리 금속 원소는 절연막중(絶緣膜中)을 용이하게 이동하고, U, Th 등의 방사성 원소는 이들 원소로부터 방출되는 알파선에 의해서 소프트 에러의 원인이 된다.
또한 Fe, Ni 등의 중금속은 계면접합부(界面接合部)의 트러블의 원인이 된다.
일반적으로 루테늄의 공업적 제조 방법으로서는 예컨데 다음과 같은 방법이 사용되고 있다. 즉 크루드(crude : 粗) 루테늄에 가성(苛性)칼리 및 초산칼리를 가하여 산화 용융을 행하여 루테늄을 가용성의 루테늄산 칼리로 만든다. 이 염을 물로 추출(抽出)하여, 염소 가스를 불어 넣고 가열하여 사산화(四酸化) 루테늄으로 만든다. 이것을 메틸 알콜(Methylalcohol)을 함유하는 희염산으로 포집(捕集)한다. 이 용액을 증발건고(蒸發乾固)하고 산소분위기 중에서 배소(焙燒)하여 이산화 루테늄으로 하고, 이것을 다시 수소 중에서 작열(灼熱)함으로써 금속 루테늄을 얻는다.
그러나 이러한 방법으로 제조된 시판의 루테늄 분말에는 Na, K 등의 알칼리 금속, Fe, Ni 등의 중금속, U, Th 등의 방사성 원소가 많이 함유되어 있어, 강유전체(强誘電體) 캐패시터용 전극 재료로서는 불만족하다.
이 때문에 루테늄을 고순도화 하는 시도가 행해지고 있다.
예컨데, 특개평 8 - l99350 호에는 시판의 루테늄 분말을 알칼리 용융 후 수침출(水浸出)하여 NaOH 을 과잉으로 가하고, 염소가스를 포화시켜 가열함으로써 루테늄을 사산화 루테늄으로서 휘발 분리하며, 염산과 메탄올 용액 중에 흡수시켜 이것을 다시 증류조작을 3 회 행하여 정제하고, 이 용액을 환류건고(還流乾固)하여 겔(gel)상(狀)의 수산화 루테늄의 침전을 얻고, 이 침전을 건조시킨 후 대기중에서 가열하여 이산화 루테늄 분말을 얻으며, 다시 수소기류 중에서 가열하여 5 N 의 루테늄 분말을 얻은 후 핫프레스(hot-press)하여 원판(圓板)으로 하고, 다시 이 원판을 전자비임(EB) 용해하여 Na, K, Mg, Ca 을 제거함으로써 순도 5N 이상의 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그런데 이들 종래 방법에서는, 공정이 많고 조작이 번잡하며 비용이 많이들고 더구나 공정 도중에 오염을 받기 쉽고, 또한 수율도 좋지 않다는 문제가 있었다. 또한, 특히 반도체 박막 배선의 고밀도화에 따른 스팟터링시의 파티클 발생이 큰 문제로 되어 있지만, 종래 방법에 의해서 제조된 고순도 루테늄 타겟트에서는 파티클의 발생을 충분히 감소할 수 없었다.
본 발명의 목적은 반도체 박막 형성용 등의 용도에 적합한, 불순물 함유량이 적고, 특히 파티클 발생을 감소시킨 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트의 제조방법을 개발하는데 있다.
본 발명은 반도체의 강유전체(强誘電體) 캐패시터의 하부 또는 상부 전극 재료의 원료로서 사용할 수 있는 고순도 루테늄(ruthenium) 스팟터링 타겟트의 제조 방법 및 고순도 루테늄(ruthenium) 스팟터링 타겟트에 관한 것이다.
