KR101300778B1 - 수소환원법을 이용한 루테늄 분말 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 루테늄 분말 제조 방법에 관한 것으로, 진공관에 염화루테늄수산화물(RuCl3·nH2O)을 삽입하는 단계와, 상기 진공관의 양 단부를 밀봉시키고, 내부 공기를 제거하는 단계 및 상기 진공관 내에 Ar 및 H2 혼합가스를 공급하면서, 가열기를 이용하여 상기 진공관을 가열하여, 상기 염화루테늄수산화물로부터 루테늄 분말이 환원되도록 하는 수소환원법을 이용하여 루테늄 분말을 제조하되, 상기 염화루테늄수산화물은 염소증류방식으로 형성된 것을 사용하며, 상기 혼합가스는 Ar : H2의 비율이 3 : 7이 되도록 하고, 상기 혼합가스의 유량은 55 ~ 65 ml/min로 조절하고, 상기 가열 온도 및 시간은 700 ~ 800℃에서 1 ~ 2시간 동안 수행함으로써, 고순도의 루테늄 분말을 용이하게 제조할 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.

Description

수소환원법을 이용한 루테늄 분말 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING RUTHENIUM POWDER USING HYDROGEN REDUCTION METHOD}
본 발명은 수소환원법을 이용한 루테늄 분말 제조 방법으로 염화루테늄으로부터 루테늄 분말을 제조하는데 있어서 최적 조건을 조사함으로써, 순도 99% 이상의 루테늄 분말을 제조할 수 있도록 하며, 제조 수율을 향상시키고, 제조된 분말의 특성을 향상시킬 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다.
현재 국내첨단산업의 발달에 따라 내화학성, 내열성, 촉매특성을 보유한 루테늄의 수요가 증가되고 있다.
그러나 루테늄의 불안정한 공급 및 절대적인 해외의존으로 높은 가격이 형성되어 있으며, 또한 공급자 중심의 가격형성이 큰 문제로 대두되고 있다.
본 발명에 따른 목적은 국내에서 발생하는 염화루테늄으로부터 루테늄 분말을 생산함으로써, 고갈성과 편재성이 심한 루테늄 원료 분말에 관한 안정적으로 확보할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 다른 목적은 고순도의 루테늄 분말을 형성함으로써, 루테늄 분말의 특성을 더 향상시키고, 그 활용성을 더 확장시킬 수 있도록 하는 것이다.
본 발명에 따른 루테늄 분말 제조 방법은 진공관에 염화루테늄수산화물(RuCl3·nH2O)을 삽입하는 단계와, 상기 진공관의 양 단부를 밀봉시키고, 내부 공기를 제거하는 단계 및 상기 진공관 내에 Ar 및 H2 혼합가스를 공급하면서, 가열기를 이용하여 상기 진공관을 가열하여, 상기 염화루테늄수산화물로부터 루테늄 분말이 환원되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 염화루테늄수산화물은 염소증류방식으로 형성된 것을 사용하며, 상기 혼합가스는 Ar : H2의 비율이 3 : 7인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 혼합가스의 유량은 55 ~ 65 ml/min로 조절하고, 상기 가열 온도 및 시간은 700 ~ 800℃에서 1 ~ 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 루테늄 분말 제조 방법은 계속해서 증가되고 있는 루테늄 금속, 합금상, 화합물상으로서의 폐스크랩 및 폐자원으로부터, 루테늄을 용이하게 회수할 수 있고, 고순도화를 효율적이고, 안정적으로 수행 하는 효과를 제공한다.
아울러, 본 발명에 따르면 루테늄 분말 제조에 관한 기술을 국산화함으로써, 수입대체 및 수출효과를 향상시킬 수 있으며, 시장 점유율 증가 및 전략 부품소재산업을 활성화시킬 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 수소환원장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 수소환원장치의 실제 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 제2시료를 이용하여 각 온도에서 환원시킨 루테늄 분말의 XRD결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 제1시료를 이용하여 각 온도에서 환원시킨 루테늄 분말의 XRD결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 수소환원 처리에 의한 시료의 중량감소비를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 루테늄 분말의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 루테늄 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 수소환원장치를 나타낸 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 수소환원장치의 실제 사진을 보여주고 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 수소환원장치는 Ar 공급관(100), H2 공급관(110), 석영관(120), 전기로(140), 온도제어장치(150), 로타리펌프(170), 압력계(160) 및 HCl 회수 장치(180)가 유기적으로 연결되어 있음을 볼 수 있다.
이와 같은 수소환원장치를 이용하여 루테늄 분말을 형성하기 위한 과정으로서, 먼저 석영관(120) 내부에 시료(130)를 장착시키고, 석영관(120)의 양단을 외부와 차단시킨다.
