WO2007097396A1

WO2007097396A1 - 高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット

Info

Publication number: WO2007097396A1
Application number: PCT/JP2007/053284
Authority: WO
Inventors: Ryo Suzuki
Original assignee: Nippon Mining & Metals Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-08-30
Also published as: EP2003226B1; JPWO2007097396A1; US20090173627A1; TW200738899A; US8118984B2; EP2003226A1; JP4860685B2; KR20080087169A; EP2003226A4; TWI346714B; CN101389784B; CN101389784A; KR101026660B1

Abstract

【課題】２種以上の高融点金属を含む焼結体スパッタリングターゲットに関し、特にターゲット組織を改良してマトリックスを形成する主成分以外の金属粒子の脱落を防止し、ガス成分等の不純物を低減させ、密度を向上させて、スパッタ時のアーキングやパーティクルの発生を少なくし、成膜の品質を向上させると共に、ターゲットの加工性を向上させることができる高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】W、Ta又はHfの１種以上から選択した50at%未満の副成分と残部Ru、Rh又はIrから選択した少なくとも１以上の主成分及び不可避的不純物からなる高融点金属焼結体であって、前記主成分の金属組織中に、平均粒径100μm乃至500μmの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相を備えていることを特徴とする高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット。

Description

明細書

高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット

技術分野

[0001] この発明は、 2種以上の高融点金属を含む焼結体スパッタリングターゲットに関し、特にターゲット組織を改良してマトリックスを形成する主成分以外の金属粒子の脱落を防止し、スパッタ時のアーキングゃパーティクルの発生を少なくすることにより成膜の品質を向上させることができる高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲットに関する。

背景技術

[0002] 高融点金属であるルテニウム（Ru)、ロジウム（Rh)又はイリジウム（Ir)は熱的安定性にすぐれ、さらに低抵抗性、ノリャ性に優れているので、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として注目されている。

前記ルテニウム (Ru)、ロジウム (Rh)若しくはイリジウム（Ir)等は、それぞれ単独の薄膜又はそれを形成するためのターゲット材として使用されることもあるが、めっきを施す場合に濡れ性が悪、と、う問題がある。

したがって、このような欠点を補うために他の金属（特に高融点金属）を添加することが提案されている。

[0003] 薄膜を形成する手段としては、一般には周知のスパッタリング法が使用される。スパッタリング法としては、通常高周波（RF)スパッタリング装置が使用される。スパッタリングに際しては、前記組成の合金ターゲットの製造が不可欠である。そして、成膜の品質を向上させるためには、ターゲットの品質を向上させることが非常に重要である。前記高融点金属であるルテニウム (Ru)、ロジウム (Rh)又はイリジウム (Ir)に高融点金属を添加してターゲットを製造する場合、溶解一塑性加工法を用いて製造することも考えられるが、ルテニウム，ロジウム，イリジウムは融点が高くかつ脆弱な材料であるため溶解装置が非常に高価なものになり、塑性加工も特殊な技術を必要とするため製造コストが高くなるという問題がある。

[0004] 以上から、ターゲットの製造には、焼結法を使用するのが適当である。しかし、 2種以上の高融点金属の焼結体を製造する場合においても、ターゲットの品質を向上させることは必ずしも容易ではな、。

高融点金属であるルテニウム (Ru)、ロジウム (Rh)又はイリジウム (Ir)の中に、副成分となる合金元素の含有量が少ない場合は、さほど大きな問題とならない。しかし、副成分となる合金添加量を増加させると、金属が主成分である組織 (マトリックス成分）中に、副成分となる金属が点状（島状）に存在するようになり、これがスパッタリング中に脱落してパーティクル発生の原因となるからである。

[0005] 脱落した後の空孔及びその近傍には不規則なエッジが形成されるためにスパッタリング中の異常放電発生させる原因となり、さらにパーティクル発生を増加させるという問題を生じる。成膜の品質を向上させるためには、このパーティクルを発生させないことが非常に強く求められている。

また、ターゲット中に存在するガス成分又はその他の不純物は、組織の界面に集合し易ぐこのような不純物の存在もスパッタ時のアーキングゃパーティクル発生の原因となり、焼結密度が低下してターゲットの強度を弱め、成膜の品質を低下させるという問題を発生させる。

[0006] 以下に説明する本願発明のターゲットに直接関係するものではないが、参考として高融点金属ターゲットの問題として挙げられているパーティクル防止策、ターゲットの割れ防止策 (抗折力向上)の提案があるので、それを以下に紹介する。

モリブデンとタングステンを主体とし、組織をモリブデン粒子とタングステン粒子を 1.0 μ m以下の拡散接合距離をもって焼結し、抗折カ 750Mpa以上であるモリブデンータングステン系ターゲット (特許文献 1参照)。

タングステン粉末とチタン粉末との混合粉末を 1500-1700° Cで加圧焼結し、ターゲット断面で 20%以上の面積率をもつチタン-タングステン合金相、タングステン相、チタン相からなる組織を有し、平均結晶粒径が 50 m以下の焼結体を得るパーティクル発生防止用のタングステン-チタンターゲット材の製造方法 (特許文献 2参照)。

49原子％以下の（C、 B、 Ir、 W、 Ge、 Ce02、 Ru02)の 1種または 2種以上の粉末と 51 原子 %以上の Ta粉末とを焼結したパーティクル発生防止用のノリャ膜用 Ta系ターゲット (特許文献 3参照)。特許文献 1：特開平 11― 36067号公報

特許文献 2：特開平 5 - 156384号公報

特許文献 3：特開 2000— 355761号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記の点に鑑み、 2種以上の高融点金属を含む焼結体スパッタリングタ一ゲットに関し、特にターゲット組織を改良してマトリックスを形成する主成分以外の金属粒子の脱落を防止し、ガス成分等の不純物を低減させ、密度を向上させて、スノッタ時のアーキングゃパーティクルの発生を少なくし、成膜の品質を向上させると共に、ターゲットの加工性を向上させることができる高融点金属力もなる焼結体スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本願発明は、上記の問題を解決するために、 Ru、 Rh又は Irから選択した少なくとも 1 以上の主成分と W、 Ta又は Hfの 1種以上力選択した 50at%未満の高融点金属の副成分を添加し、そのターゲット組織を改良 'ェ夫して粒子の脱落を防止し、ガス成分等の不純物量を低減させ、さらに密度を向上させることにより、従来に比べて成膜特性に優れたルテニウム，ロジウム，イリジウムを主成分としたスパッタリング用合金ターゲットを得ることができるとの知見を得た。