본 발명자 등은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, NaOH 용액에 염소가스를 불어 넣고 그 후 오존을 불어 넣음으로써 크루드(crude : 粗) 루테늄의 대부분을 사산화(四酸化) 루테늄으로 할 수 있고, 또한 흡수액으로서 염산또는 염산과 유기물의 혼합용액을 사용하여 증발건고함에 의해 루테늄염의 결정이 얻어지며, 이들을 수소 분위기 중에서 환원한 후 다시 불활성 분위기에서 처리함에 의해 고순도의 루테늄 분말을 얻을 수 있다는 것을 알게되었다. 그래서 이러한 방법에 의해서 얻어진 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트는 종래부터 문제로 되어 있던 금속 불순물 성분의 함유량이 낮을 뿐 아니라 가스 성분 함유량도 충분히 감소시킨 것이어서, 이것에 의해 파티클의 발생을 충분히 감소시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
상기에서 알아낸 것에 기초하여 본 발명은,
1. 수산화 나트륨 용액에 크루드(crude : 粗) 루테늄 분말을 투입하고, 염소 가스
를 불어 넣으면서 또는 염소가스를 불어넣은 후, 오존 함유 가스를 불어넣음으
로써 사산화 루테늄을 생성시킨 다음, 이 사산화 루테늄을 염산용액 또는 염산
과 염화 암모늄의 혼합용액에 흡수시켜 그 용액을 증발건고하고, 얻어진 루테늄
염을 수소 분위기 중에서 배소하여 고순도 루테늄 분말을 얻고, 다시 이 루테늄
분말을 핫프레스(hot-press)함에 의해 타겟트로 하는 것을 특징으로 하는 고순
도 루테늄 스팟터링 타겟트의 제조방법
2. 수산화 나트륨 용액에 크루드(crude : 粗) 루테늄 분말을 투입하고, 염소가스를
불어 넣으면서 또는 염소가스를 불어넣은 후, 오존 함유가스를 불어넣음으로써
사산화 루테늄을 생성시킨 다음, 이 사산화 루테늄을 염산용액 또는 염산과 염
화 암모늄의 혼합 용액에 흡수시켜 그 용액을 증발건고하고, 얻어진 루테늄염을
수소분위기 중에서 배소하여 고순도 루테늄 분말을 얻고, 다시 이 루테늄 분말
을 EB (electron-beam) 용해함에 의해 타겟트로 하는 것을 특징으로 하는 고순도
루테늄 스팟터링 타겟트의 제조방법
3. 탄소, 산소, 염소의 각 원소의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고
순도 루테늄 스팟터링 타겟트
4. 가스성분을 제외한 루테늄의 순도가 99.995 % 이상인 것을 특징으로 하는 상기
3 에 기재한 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트
를 제공하는 것이다.
발명의 실시의 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 크루드(crude : 粗) 루테늄 분말은, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상 시판되고 있는 순도가 98 % ∼ 99.9 % 정도의 것이다. 크루드(crude : 粗) 루테늄 중에는 보통 Na 가 l0 ∼ 1000 ppm, Fe 가 10 ∼ 1000 ppm, U 및 Th 이 0.5 ∼ 100 ppb 함유되어 있다.
한편, 크루드 루테늄의 용해에 사용하는 NaOH 및 불어넣는 염소가스의 순도는, 특히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 사용되는 공업용의 것으로도 좋다. 그 이유는 이들에 함유되는 불순물은 사산화 루테늄과 좋은 효율로서 분리할 수 있기 때문이다.
NaOH의 농도는 10 ∼ 400 g/L 로 한다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 350 g/L 로 한다. 10 g/L 미만에서는 루테늄의 용해량이 적고, 400 g/L 를 초과하면 미용해(未溶解)의 NaOH 가 녹아 남거나, 반응 생성물의 NaCl 이 다량으로 용액중에서 석출(析出)하여 반응을 저해시키기 때문에 바람직하지 못하다.
NaOH 용액에 염소가스를 불어넣어 루테늄을 용해하여 사산화 루테늄을 생성시키는 반응은 다음과 같다.