다음으로, 로타리펌프(170)를 이용하여 석영관(120) 내의 공기를 제거한다. 이때, 압력계(160)를 이용하여 석영관(120) 내부의 진공도를 조절한다.
그 다음으로, 석영관(120)의 둘레에 위치한 전기로(140)를 이용하여, 석영관(120) 내부를 가열 하면서, Ar 공급관(100) 및 H2 공급관(110)으로부터 원료가스가 공급되도록 한다.
여기서, Ar+H2(3 : 7) 혼합가스를 55 ~ 65 ml/min 의 유량으로 주입하면서 각 온도에서 1~2시간 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, Ar가스의 비율이 3을 초과하게 되면 수소량이 상대적으로 감소되어 환원 효율이 저하될 수 있다.
반대로, H2가스의 비율이 7을 초과하게 되면 환원공정이 과도하게 수행되어 공정 제어가 어렵게 된다.
아울러, 혼합가스의 유량이 55 ml/min 미만이거나, 반응 시간이 1시간 미만일 경우에는 수소환원반응이 미흡해 질 수 있다. 반대로, 혼합가스의 유량이 65 ml/min을 초과하거나, 반응 시간이 2시간을 초과할 경우에는 수소환원반응이 과다하게 수행되어 루테늄의 순도가 저하될 수 있다.
한편 반응 후 발생하는 HCl 가스의 대기 중 방출을 방지하기 위한 회수 장치(180)를 부착하였으며, HCl 농도 지시액으로서 KI용액을 사용하였다. 이때, KI 지시액을 통하여 HCl 농도가 상승하면 회수액을 교환하였다.
그리고 본 발명에 따른 시료(130)는 염소(Chlorine)증류법에 의하여 고순도로 제조된 염화루테늄수산화물(RuCl3·nH2O)을 시료 원료로 사용한다. 따라서 환원반응은 다음 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
2RuCl3·nH2O + 6H2 → 2Ru + 6HCl + nH2O
아울러, 본 발명에 따른 염소증류법에 의한 염화루테늄수산화물 시료의 화학식에서 최적의 환원 조건을 얻기 위해서는, 일반적인 염화루테늄수산화물(commercial RuCl3·nH2O)과 비교된 결정수 및 흡착수량 미리 파악하여야 한다.
따라서, 본 발명에서는 결정수 및 흡착수량을 파악하기 위하여 본 발명에 따른 제1염화루테늄수산화물(제1시료)과 상업적으로 판매되고 있는 제2염화루테늄수산화물(제2시료)을 각각 Ar분위기 및 220℃에서 가열하여 환원반응 거동에 대해 조사하였다. 그리고, 각 시료의 무게 감소량을 측정하여 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다.
그 다음으로, 상기 각 시료들을 환원시키기 위한 온도 변화에 따른 환원반응 거동에 대하여 조사하였다.
먼저, 상업적으로 판매되고 있는 제2염화루테늄수산화물을 400, 500, 600, 700, 800℃에서 각각 1시간동안 가열하였으며, 본 발명에서 제조된 제1염화루테늄수산화물은 700, 800℃에서 각각 1시간동안 가열하여 환원 반응시켰다.
그 다음으로, 각 시료별 무게 감소량을 측정하였으며, XRD분석 및 성분 분석을 행하여 그 결과를 하기 도 3 및 도 4에 각각 표시하였다.
도 3은 본 발명에 따른 제2시료를 이용하여 각 온도에서 환원시킨 루테늄 분말의 XRD결과이고, 도 4는 본 발명에 따른 제1시료를 이용하여 각 온도에서 환원시킨 루테늄 분말의 XRD결과이다.
먼저, 도 3을 살펴보면 상업적으로 판매되고 있는 제2염화루테늄수산화물로부터 환원된 루테늄 분말의 XRD결과로서, 220℃의 경우(Ar 가스 분위기)를 기준으로 할 때, 가열 온도가 400℃이상이 되면 순수한 루테늄(Pure-Ru)에 해당하는 회절피크만이 나타남을 알 수 있었다.
하지만 저온에서는 회절강도가 낮은 것으로 보아 환원된 루테늄 결정 핵생성이 우선적으로 이루어지고 있으며, 고온에서는 결정립 성장이 충분히 이루어지고 있다는 것을 알 수 있다.
다음으로, 도 4의 경우는 본 발명에 따른 염소(Chlorine)증류법에 의하여 제조된 제1염화루테늄수산화물(RuCl3·nH2O)을 700℃ 및 800℃에서 수소 분위기에서 각각 1시간 동안 환원반응시킨 반응 산물의 XRD 결과를 나타내고 있다.
도 4를 참조하면, 고온에서 순수한 루테늄(Pure-Ru)의 회절강도가 상기 도 3의 경우보다 증가하여 결정 성장이 충분히 이루진 상태임을 알 수 있다.