本願発明は、この知見に基づいて、

W、 Ta又は Hfの 1種以上から選択した 50at%未満の副成分と残部 Ru、 Rh又は Irから選択した少なくとも 1以上の主成分及び不可避的不純物力なる高融点金属焼結体であって、前記主成分の金属組織中に、平均粒径 100 m乃至 500 mの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相を備えてヽる高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。

[0009] 本発明の高融点金属力もなる焼結体スパッタリングターゲットは、 Ru、 Rh又は Irから選択した少なくとも 1以上の主成分力もなる。これらの高融点金属は、単独でも複合材でも、ずれでも良、が、これらは主成分として合計量で 50at%以上とする。

これらの高融点金属は、熱的安定性にすぐれ、さらに低抵抗性、バリヤ性に優れているので、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として有用である。マトリックスである Ru、 Rh又は Ir力なる金属組織は、 10〜30 /ζ πι程度のほぼ均一な平均粒径を備えているのが望ましい。これは、本願発明の主たる（必須 )構成要件ではないが、スパッタ時のアーキングゃパーティクルの発生をさらに低減する効果があり、スパッタ膜組織の均一性を向上させるので、より好ましい形態である

[0010] 副成分となる W、 Ta又は Hfは、 5 at%以上 50at%未満を添カ卩する。この場合、単独添加でも、 2種以上の添加のいずれでも良い。使用目的に応じて添加量を任意に選定することができる。これらの副成分は、 Ru、 Rh又は Irの主成分となる高融点金属からなる薄膜の、めっき濡れ性を改善する等の効果がある。副成分の量を 5 at%以上とするのは、この量未満であると添カ卩の効果がないからである。一方、副成分の最大添加量は、副成分としての制限力 50at%未満とする。

問題は、これらの副成分の、ターゲット中の存在形態である。これらの副成分である金属相（合金相又は化合物相を含む）はマトリックスである金属組織中に粒状物として存在する。ここで言う粒状物は、片状物、球状物、紐状物その他の形状の単独又は結合若しくは複合した形状を意味するもので、特にその形状を制限するものでは ¾V、ことは理解されるべきものである。

これらの副成分となる粒状物は、平均粒径 100 m乃至 500 mの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相からなる。これらは、主成分からなる金属組織中に粒子の形で点在する。ここで点在するという表現を用いたのは、これらがそれぞれほぼ独立した状態で、マトリックス中に平均的に存在することを意味するものである。

[0011] この存在形態は非常に重要である。金属組織中に 100 m未満の副成分の粒子が多数存在するようになると、その微細な粒子がスパッタリング中に剥落すると、う問題が生ずる。すなわち、マトリックスの中に存在する副成分となる粒子が小粒であるほど、マトリックスとの結合が浅く弱いので、周囲の金属組織力外れる (脱落する）可能性が高くなるからである。これに対して、粒子サイズが大きい場合には、その可能性は低くなる力である。一方、 500 /z mを超える大きさの粒子が多くなると、主成分に対する副成分の偏祈が目立つようになるので、均一な成膜を目的とする場合には、 500 m以下とすることが望ましいと言える。特に、 100 m乃至 300 mの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相を備えて、ることが好ま、。

[0012] これらの副成分となる高融点金属は焼結時の熱を受けて、少なからず周囲の主成分となる高融点金属と合金相又は化合物相を形成する。

この場合、これらの合金相又は化合物相は、副成分となる粒子が周囲のマトリックスの高融点金属との結合を強める作用をする。したがって、この合金相又は化合物相の存在は、副成分の粒子の剥落防止に役に立つ。

特に、粒状副成分金属相の周囲に、平均幅が 5 m乃至 50 mの主成分と副成分の合金相又は化合物相を備えていることが望ましい。より好ましくは、粒状の副成分金属相の周囲に、平均幅が 5 m乃至 100 mの主成分と副成分の合金相又は化合物相を備えていること、さらに好ましくは、粒状副成分金属相の周囲に、平均幅が乃至 200 μ mの主成分と副成分の合金相又は化合物相を備えて、ることが望まし、。一方、合金相又は化合物相は、本来硬いので多量に存在すると加工性が低下することがあるので、これは高融点金属の糸且合せにもよる力上限値は、およそ 200 m以下とするのが望ま、と言える。

[0013] さらに、本願発明は、ガス成分の不純物である酸素含有量が 300wtppm以下及び炭素含有量が 100 wtppm以下である上記高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲットを提供する。また、上記に加えて、さらにガス成分以外の不純物含有量の総量を 100 wtppm以下である上記高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲットを提供する。

ガス成分の低減及び不純物の低減は、本願発明の主たる（必須)構成要件ではないが、スパッタ時のアーキングゃパーティクルの発生をさらに低減する効果があり、スノッタ膜組織の均一性を向上させる。したがって、ガス成分の低減及び他の不純物を、同時に低減させることは、好ましい形態である。

[0014] 本願発明の高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲットは、相対密度力 ¾8% 以上であり、 100 μ m以上の空隙が存在しな、ことが望まし、。空隙の存在は密度と直接関係するものであるが、高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲットにおいては、密度を向上させることにより、ターゲットの割れを防止し、さらにパーティクルを低減させる効果がある。これもまた、本願発明の主たる（必須

)構成要件ではな、が、好ま Uヽ形態である。

本願発明の高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲットは、さらにターゲット面積 lcm³当りの、合金組成のばらつきが ± 10%以下であることが望ましい。本願発明の 2種以上の高融点金属からなる焼結体であるために、完全固溶状態のターゲット材料を得ることが難しい、しカゝしながら、できるだけターゲットの均一性を確保するためには、合金組成のばらつきを ± 10%以下とすることが望ましい。これもまた、本願発明の主たる（必須)構成要件ではな!、が、好ま、形態である。