8 NaOH + Ru + 4 Cl2→ RuO4+ 8 NaCl + 4H2O … (1)
Ru 의 용해량은 5 ∼ 100 g/L 가 되도록 한다. 5 g/L 미만에서는 많은 루테늄을 용해할 때 액량이 많아지고 장치가 대형화되어 바람직하지 못하다.
l00 g/L 를 초과하면 미용해(未溶解)의 루테늄이 남아 수율이 나쁘게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
불어넣는 염소가스의 양은 NaOH 에 대하여 0.5 ∼ 1.5 배(倍) 당량(當量)이 바람직하다. 0.5배 당량 미만에서는 루테늄의 용해가 도중에 멈춰, 사산화 루테늄이 되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 1.5 배 당량 이상에서는 다량의 이산화 루테늄이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
루테늄은 상기한 방법에 의해 용해하여 반응하지만, 모두 사산화 루테늄 가스로는 되지 않고 일부는 용액중에 잔류하고 있다. 조건에 의하지만, 80 ∼ 90 % 가 사산화 루테늄이 될 뿐이고 나머지는 용액중에 잔류하고 있다. 여기서, 용액중에 잔류하고 있는 루테늄을 사산화 루테늄으로 하기 위해서는 오존을 불어넣음으로써 모두 사산화 루테늄으로 변환할 수 있다. 용액중으로 오존을 불어 넣는 시기는, 염소가스의 불어 넣기가 종료한 후 라도 좋다.
루테늄을 용해하기 위한 장치의 재질은 유리 등이 바람직하고, 폴리에틸렌용기 등의 유기물로 만든 것은 바람직하지 못하다. 이들은 생성한 사산화 루테늄과 반응하기 때문이다. 더욱이, 반응장치와 흡수장치의 사이에 트랩(Trap)을 설치함으로써 용해장치로부터의 미스트(mist)에 의한 불순물의 혼입을 막아 흡수액중(吸收液中)으로의 불순물 오염을 방지할 수 있다.
사산화 루테늄의 흡수액으로서는 염산 용액 또는 염산용액과 염화 암모늄의 혼합용액이 바람직하다.
반응 종료 후 용액을 증발건고함으로써 루테늄염을 얻을 수 있다. 이 결정을 저온, 수소 분위기중에서 환원함으로써 고순도의 루테늄 분말을 얻을 수 있다. 다시 이것을 불활성 분위기 중에서 배소함으로써 탄소, 산소, 염소가 적은 루테늄 분말을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 고순도 루테늄 분말은 핫프레스, EB 용해 등에 의해 소망(所望)의 스팟터링 타겟트로 할 수 있다. 예를들면 상기한 방법으로 얻은 고순도 루테늄 분말을 흑연제 몰드(mold)에 충전한 후, 온도 1200 ∼ 20OO ℃, 압력 1O0 ∼300 kg/cm2의 조건에서 핫프레스 함으로써, 밀도 95 % 이상의 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트를 얻을 수 있다. EB 용해에 있어서는 진공도 1O-4torr, 전류 0.1 ∼ 1 A 에서 용해하고, 그 후 단조(鍛造) 등의 가공에 의해 소정의 타겟트로 만든다. 단 EB 용해에 있어서는 원료 분말을 그대로 EB 용해하더라도 그 후의 단조 또는 압연 가공시에 균열하거나 하여 타겟트로 만들 수 없었다.
본 발명에 의한 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트는 탄소, 산소, 염소의 각 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 탄소, 산소, 염소의 각 함유량이 1OO ppm 을 초과하면 파티클의 발생량이 많아져서 바람직하지 못하다. 또한 본 발명에 의해 가스 성분을 제외한 루테늄의 순도가 99.995
% 이상의 것을 얻을 수 있다. 순도가 낮으면 리크(leak) 전류가 많아져서 바람직하지 못하다.
본 발명의 타겟트는 스팟터링시의 파티클의 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 리크 전류도 적다.
