WO2020103280A1 - 一种高纯碳化硅粉及其制备方法 - Google Patents

一种高纯碳化硅粉及其制备方法

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    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/984—Preparation from elemental silicon

Definitions

  • the reaction gas is oxygen or mixed gas
  • the mixed gas is oxygen and inert gas with a volume ratio of 1: 2-5.
  • step 3 Inject argon or helium gas to 800-1000 mbar at the temperature mentioned in step 3), slowly increase the temperature to 1800-2300 ° C to carry out the conversion reaction, and synthesize it for 10-40 hours, that is, to produce high-purity silicon carbide powder.

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Abstract

一种高纯碳化硅粉及其制备方法，属于半导体材料制备领域。该高纯碳化硅粉的制备方法包括对高纯碳粉的氧化处理，通过给高纯硅粉增加二氧化硅保护层提高硅粉惰性，使混合料除杂的温度升高，从而提高氮气脱附温度上限，使吸附在混合料中的氮气进一步脱附，通过抽真空清洗达到降低高纯碳化硅粉体中氮含量的目的。

Description

一种高纯碳化硅粉及其制备方法 技术领域
本申请涉及一种高纯碳化硅粉及其制备方法，属于半导体材料制备领域。
背景技术
作为最重要的第三代半导体材料之一，碳化硅单晶因其宽带隙、抗电压击穿能力强、热导率高、饱和电子迁移速率高等优点，而被广泛应用于民用灯光照明、屏幕显示、航空航天、高温辐射环境、石油勘探、雷达通信与汽车电子化等领域。
目前在国际国内市场上，相比N型碳化硅衬底，高纯半绝缘碳化硅衬底有着更高的商业价值和销售市场。同时，由于对氮含量的严格要求，高纯半绝缘碳化硅衬底的技术难度之一就是如何降低碳化硅晶体中的氮含量。而碳化硅单晶中氮含量的多少受其长晶所使用的碳化硅粉影响，因此，如何降低碳化硅粉中的氮含量成为了高纯碳化硅粉生产的技术点之一。
中国专利文件CN102701208A公开了采用高温固相法合成高纯碳化硅粉的方法，通过采用高纯惰性气体在不同温度和不同压力下抽真空清洗，然后进行高温合成，最终获得低氮含量的高纯碳化硅粉。该专利虽然采用抽真空清洗来降低合成料中的氮含量，但是无论如何改变温度压力进行抽真空清洗，该清洗步骤都需要在高纯碳粉与高纯硅粉的混合料进行真空反应前完成。由于氮气脱附能力受温度影响，因此该方法的脱氮能力受混合料反应温度限制。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种高纯碳化硅粉及其制备方法。该方法通过高温固相合成法制备碳化硅粉，通过对硅粉进行预处理，给硅粉镀上二氧化硅保护层，使硅粉惰性增加，从而提高混合料除杂温度。混合料除杂温度升高，意味着抽真空阶段所能达到的温度升高，可以使吸附在混合料中的氮气进一步脱附，并通过抽真空除去，从而降低碳化硅粉中的氮含量。
该高纯碳化硅粉的制备方法，其特征在于，由碳粉和复合颗粒粉通过高温固相合成法制备得到高纯碳化硅粉；其中，所述复合颗粒粉包括至少部分表面包覆二氧化硅的硅颗粒。
可选地，所述复合颗粒粉包括基本全部表面包覆二氧化硅的硅颗粒。