発明の効果

[0015] 以上によって、本願発明の高融点金属力もなる焼結体スパッタリングターゲットは、タ一ゲット組織を改良してマトリックスを形成する主成分以外の金属粒子の脱落を防止し、ガス成分等の不純物を低減させ、密度を向上させて、スパッタ時のアーキングゃパーティクルの発生を少なくすることにより成膜の品質を向上させ、さらにターゲットの加工性を向上させることができるという優れた効果を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の、ルテニウム（Ru)合金、ロジウム（Rh)合金、イリジウム（Ir)合金力もなる高融点合金スパッタリングターゲットは、ルテニウム粉末、ロジウム粉末又はイリジウム粉末の一種以上と、タングステン (W)、タンタル (Ta)又はハフニウム（Hf)の一種以上の副成分からなる合計量が 50at%未満の金属粉末とを混合し、この混合粉末を焼結して得られる高融点金属力もなる焼結体ターゲットである。

これらのターゲットをスパッタリングして得られる膜は、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材、各種拡散バリヤ材として有用である。但し、本願発明は、これらの用途に制限されるものではなぐこれらの用途以外の材料にも適用できることは当然理解されるべきであり、本願発明に含まれるものである。

一般に、焼結後の組織は、焼結粉末の粒径が反映されるので、原料粉の段階で粒度調整することが必要となる。過度に微粉にした場合には、酸素を吸収し低酸素化が困難となるので、この意味からも、過度の微細粉の使用は避けることが望ましいと言える。

また、原料粉末のサイズは、焼結後の組織において、副成分の相の微細化に影響を与える、すなわちターゲットに微細粒子が多量に存在する場合には、それがパーテイタルの原因となるので、焼結後のターゲットの組織に影響を与える焼結原料のサイズは、一定レベルに制限する必要がある。

[0017] 本発明の高融点金属力なる焼結体ターゲットの具体的な製造方法としては、例えば巿販 4Nグレード (99.99%純度）のルテニウム粉末、ロジウム粉末又はイリジウム粉末 (それぞれ低酸素品）を超高真空チャンバ一に導入し、ルテニウム粉末に高出力赤外線ランプ加熱又はマイクロウエーブ加熱を使用して粉末を加熱し、酸素を除去する。粉末体の温度は、約 1100〜1300° Cとする。これは 1100° C以上でないと酸素乖離は十分起こらな、からである。

また、この加熱は、ルテニウム粉末、ロジウム粉末又はイリジウム粉末が結合し合い焼結性を低下させな、ためであり、またランプ加熱あるいはマイクロウエーブ加熱するのは、粉末体を早く室温まで冷却できるようにするためである。チャンバ一に接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認した後、加熱を停止し急速に冷却する。

[0018] 次に、アルゴンガスを導入して上記ルテニウム粉末、ロジウム粉末又はイリジウム粉末を容器に封入し、さらに 4Nグレード (99.99wt%純度の）タングステン粉、タンタル粉又はハフニウム粉を混合する。

このタングステン粉、タンタル粉又はハフニウム粉は、それぞれの金属の EBインゴットを、水素化 ·脱水素化を繰り返して粉砕したものである。

この混合粉を、再度 1100° Cで脱酸処理を行い、 1300〜1800° Cの温度で、真空中ホットプレスし、さらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作成する。これをさらにタ一ゲット形状に仕上げ加工 (機械加工等を)する。

[0019] これによつて得られたルテニウム合金、ロジウム合金又はイリジウム合金焼結スパッタリングターゲットは、ガス成分を除くターゲットの純度が 99.99wt%以上である。

主成分力なる金属組織中に平均粒径 100 μ m乃至 500 μ mの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相を点在させることは、前記粉末の粒度の選択、焼結条件 (温度、加圧力）の調製と選択によって行なうことができる。また、ガス成分は、酸素や炭素が混入しない条件で、かつ除去できる工程を採用すること〖こより達成できる。

実施例

[0020] 次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

[0021] (実施例実施例 2、実施例 3)

市販 4Nグレードのルテニウム粉末 (低酸素品）を超高真空チャンバ一に導入し、ルテニゥム粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料 Ru粉末の酸素濃度は 1200ppmであり、粒径は 1. 5 μ mである。粉末体の温度をおよそ 1200° Cとした。チャンバ一に接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。

次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、 EB (電子ビーム)溶解ィンゴットを水素ィ匕 '脱水素化を繰り返して粉砕し、 35メッシュ〜 200メッシュに分級した 4 Nグレードのタングステン粉末、タンタル粉末、ハフニウム粉末を、添加量をそれぞれ、 5 at%、 15 at%、 30 at%に変えてルテニウム粉末と混合した。タングステン原料粉の酸素濃度は 20ppm、タンタル原料粉の酸素濃度は 80ppm、ハフニウム原料粉の酸素濃度は 130ppmである。

[0022] これら混合粉を再度 1100° Cで脱酸処理を行い、 1600° C、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作製した。この結果を、表 1に示す。

表 1に示す通り、実施例 1に示すタングステン、実施例 2に示すタンタル、実施例 3〖こ示すハフニウム添カ卩量は、それぞれ 5 at%、 15 at%、 30 at%に変化させたものである。この結果、焼結体の密度は、 99.1〜99.8%の範囲で、いずれも 99%を超えていた。また、酸素濃度は 40〜220wtppmの範囲にあり、低酸素化を達成していた。主成分であるルテニウムマトリックス組織の平均結晶粒径は 8〜22 mの範囲にあった。特に重要となる粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相（以下、「副成分金属相」という。）の平均粒径は、いずれも本発明の条件を満たしていた。そして、図 1に示すように、その粒状副成分力もなる金属相が均一に点在していた。この図 1は下記に示す実施例 1 2の高融点金属ターゲットの組織を示す図である。