이하 본 발명을 실시예에 따라서 설명하지만, 본 발명의 내용은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
시판의 루테늄 분말 (순도 99.9 %) 580 g 을 플라스크에 넣어 NaOH 320 g/L 의 용액을 첨가하고, 그 후 염소 가스를 500 L 불어넣어 루테늄 분말을 용해하여 사산화 루테늄을 발생시켰다. 그리고, 이 용액을 80 ℃ 로 가열하여 오존을 불어넣고 나머지의 액중에 잔존하고 있는 사산화 루테늄을 발생시켰다. 흡수액으로서 염산농도 6 N, 메탄올 10 vol %, 온도 25 ℃ 의 용액을 6 L 준비하였다. 약 18 hr 후 모든 루테늄이 사산화 루테늄으로 되어 흡수액중에 흡수되었다. 이 흡수액을 증발건고하여 루테늄염의 결정 1360 g 을 얻었다. 이 결정을 수소분위기중 300 ℃ 에서 환원하고, 그 후 질소 분위기중 1500 ℃ 에서 배소하여 고순도 루테늄 분말 570 g 을 얻었다. 수율은 95 % 였다.
얻어진 고순도 루테늄 분말을 소정형상(所定形狀)으로 형성하여 온도 1700 ℃, 2 hr, 압력 2OO kg/cm2의 조건에서 핫프레스를 행하여, 직경 11O mm, 두께 5 mm, 밀도 98 % 의 원판상(圓板狀) 루테늄 스팟터링 타겟트를 얻었다.
원료의 루테늄 분말 및 스팟터링 타겟트의 불순물 함유량을 표 1 에 나타낸다.
| 불순물 | Na | K | Fe | U | Th | O | C | Cl |
| 원료 | 60 | 20 | 46 | 2 | 5 | 800 | 250 | 100 |
| 타겟트 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 〈0.1 | 〈0.2 | 60 | 20 | 〈10 |
(실시예2)
시판의 루테늄 분말 (순도 99.9 %) 580 g 을 플라스크에 넣어 NaOH 100 g/L 의 용액을 첨가하고, 그 후 염소 가스를 500 L 불어넣어 루테늄 분말을 용해하여 사산화 루테늄을 발생시켰다. 그리고, 이 용액을 80 ℃ 로 가열하여 오존을 불어넣고 나머지의 액중에 잔존하고 있는 사산화 루테늄을 발생시켰다. 흡수액으로서 염산농도 9 N, 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 10 vol %, 온도 50 ℃ 의 용액을 6 L 준비하였다. 약 18 hr 후 모든 루테늄이 사산화 루테늄으로 되어 흡수액중에 흡수되었다. 이 흡수액을 증발건고하여 루테늄염의 결정 1360 g 을 얻었다. 이 결정을 수소 분위기중의 700 ℃ 에서 환원하고, 그 후 질소 분위기중의 1200 ℃ 에서 배소하여 고순도 루테늄 분말 570 g 을 얻었다. 수율은 95 % 였다. 얻어진 고순도 루테늄 분말을 소정형상으로 형성하고 진공도 1×1O-4torr, 전류 0.5 A 의 조건에서 EB 용해를 행하여 직경 110 mm, 두께 5 mm 로 가공하여 원판상(圓板狀)의 루테늄 스팟터링 타겟트를 얻었다.
원료의 루테늄 분말 및 스팟터링 타겟트의 불순물 함유량을 표 2 에 나타낸다.
| 불순물 | Na | K | Fe | U | Th | O | C | Cl |
| 원료 | 60 | 20 | 46 | 2 | 5 | 800 | 250 | 100 |
| 타겟트 | 〈0.1 | 〈0.1 | 〈0.1 | 〈0.1 | 〈0.2 | 〈10 | 〈10 | 〈10 |
[비교예]
크루드(crude : 粗) 루테늄 1000 g 을 알칼리 용융 후, 수침출(水浸出)하여 수산화 나트륨을 과잉으로 가하고, 염소가스를 포화시켜 가열하여 사산화 루테늄으로서 휘발 분리하였다.
흡수액으로서 염산 6 N, 에탄올 10 vol %, 온도 25 ℃ 의 용액을 10 L 준비하여, 사산화 루테늄을 흡수시키고, 이것을 다시 증류 조작을 3 회 행하여 정제시켰다. 이 용액을 로터리 증발기에서 24시간 건고(乾固)하였다. 얻어진 결정을 건조하고 대기중에서 가열하여 이산화 루테늄을 얻었다. 다시 수소기류중(水素氣流中)의 680 ℃ 에서 가열하여 루테늄 분말을 얻었다. 수율은 50 ∼ 60 % 였다. 정제 루테늄 분말의 평균결정입경은 약 0.8 μm 였다.