可选地，所述碳粉中的碳元素与复合颗粒粉中硅元素的摩尔比为0.9‐1.2:1。进一步地，所述碳粉中的碳元素与复合颗粒粉中硅元素的摩尔比为0.95‐1.15:1。
可选地，所述高温固相合成法包括：1)将碳粉和复合颗粒粉的混合，制得混合料；
2)将混合料进行除杂步骤，所述除杂步骤包括高真空热处理和惰性气体清洗，所述除杂步骤的温度不高于1500℃；
3)将经过步骤2)处理的混合料进行合成反应，所述合成反应的温度不低于1500℃，即制得所述的高纯碳化硅粉。
优选地，所述除杂步骤的温度不低于1300℃。
进一步地，所述除杂步骤的温度大于1300℃；更进一步地，所述除杂步骤的温度的下限选自1350℃、1400℃或1450℃。
可选地，步骤2)所述的除杂步骤包括：将混合料置于加热炉内控制真空度不高于10 ‐4mbar，升温至1300‐1500℃，向加热炉内通入惰性气体 至压力为700‐1000mbar，再次抽真空至真空度不高于10 ‐4mbar，保持3‐10h。
优选地，步骤2)所述的高真空热处理步骤包括：将混合料置于加热炉内控制真空度不大于10 ‐4mbar，升温至1300‐1500℃，保持至少3h。
优选地，步骤2)所述的惰性气体清洗步骤包括：控制温度至1300‐1500℃，向加热炉内通入惰性气体至压力为700‐1000mbar，保持至少15min，再次抽真空至真空度不高于10 ‐4mbar，保持至少3h。
优选地，步骤2)所述的高真空热处理步骤包括：将混合料置于加热炉内控制真空度不大于10 ‐4mbar，升温至1300‐1500℃，保持3‐10h。
优选地，步骤2)所述的惰性气体清洗步骤包括:控制温度至1300‐1500℃，向加热炉内通入惰性气体至压力为700‐1000mbar，保持至少15min，再次抽真空至真空度不高于10 ‐4mbar，保持3‐30h。
可选地，所述步骤3)中的合成反应包括：在真空条件下，温度为1500‐1600℃反应3‐5h。可选地，所述复合颗粒粉是通过将硅粉表面氧化制备得到。
可选地，所述硅粉表面氧化步骤包括：硅粉与含氧混合气在温度为800‐1000℃下接触反应。
可选地，所述硅粉表面氧化包括步骤：控制立式炉内真空度不大于10 ‐4mbar，温度为600‐800℃，将高纯硅粉由立式炉上端进料，反应气由立式炉下端进料，反应气流量10‐20L/min，反应1‐3min；
所述反应气为氧气或混合气，所述混合气为体积比为1：2‐5的氧气和惰性气体。
本申请的复合颗粒粉通过将硅粉与氧气短暂的充分接触反应，使硅粉表面氧化，生成二氧化硅保护层。该方法制备的复合颗粒粉不会发生板结和团聚，粉末分散性好，硅粉表面氧化的均匀性好。
可选地，所述的高温固相合成法还包括：在步骤3)之后继续步骤4)充入惰性气体至800‐1000mbar，升高温度至1800‐2300℃，保持10‐40h，即制得所述的高纯碳化硅粉。
作为一种实施方式，本申请提供了一种合成高纯碳化硅粉的方法，主要包括高纯硅粉预处理和高温合成碳化硅粉步骤，所述方法具体包括下述步骤：
1)①提供高纯硅粉和高纯碳粉；所述碳粉、硅粉的粒度均小于100um，纯度高于99.99％；
②对立式炉进行抽真空真空度达到10 ‐4mbar，升温至600‐800℃，使所述高纯硅粉由立式炉上端进料，高纯氧气与高纯氩气的混合气体由立式炉下端进料，流量10‐20L/min，反应1‐3min；
③将步骤②所述的氧化后的高纯硅粉通过冷却系统进行冷却并收集，并与步骤①所述的高纯碳粉在混料机中进行混合，碳与硅摩尔比值为0.9‐1.2，得到碳粉与复合颗粒粉的混合料；
2)将步骤1)制得的混合料置于石墨坩埚中，将石墨坩埚与保温结构组装好，置于加热炉中，将设备抽真空使真空度达到10 ‐4mbar，升温至1300℃‐1500℃通入高纯氩气和/或高纯氦气至压力为700‐1000mbar，维持15‐30min并再次抽真空，进行抽真空清洗，持续3‐10h；
3)再次抽真空，并升温至1500℃以上，进行合成反应，反应持续3‐5h；