[0023] 実施例 1〜3は、いずれもターゲットの密度が 98wt%以上の範囲にあり、酸素量は 40 〜220wtppmの範囲にあった。

実施例 1 1 (表中、「実 1 1」と記載する。以下同様。）については、粒状副成分からなる W金属相は 147 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 60 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されて！ヽた。

この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 3 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ru-5at%Wターゲットが得られた。

[0024] なお、合金相又は化合物相の平均幅が 5 μ m以下又は全く形成されな、場合については、特に例として示さないが、パーティクルの発生は若干増加する傾向があった。しかし、その増加量はわずかであり、特に問題となるレベルではな力つた。

粒状副成分の周囲に形成される主成分との合金相又は化合物相の存在は、より好ましい条件ではある力特に大きく影響を受けるのは、粒状副成分の全体の大きさであることが確認できた。以下の実施例についても、同様の傾向が認められた。したがつて、以下の説明では、副成分金属相の周囲に形成される合金相又は化合物相の平均幅が 5 m以下の場合については、説明を省略する。

[0025] 実施例 1—2については、粒状副成分力もなる W金属相は 133 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 52 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されて、た。

この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 4 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ru-15at%Wターゲットが得られた。

実施例 1—3については、粒状副成分力もなる W金属相は 139 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 56 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されて、た。

この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 9 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Ru-30at%Wターゲットが得られた。 [0026] 実施例 2—1については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 124 mの大きさであり、該副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 48 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 4 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ru-5at%Taタ一ゲットが得られた。

実施例 2— 2については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 131 μ mの大きさであり、該副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 39 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 9 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ru- 15at%Taタ一ゲットが得られた。

実施例 2— 3については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 118 mの大きさであり、該副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 30 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 4 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Ru-30at%Taタ一ゲットが得られた。

[0027] 実施例 3—1については、粒状副成分力もなる Hf金属相は 185 mの大きさであり、該副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 9 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 10 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ru-5at%Hfタ一ゲットが得られた。

実施例 3— 2については、粒状副成分力なる Hf金属相は 192 mの大きさであり、該副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 10 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 13 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ru- 15at%Hfタ一ゲットが得られた。

実施例 3— 3については、粒状副成分力なる Hf金属相は 210 mの大きさであり、該副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 11 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 14 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Ru-30at%Hfタ一ゲットが得られた。

以上の結果を、表 1に示す。なお、表 1における「副成分相の平均粒径」は、「副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相」の全体を含む粒子の平均粒径を意味するものとする。以下の表 2、表 3においても同様である。

[0028] [表 1]

[0029] (比較例 1、比較例 2、比較例 3)

上記実施例 1—3と同様にして混合粉を作製した。但し，タングステン粉末，タンタル粉末，ハフニウム粉末は 200メッシュ以下に分級した粉末を使用した。これを 1600° C 、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作製した。この結果を、表 1に示す。

表 1に示す通り、比較例 1に示すタングステン、比較例 2に示すタンタル、比較例 3に示すハフニウム添力卩量はそれぞれ、 5 at%、 15 at%、 30 at%に変化させたものである。この結果、焼結体の密度は、 98. 3〜99. 6%の範囲で、いずれも 98%を超えていたまた、酸素濃度は 350〜1960wtppmの範囲にあり、酸素含有量は高めとなっていた。主成分であるルテニウムマトリックス組織の平均結晶粒径は 6〜21 μ mの範囲にあつた。特に重要となる粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相（以下、「副成分金属相」という。）の平均粒径は小さぐいずれも本発明の条件を満たしていなカゝつた。

[0030] 以上に示す通り、比較例 1〜3は、いずれもターゲットの密度が 98wt%以上の範囲にあり、酸素量は 350〜1960wtppmの範囲にあり、酸素含有量は多かった。

比較例 1 1 (表中、「比 1 1」と記載する。以下同様。）については、粒状副成分からなる W金属相は 90 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。また、該副成分 W金属相の周囲には、平均厚さ 35 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が若干形成されていた。この結果、加工性は良好であり、ァーキングの発生がなかったが、パーティクルの発生は 21 X 10— ³ケ /cm²であり、実施例に比べ不良な Ru-5at%Wターゲットが得られた。

なお、合金相又は化合物相の平均幅が 5 m以下又は全く形成されない場合については、特に例として示さないが、パーティクルの発生はさらに増加する傾向があつた。以下の比較例についても、同様の傾向が認められた。したがって、以下の説明では、副成分金属相の周囲に形成される合金相又は化合物相の平均幅が 5 m以下の場合については、説明を省略する。

[0031] 比較例 1 2については、粒状副成分力なる W金属相は 72 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。また、副成分 W金属相の周囲には、平均厚さ 28 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されて！、たが、加工性は良くなぐアーキングの発生は無力つた力さらにパーティクルの発生は 32 X 10— ³ケ /cm²であり、不良な Ru-15at%Wターゲットが得られた。

比較例 1 3については、粒状副成分力なる W金属相は 61 μ mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。また、副成分 W金属相の周囲には、平均厚さ 2 4 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた力加ェ性は不良であった。またアーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 47 X 10— ³ケ /cm²と増加し、不良な Ru-30at%Wターゲットが得られた。

[0032] 比較例 2— 1については、粒状副成分力なる Ta金属相は 53 μ mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 15 m の合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は良好とは言えず、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 49 X 10— ³ケ /cm²であり、不良な Ru-5at%Taターゲットが得られた。

比較例 2— 2については、粒状副成分力なる Ta金属相は 64 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 18 /z m の合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 58 X 10— ³ケ /cm² であり、不良な Ru-15at%Taターゲットが得られた。

比較例 2— 3については、粒状副成分力なる Ta金属相は 33 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 89 X 10— ³ケ /cm² と著しく多く、不良な Ru-30at%Taターゲットが得られた。

[0033] 比較例 3— 1については、粒状副成分力なる Hf金属相は 26 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 1 /z m の合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生が有り、さらにパーティクルの発生は 52 X 10— ³ケ /cm² と非常に多くなり、不良 Ru-5at%Hfターゲットが得られた。