얻어진 정제 루테늄 분말을 소정형상으로 형성하여, 핫프레스 온도 1800 ℃
(실시예1), 핫프레스 압력 3OO kg/cm2, 핫프레스 시간 2 시간의 조건에서 핫프레스를 행하여, 직경 110 mm, 두께 5 mm 의 원판상의 루테늄 스팟터링 타겟트를 얻었다. 원료의 루테늄 분말 및 스팟터링 타겟트의 불순물 함유량을 표 3 에 나타낸다.
| 불순물 | Na | K | Fe | U | Th | O | C | Cl |
| 원료 | 60 | 20 | 46 | 2 | 5 | 800 | 250 | 100 |
| 타겟트 | 1.2 | 0.3 | 3 | 0.5 | 2 | 160 | 140 | 〈10 |
실시예 및 비교예의 루테늄 스팟터링 타겟트를 동제(銅製)의 배킹 플레이트
(backing plate)와 접합하여, 마그네트론(magnetron) 스팟터 장치를 사용해서, Si 웨이퍼상(上)에 산소분위기 중에서 반응성 스팟터링에 의해 산화 루테늄 박막을 형성하였다. 4 인치의 실리콘 웨이퍼상에 막 두께 400 nm의 박막을 성막(成膜)하여, 이들의 박막상의 파티클 밀도를 계측하였다. 또한 박막의 전극 특성도 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
| 파티클 밀도(개/㎠) | 전극특성 | |
| 실시예1 | 0.5 | 양호 |
| 실시예2 | 0.1 | 양호 |
| 비교예 | 10 | 리크전류 많다 |
본 발명 방법에 의해 얻어진 탄소, 산소, 염소의 각 원소의 함유량이 10O ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트는 스팟터링시의 파티클 발생이 적고 또한 박막의 전극 특성도 양호했다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해 알칼리 금속, 방사성 원소, 중금속 뿐만 아니라 탄소, 산소, 염소도 충분히 감소시킨 고순도의 루테늄 분말을 제조하는 것이 가능하며 이것에 의하여 이들의 불순물을 감소시킨 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트를 제조하는 것이 가능하다. 그래서, 본 발명의 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트는 스팟터링시의 파티클 발생이 적고 또한 박막의 전극 특성도 양호하여 반도체 디바이스 제조용의 강유전체(强誘電體) 캐패시터의 전극용 박막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (2)
- 수산화 나트륨 용액에 크루드(crude : 粗) 루테늄 분말을 투입하고 염소가스를 불어 넣으면서 또는 염소 가스를 불어넣은 후, 오존 함유가스를 불어넣음으로써 사산화 루테늄을 생성시킨 다음, 이 사산화 루테늄을 염산용액 또는 염산과 염화 암모늄의 혼합용액에 흡수시켜 그 용액을 증발건고하고, 얻어진 루테늄염을 수소 분위기중에서 배소하여 고순도 루테늄 분말을 얻고, 다시 이 루테늄 분말을 핫프레스 함에 의해 타겟트로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트의 제조방법.
- 수산화 나트륨 용액에 크루드(crude : 粗) 루테늄 분말을 투입하고 염소가스를 불어 넣으면서 또는 염소가스를 불어넣은 후, 오존 함유가스를 불어넣음으로써 사산화 루테늄을 생성시킨 다음, 이 사산화 루테늄을 염산용액 또는 염산과 염화 암모늄의 혼합용액에 흡수시켜 그 용액을 증발건고하고, 얻어진 루테늄염을 수소 분위기중에서 배소하여 고순도 루테늄 분말을 얻고, 다시 이 루테늄 분말을 EB 용해하는 것에 의해 타겟트로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 루테늄 스팟터링 타겟트의 제조방법.
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