즉 700℃이상에서는 환원반응 뿐만 아니라 결정립성장이 충분히 이루어지는 것으로 보아 불순물의 존재 확률이 더욱 낮아진다는 것을 알 수 있다.
한편, Cl등의 불순물은 주로 입계에 집적하게 되며, 결정립 성장을 방해하는 역할을 할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 수소환원공정에서 얻어진 루테늄 분말의 경우에는 충분한 결정립 성장이 이루어 졌으므로, 휘발성 불순물 즉 Cl 및 O등에 의한 오염이 상대적으로 적게 이루어질 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수소환원공정의 가열 온도는 700 ~ 800℃인 것이 바람직하다. 가열 온도가 700℃미만일 경우에는 상기와 같이 충분한 결정립 성장이 이루어지지 않을 수 있으며, 가열 온도가 800℃를 초과할 경우에는 뚜렷한 결정립 성장에 대한 증가율이 나타나지 않기 때문에 공정 에너지 낭비가 초래될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 루테늄 분말은 염소증발법에 의해서 형성된 고순도의 염화루테늄수산화물을 이용하고, 상술한 온도 범위, 가스 공급 유량 및 가열 시간을 제어함으로써, 고순도의 루테늄 분말을 얻을 수 있다.
따라서 이하에서는 상기 고순도의 루테늄 분말의 특성에 대해서 살펴보는 것으로 한다.
도 5는 본 발명에 따른 수소환원 처리에 의한 시료의 중량감소비를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 무수 RuCl3에 포함된 루테늄량의 계산값을 적색의 점선으로 표시하였다.
다음으로, 본 발명에 따른 제1시료(Prepared RuCl3)를 이용하여 220℃에서 흡착수 및 결정수를 제거한 염화루테늄의 경우 실제로 RuCl3+α 임을 알 수 있다.
그 다음으로, 일반적인 제2시료(Commercial RuCl3)를 이용하여 220℃에서 흡착수 및 결정수를 제거한 염화물은 RuCl3+β라는 것을 알 수 있다.
여기서 α값은 -0.08~-0.05이며, β값은 0.2~0.4이다. 따라서 본 발명에 따른 루테늄 분말의 특성은 시료로 사용된 염화루테늄 원료 각각의 화학양론 조성에 근접해 있다는 것을 알 수 있었다.
또한 일반적인 제2시료(Commercial RuCl3)의 경우를 참조할 때, 가열 온도가 400℃이상의 온도에서 환원반응이 완전히 이루어진다는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 루테늄 분말은 700 ~ 800℃에서 완전한 환원반응을 이루며, 최적의 분말 특성을 나타냄을 알 수 있다. 그리고 이를 증명하기 위해서 하기 EDX 분석 실험을 진행하였다.
도 6은 본 발명에 따른 루테늄 분말의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프이다
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 수소환원법으로 염화루테늄을 루테늄 분말로 제조하고, EDX 분석한 결과를 높은 순도를 나타내었음을 알 수 있다.
보다 구체적으로 EDX 결과를 정리하면, 본 발명에 따라서 제조된 루테늄 금속은 하기 표 1과 같이 순도 99.98%를 나타내었으며, 불순물로는 산소가 미량 검출되었다.
성분 Wt% At%
O 0.02 0.11
Ru 99.98 99.89
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 루테늄 분말 제조 방법은 계속해서 증가되고 있는 루테늄 금속, 합금상, 화합물상으로서의 폐스크랩 및 폐자원으로부터, 루테늄을 용이하게 회수할 수 있고, 고순도화를 효율적이고, 안정적으로 수행 하도록 한다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
100 : Ar 공급관 110 : H2 공급관
120 : 석영관 130 : 시료
140 : 전기로 150 : 온도제어장치
160 : 압력계 170 : 로타리펌프
180 : HCl 회수 장치

Claims (6)

  1. 진공관에 염화루테늄수산화물(RuCl3·nH2O)을 삽입하는 단계;
    상기 진공관의 양 단부를 밀봉시키고, 내부 공기를 제거하는 단계; 및
    상기 진공관 내에 Ar을 공급하여 Ar 분위기에서 220℃로 가열하여 염화루테늄수산화물의 흡착수 및 결정수를 제거한 후 Ar 및 H2 혼합가스를 공급하면서, 가열기를 이용하여 상기 진공관을 가열하여, 상기 염화루테늄수산화물을 700 ~ 800℃에서 환원반응시켜 루테늄 분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 루테늄 분말 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화루테늄수산화물은
    염소증류방식으로 형성된 것을 특징으로 하는 루테늄 분말 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합가스는
    Ar : H2의 비율이 3 : 7이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 루테늄 분말 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 혼합가스의 유량은
    55 ~ 65 ml/min 인 것을 특징으로 하는 루테늄 분말 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는
    1 ~ 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 루테늄 분말 제조 방법.
  6. 삭제
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