比較例 3— 2については、粒状副成分力なる Hf金属相は 16 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 1 /z m の合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 69 X 10— ³ケ /cm² と多くなり、不良 Ru-15at%Hfターゲットが得られた。

比較例 3— 3については、粒状副成分力なる Hf金属相は 11 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 1 /z m の合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 84 X 10— ³ケ /cm² と異常に多くなり、不良 Ru-30at%Hfターゲットが得られた。

同様に、比較例 1 比較例 3についても、表 1にその結果を示す。

[0034] (実施例 4、実施例 5、実施例 6)

市販 4Nグレードのロジウム粉末 (低酸素品： Rh)を超高真空チャンバ一に導入し、この Rh粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料 Rh粉末の酸素濃度は 900ppmであり、粒径は 2.2 μ mである。粉末体の温度をおよそ 1200° Cとした。チヤンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認してから加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。

次に、これを容器に入れ、アルゴンガスを導入すると共に、 EB (電子ビーム)溶解タンタルインゴットを水素ィ匕'脱水素化を繰り返して粉砕し、更に、 50メッシュ〜 200メッシュに分級した 4Nグレードのタングステン粉末、タンタル粉末、ハフニウム粉末を、添カロ量をそれぞれ 5 at%、 15 at%、 30 at%に変えてルテニウム粉末と混合した。タンダステン原料粉の酸素濃度は 20ppm、タンタル原料粉の酸素濃度は 80ppm、ハフニウム原料粉の酸素濃度は 130ppmである。

[0035] これら混合粉を再度 1100° Cで脱酸処理を行い、 1600° C、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作製した。この結果を、表 2に示す。

表 2に示す通り、実施例 4に示すタングステン、実施例 5に示すタンタル、実施例 6〖こ示すハフニウム添力卩量はそれぞれ、 5 at%、 15 at%、 30 at%に変化させたものである。この結果、焼結体の密度は、 98. 0〜99. 8%の範囲で、いずれも 98%を超えていたまた、酸素濃度は 40〜260wtppmの範囲にあり、低酸素化を達成していた。主成分であるロジウムマトリックス組織の平均結晶粒径は 13〜34 μ mの範囲にあった。

特に重要となる粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相（以下、「副成分金属相」という。）の平均粒径は、いずれも本発明の条件を満たしていた。そして、主成分となる組織 (マットリックス）中に、その粒状副成分力もなる金属相が均一に点在していた。

[0036] 以上に示す通り、実施例 4〜6は、いずれもターゲットの純度が 98wt%以上（但し、ガス成分及びその他の不純物を除く）の範囲にあり、酸素量は 40〜260wtppmの範囲にめつに。

実施例 4 1 (表中、「実 4 1」と記載する。以下同様。）については、粒状副成分からなる W金属相は 138 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 27 IX mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 6 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Rh-5at%Wターゲットが得られた。

[0037] なお、合金相又は化合物相の平均幅が 5 μ m以下又は全く形成されな、場合については、特に例として示さないが、パーティクルの発生は若干増加する傾向があった。しかし、その増加量はわずかであり、特に問題となるレベルではな力つた。

[0038] 実施例 4— 2については、粒状副成分力もなる W金属相は 130 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 26 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 7 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Rh- 15at%Wターゲットが得られた。

実施例 4— 3については、粒状副成分力もなる W金属相は 130 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 25 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性に優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 12 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Rh-30at%Wターゲットが得られた。

[0039] 実施例 5—1については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 136 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 30 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 3 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Rh-5at%Taターゲットが得られた。

実施例 5— 2については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 118 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 22 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 4 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Rh- 15at%Taターゲットが得られた。

実施例 5— 3については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 169 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 30 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 9 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Rh-30at%Taターゲットが得られた。

[0040] 実施例 6—1については、粒状副成分力なる Hf金属相は 209 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 10 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 6 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Rh-5at%Hfターゲットが得られた。

実施例 6— 2については、粒状副成分力なる Hf金属相は 162 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 8 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 9 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Rh- 15at%Hfターゲットが得られた。

実施例 6— 3については、粒状副成分力なる Hf金属相は 208 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 9 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 14 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Rh-30at%Hfターゲットが得られた。

以上の結果を、表 2に示す。

[表 2]

[0042] (比較例 4、比較例 5、比較例 6)

上記実施例 4— 6と同様にして混合粉を作製した。但し，タングステン粉末，タンタル粉末，ハフニウム粉末は 200メッシュ以下に分級した粉末を使用した。これを 1600° C 、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作製した。この結果を、表 2に示す。

表 2に示す通り、比較例 4に示すタングステン、比較例 5に示すタンタル、比較例 6に示すハフニウム添力卩量はそれぞれ、 5 at%、 15 at%、 30 at%に変化させたものである。この結果、焼結体の密度は、 96. 3〜99. 9%の範囲で、 Hfの添加の場合には密度の低下が著しぐ 98%切っているものも存在した。

また、酸素濃度は 500〜2220wtppmの範囲にあり、酸素含有量は高めとなっていた。主成分であるロジウムマトリックス組織の平均結晶粒径は 6〜28 μ mの範囲にあった。特に重要となる粒状副成分力なる金属相は 21 μ m〜93 μ mの大きさであり、いずれも本願発明の範囲外であった。下記に詳細を説明する。

[0043] 以上に示す通り、比較例 4〜6は、いずれもターゲットの密度が 98wt%以上の範囲にあり、但し酸素量は 500〜2220wtppmの範囲にあり、酸素含有量は多かった。

比較例 4 1 (表中、「比 4 1」と記載する。以下同様。）については、粒状副成分からなる W金属相は 53 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。また、該副成分 W金属相の周囲には、平均厚さ 10 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が若干形成されていた。この結果、加工性はやや良いぐァ一キングの発生がな力つた力パーティクルの発生は 26 X 10— ³ケ /cm²であり、実施例に比べ不良な Rh-5at%Wターゲットが得られた。

[0044] 比較例 4 2については、粒状副成分力なる W金属相は 64 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 W金属相の周囲には、平均厚さ 12 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、カロ工性は良いが、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 54 X 10— ³ケ /cm²であり、不良な Ru-15at%Wターゲットが得られた。

比較例 4一 3については、粒状副成分力なる W金属相は 64 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 W金属相の周囲には、平均厚さ 12 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は良くなぐまたアーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 57 X 10— ³ケ / cm²と増加し、不良な Rh-30at%Wターゲットが得られた。

[0045] 比較例 5— 1については、粒状副成分力なる Ta金属相は 93 μ mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 19 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、カロェ性は良好とは言えず、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 57 X 10一³ケ /cm²であり、不良な Rh-5at%Taターゲットが得られた。

比較例 5— 2については、粒状副成分力なる Ta金属相は 78 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 14 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、カロェ性は良いとはいえず、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 78 X I 0— ³ケ /cm²であり、不良な Rh-15at%Taターゲットが得られた。

比較例 5— 3については、粒状副成分力なる Ta金属相は 85 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 Ta金属相の周囲には、平均厚さ 15 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、カロ工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 89 X 10— ³ケ /cm²と著しく多く、不良な Rh-30at%Taターゲットが得られた。

[0046] 比較例 6— 1については、粒状副成分力なる Hf金属相は 44 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 2 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生が有り、さらにパーティクルの発生は 65 X 10— ³ケ /c m²と非常に多くなり、不良 Rh-5at%Hfターゲットが得られた。比較例 6— 2については、粒状副成分力なる Hf金属相は 21 μ mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 1 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 67 X 10— ³ケ /c m²と多くなり、不良 Rh-15at%Hfターゲットが得られた。

比較例 6— 3については、粒状副成分力なる Hf金属相は 30 mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていな力つた。該副成分 Hf金属相の周囲には、平均厚さ 2 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていたが、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 91 X 10— ³ケ /c m²と異常に多くなり、不良 Rh-30at%Hfターゲットが得られた。

同様に、比較例 4 比較例 6についても、表 1にその結果を示す。

[0047] (実施例 7、実施例 8、実施例 9)

市販 3Nグレードのイリジウム粉末 (低酸素品： Ir)を超高真空チャンバ一に導入し、この Ir粉末に高出力赤外線ランプ加熱にて酸素を除去した。原料 Ir粉末の酸素濃度は 1800ppmであり、粒径は 1.8 μ mである。粉末体の温度をおよそ 1200° Cとした。チャンバーに接続された酸素モニターで十分酸素が放出されたことを確認して力加熱を停止し、急速冷却して、室温まで冷却した。

[0048] これら混合粉を再度 1100° Cで脱酸処理を行い、 1600° C、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作製した。この結果を、表 3に示す。

表 3に示す通り、実施例 7に示すタングステン、実施例 8に示すタンタル、実施例 9に示すハフニウム添力卩量はそれぞれ、 5 at%、 15 at%、 30 at%に変化させたものである。この結果、焼結体の密度は、 98. 7〜99. 9%の範囲で、いずれも 98%を超えていたまた、酸素濃度は 30〜220wtppmの範囲にあり、低酸素化を達成していた。主成分であるイリジウムマトリックス組織の平均結晶粒径は ll〜30 /z mの範囲にあった。特に重要となる粒状副成分力もなる金属相は 122 μ m〜212 μ mの大きさであり、本願発明の条件を満たしていた。

[0049] 以上に示す通り、実施例 7〜9は、いずれもターゲットの純度が 98wt%以上（但し、ガス成分及びその他の不純物を除く）の範囲にあり、酸素量は 30〜220wtppmの範囲にめつに。

実施例 7— 1 (表中、「実 7— 1」と記載する。以下同様。）については、粒状副成分からなる W金属相は 128 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 25 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 13 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ir-5at%Wターゲットが得られた。

[0050] なお、合金相又は化合物相の平均幅が 5 μ m以下又は全く形成されな、場合については、特に例として示さないが、パーティクルの発生は若干増加する傾向があった。しかし、その増加量はわずかであり、特に問題となるレベルではな力つた。

[0051] 実施例 7— 2については、粒状副成分力もなる W金属相は 122 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 22 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 12 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ir- 15at%Wターゲットが得られた。

実施例 7— 3については、粒状副成分力もなる W金属相は 161 μ mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 32 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性に優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 9 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Ir-30at%Wターゲットが得られた。

[0052] 実施例 8—1については、粒状副成分力なる Ta金属相は 149 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 15 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は優れており、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 7 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ir-5at%Taターゲットが得られた。

実施例 8— 2については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 170 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 17 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 5 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ir-15at%Taターゲットが得られた。

実施例 8— 3については、粒状副成分力もなる Ta金属相は 179 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 18 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 5 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Ir-30at%Taターゲットが得られた。

[0053] 実施例 9—1については、粒状副成分力もなる Hf金属相は 196 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 7 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 5 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ir-5at%Hfターゲットが得られた。

実施例 9— 2については、粒状副成分力なる Hf金属相は 182 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 6 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 6 X 10— ³ケ /cm²であり、優れた Ir-15at%Hfターゲットが得られた。実施例 9— 3については、粒状副成分力なる Hf金属相は 212 μ mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 11 mの合金相（主成分と副成分との合金相 )又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は良好であり、アーキングの発生がなぐさらにパーティクルの発生は 8 X 10— ³ケ /cm²であり、良好な Ir- 30at%Hfターゲットが得られた。

以上の結果を、表 3に示す。

[表 3]

[0055] (比較例 7、比較例 8、比較例 9)

上記実施例 7— 9と同様にして混合粉を作製した。但し，タングステン粉末，タンタル粉末，ハフニウム粉末は 200メッシュ以下に分級した粉末を使用した。これを 1600° C 、真空中でホットプレスしさらに熱間静水圧プレス処理して焼結体を作製した。この結果を、表 3に示す。

表 3に示す通り、比較例 7に示すタングステン、比較例 8に示すタンタル、比較例 9に示すハフニウム添力卩量はそれぞれ、 5 at%、 15 at%、 30 at%に変化させたものである。この結果、焼結体の密度は、 95. 8〜99. 9%の範囲で、 Hfの添カ卩の場合には密度の低下が著しぐ 98%切っているものも存在した。

また、酸素濃度は 350〜2320wtppmの範囲にあり、酸素含有量は高めとなっていた。主成分であるイリジウムマトリックス組織の平均結晶粒径は 13〜28 μ mの範囲にあつた。特に重要となる粒状副成分力なる金属相は 27 π！〜 63 mの大きさであり、いずれも本願発明の範囲に入るものではな力つた。以下、詳細を説明する。

[0056] 以上に示す通り、比較例 7〜9は、いずれもターゲットの純度が 98wt%以上（但し、ガス成分及びその他の不純物を除く）の範囲にあり、但し酸素量は 350〜2320wtppmの範囲にあり、酸素含有量は多力つた。

比較例 7— 1 (表中、「比 7— 1」と記載する。以下同様。）については、粒状副成分からなる W金属相は 52 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性が悪ぐアーキングの発生は無力つた力パーティクルの発生は 39 X 10— ³ケ / cm²であり、実施例に比べ不良な Ir-5at%Wターゲットが得られた。

[0057] 比較例 7— 2については、粒状副成分力なる W金属相は 62 μ mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 9 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性はやや良いが、アーキングの発生が無かったが、パーティクルの発生は 28 X 10— ³ケ /cm²であり、不良な Ir- 15at%Wターゲットが得られた。

比較例 7— 3については、粒状副成分力なる W金属相は 63 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 9 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性はやや良いが、またアーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 85 X 10— ³ケ /cm²と増加し、不良な Ir-30at%W ターゲットが得られた。

[0058] 比較例 8— 1については、粒状副成分力なる Ta金属相は 41 μ mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 4 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性はやや良ぐアーキングの発生も無いが、パーティクルの発生は 39 X 10— ³ケ /cm²であり、不良な Ir-5at%Taターゲットが得られた。

比較例 8— 2については、粒状副成分力なる Ta金属相は 42 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 4 mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性が悪ぐアーキングの発生はないが、パーティクルの発生は 35 X 10— ³ケ /cm²であり、不良な Ir-15at%Taターゲットが得られた。

比較例 8— 3については、粒状副成分力なる Ta金属相は 28 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 2 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 76 X 10— ³ケ /cm²と著しく多ぐ不良な Ir-30at%Taターゲットが得られた。

[0059] 比較例 9 1については、粒状副成分力なる Hf金属相は 36 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 1 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は不良であり、アーキングの発生が有り、さらにパーティクルの発生は 52 X 10— ³ケ /cm²と非常に多くなり、不良 Ir-5at%Hfタ一ゲットが得られた。比較例 9 2については、粒状副成分力なる Hf金属相は 27 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 1 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 77 X 10— ³ケ /cm²と多くなり、不良 Ir-15at%Hfターゲットが得られた。

比較例 9 3については、粒状副成分力なる Hf金属相は 28 mの大きさであり、該副成分金属相の周囲には、平均厚さ 1 μ mの合金相（主成分と副成分との合金相）又は化合物相が形成されていた。この結果、加工性は不良であり、アーキングの発生があり、さらにパーティクルの発生は 103 X 10— ³ケ /cm²と異常に多くなり、不良 Ir- 30at%Hf ターゲットが得られた。

同様に、比較例 7 比較例 9についても、表 1にその結果を示す。

(実施例 10、実施例 11、実施例 12)

実施例 10として、実施例 1の条件の、 W量が 15at%、副成分相の平均粒径が 128〜1 35 mである場合について、実施例 11として、実施例 2の Ta量が 15at%、副成分相の平均粒径 131〜140 /ζ πιである場合について、実施例 12として、実施例 3の Hf量が 15 at%、副成分相の平均粒径 191〜202 /ζ πιである場合について、それぞれマトリックスの平均粒径、相対密度、酸素量、炭素量が変化した場合の、加工性、了一キング、パ一ティクル個数にっ、ての結果を表 4示す。

この表 4に示す実施例 10、実施例 11、実施例 12では、いずれの場合もアーキングの発生はなかった。実施例 10 (W添加）の場合、加工性はいずれも非常に良好であり、酸素量と炭素量が若干増えた場合に、パーティクル個数がやや増えた程度で、いずれも良好な結果となった。

実施例 11 (Ta添加）の場合、酸素量と炭素量が増えると、加工性が少し低下し、またパーティクル個数がやや増加する傾向を示した力問題となるものではなかった。実施例 12 (Hf添加)の場合、副成分相の平均粒径がやや大きくなり、酸素量と炭素量が増加すると、加工性が少し低下した。また、パーティクル個数もやや増加する傾向を示した。しかし、いずれも問題となるものではなかった。逆に酸素量と炭素量を低減させた場合には、加工性が向上し、パーティクル個数も減少する傾向があった。以上から、副成分相の平均粒径を調整し、酸素量と炭素量を減少させることによつて、加工性をより向上させ、パーティクル数を減少させることができると言える。特に、酸素量と炭素量は、できるだけ少ない方が望ましいと言える。他の要素については目立った影響はなかった。

[表 4]

実施例 13、実施例 14、実施例 15)

実施例 13として、実施例 4の条件の、 W量が 15at%、副成分相の平均粒径 127〜134 mである場合について、実施例 14として、実施例 5の Ta量が 15at%、副成分相の平均粒径117〜120 _iu mでぁる場合にっぃて、実施例 15として、実施例 6の Hf量が 15at% 、副成分相の平均粒径 158〜162 /ζ πιである場合について、それぞれマトリックスの平均粒径、相対密度、酸素量、炭素量が変化した場合の、加工性、了一キング、パーティクル個数につ!ヽての結果を表 5示す。

この表 5に示す実施例 13、実施例 14、実施例 15は、いずれの場合もアーキングの発生はなカゝつた。実施例 13 (W添加)及び実施例 14 (Ta添加）の場合、加工性はいずれも非常に良好であり、酸素量と炭素量が若干増えた場合に、パーティクル個数がやや増えた程度で、いずれも良好な結果となった。

実施例 15 (Hf添加)の場合、副成分相の平均粒径がやや大きくなり、酸素量と炭素量が多いと、加工性がやや低下傾向が見られた。しかし、この程度は許容できる範囲であり、特に問題となるものではなかった。

また、酸素量と炭素量が増えた場合に、パーティクル個数もやや増加する傾向を示したが、問題となるものではなかった。逆にこれを低減させた場合には、加工性が向上し、パーティクル個数も減少する傾向があった。

以上から、副成分相の平均粒径を調整し、酸素量と炭素量を減少させることによつて、加工性をより向上させ、パーティクル数を減少させることができると言える。特に、酸素量と炭素量は、できるだけ少ない方が望ましいと言える。他の要素については目立った影響はなかった。

[表 5]

重 s6400

実施例 16として、実施例 7の条件の、 W量が 15at%、副成分相の平均粒径 120〜130 mである場合について、実施例 17として、実施例 8の Ta量が 15at%、副成分相の平均粒径 170〜175 /ζ πιである場合について、実施例 18として、実施例 9の Hf量が 15at% 、副成分相の平均粒径 180〜190 /ζ πιである場合について、それぞれマトリックスの平均粒径、相対密度、酸素量、炭素量が変化した場合の加工性、アーキング、パーテイタル個数につ!ヽての結果を表 6示す。

この表 6に示す実施例 16、実施例 17、実施例 18では、いずれの場合もアーキングの発生はなかった。実施例 16 (W添加）の場合、副成分相の平均粒径がやや大きくなり、また炭素量が増力 tlした場合、加工性が若干低下するが、他はいずれも非常に良好であった。

実施例 17 (Ta添加)の場合、副成分相の平均粒径が少し大きくなり、酸素量と炭素量が増えると加工性が少し低下した。しかし、大きな変動はなかった。

実施例 18 (Hf添加)の場合、副成分相の平均粒径が大きくなり、酸素量と炭素量が増加するとカ卩ェ性が少し低下した。パーティクル個数については、大きな変動はなかつた。しかし、いずれも問題となるものではな力つた。逆にこれを低減させた場合には、加工性が向上し、パーティクル個数も減少する傾向があった。

以上から、副成分相の平均粒径を調整し、酸素量と炭素量を減少させることによつて、加工性をより向上させることができると言える。特に、酸素量と炭素量は、できるだけ少ない方が望ましいと言える。他の要素については目立った影響はなかった。

[表 6]

本願発明における主成分となる高融点金属のルテニウム、ロジウム、イリジウムは、いずれも 8族元素であり、近似する元素である。本実施例においては、それぞれ単独の元素と副成分の組合せの例を示したが、これらを複合添加した高融点合金にぉ、ても同様の結果が得られることは理解されるべきである。したがって、本願発明においては、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを複合添加した合金を包含する。

さらに、タングステン、タンタル、ハフニウムは、元素の周期律表では、 6族、 5族、 4 族として、それぞれ異なる族にあるが、本願発明の実施例に示すように、これらを前記ルテニウム、ロジウム、イリジウムに添加する場合には、類似の性質及び作用'効果を示すことが確認できた。したがって、これらの金属を複合添加する場合にも、類似の作用、効果を示すことは、当然に理解されるべきである。したがって、これらを複合添加する場合も、本願発明に包含されることは言うまでもなヽ。

産業上の利用可能性

[0067] 本願発明の、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを主成分とする高融点金属からなる合金焼結体スパッタリングターゲットは、ターゲットの糸且織を改良してマトリックスを形成する主成分以外の金属粒子の脱落を防止し、さらにガス成分等の不純物を低減させ、密度を向上させ、スパッタ時のアーキングゃパーティクルの発生を少なくして、成膜の品質を向上させると共に、ターゲットの加工性を向上させることができるという優れた効果を有するので、半導体素子の成膜材料として、特にゲート電極材又は各種拡散ノリャの成膜用スノッタリングターゲットとして極めて有用である。

図面の簡単な説明

[0068] [図 1]実施例 1—2の高融点金属ターゲットの組織を示す図である。

Claims

請求の範囲

[1] W、 Ta又は Hfの 1種以上から選択した 50at%未満の副成分と残部 Ru、 Rh又は Irから選択した少なくとも 1以上の主成分及び不可避的不純物力なる高融点金属焼結体であって、前記主成分の金属組織中に、平均粒径 100 m乃至 500 mの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相を備えて!ヽることを特徴とする高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット。

[2] 前記主成分の金属組織中に、 100 μ m乃至 300 μ mの粒状の副成分金属相又は主成分と副成分の合金相若しくは化合物相を備えていることを特徴とする請求項 1記載の高融点金属力もなる焼結体スパッタリングターゲット。

[3] 粒状副成分金属相の周囲に、平均幅が 5 μ m乃至 50 μ mの主成分と副成分の合金相又は化合物相を備えていることを特徴とする請求項 1又は 2記載の高融点金属からなる焼結体スノッタリングターゲット。

[4] 粒状の副成分金属相の周囲に、平均幅が 5 m乃至 100 mの主成分と副成分の合金相又は化合物相を備えていることを特徴とする請求項 1又は 2記載の高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲット。

[5] 粒状副成分金属相の周囲に、平均幅が 5 μ m乃至 200 μ mの主成分と副成分の合金相又は化合物相を備えていることを特徴とする請求項 1又は 2記載の高融点金属からなる焼結体スノッタリングターゲット。

[6] ガス成分の不純物である酸素含有量が 300wtppm以下、炭素含有量が 100 wtppm以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の高融点金属からなる焼結体スパッタリングターゲット。

[7] ガス成分以外の不純物含有量の総量力 100 wtppm以下であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲット。

[8] 相対密度が 98%以上であり、 100 m以上の空隙が存在しないことを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲット。

[9] ターゲット面積 lcm³当りの、合金組成のばらつきが ± 10%以下であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の高融点金属力なる焼結体スパッタリングターゲッ