4)在步骤3)所述温度下注入氩气或氦气至800‐1000mbar，缓慢升温至1800‐2300℃进行转化反应，合成10‐40h，即制得到所述的高纯碳化硅粉。
根据本申请的另一方面，提供了一种高纯碳化硅粉，其特征在于，由上述任一方法制备得到。本申请制备的碳化硅粉的纯度高。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请的碳化硅粉的制备方法对高纯硅粉进行氧化处理，不仅可以提高制备碳化硅粉的除杂温度，可以同时除去其中的有机物杂质，降低杂质含量。
2)本申请的碳化硅粉的制备方法通过提高高纯碳粉、含硅复合颗粒的除杂温度，使混合料氮气脱附更彻底，从而降低制备的碳化硅粉中的氮含量。
3)本申请的碳化硅粉的制备方法的去除杂质的效率高、效果好，且制备的碳化硅粉的纯度高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的涉及的原料等均通过商业途径购买。
本实施例中的高纯碳化硅粉的制备方法，包括下述步骤：
1)①提供高纯硅粉和高纯碳粉；所述碳粉、硅粉的粒度均小于100um，纯度高于99.99％；
②硅粉氧化：对立式炉进行抽真空真空度达到10 ‐4mbar，升温至600‐800℃，使所述高纯硅粉由立式炉上端进料，高纯氧气与高纯氩气的反应气由立式炉下端进料，流量10‐20L/min，反应1‐3min；
③将步骤②所述的氧化后的高纯硅粉通过冷却系统进行冷却并收集，并与步骤①所述的高纯碳粉在混料机中进行混合，碳与硅摩尔比值为0.9‐1.2，得到碳粉与复合颗粒粉的混合料；
2)除杂步骤：将步骤1)制得的混合料置于石墨坩埚中，将石墨坩埚与保温结构组装好，置于加热炉中，将设备抽真空使真空度达到10 ‐4mbar，升温至1300℃‐1500℃通入高纯氩气和/或高纯氦气至压力为 700‐1000mbar并再次抽真空，进行抽真空清洗，持续3‐10h；
3)合成反应：再次抽真空，并升温至1500℃以上，进行合成反应，反应持续3‐5h；
4)在步骤3)所述温度下注入氩气或氦气至800‐1000mbar，缓慢升温至1800‐2300℃进行转化反应，合成10‐40h，即制得到高纯碳化硅粉。
按照上述制备方法制备高纯碳化硅粉，与上述制备方法的不同之处如表1所示，分别制得高纯碳化硅粉1#、高纯碳化硅粉2#、高纯碳化硅粉3#、高纯碳化硅粉4#、对比碳化硅粉D1#、对比碳化硅粉D2#、对比碳化硅粉D3#和对比碳化硅粉D4#。其中，碳、硅摩尔比是指碳粉中的碳元素、复合颗粒粉中的硅元素的摩尔比。
表1
Figure PCTCN2018123721-appb-000001
Figure PCTCN2018123721-appb-000002
碳化硅粉料含氮量GDMS难以测量，日常生产通常根据粉料颜色判断。碳化硅粉料低氮情况下为白色或黄白色，氮含量稍高为黄绿色，再高为绿色。低杂质含量的碳化硅粉料应为浅黄、浅白或浅黄白色，颜色均匀。从表1可知本申请的方法制备的高纯碳化硅的纯度高，氮含量低，杂质含量低。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (13)

  1. 一种高纯碳化硅粉的制备方法，其特征在于，由碳粉和复合颗粒粉通过高温固相合成法制备得到高纯碳化硅粉；其中，所述复合颗粒粉包括至少部分表面包覆二氧化硅的硅颗粒。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合颗粒粉包括基本全部表面包覆二氧化硅的硅颗粒。
  3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉中的碳元素与复合颗粒粉中硅元素的摩尔比为0.9‐1.2:1。
  4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所高温固相合成法包括：
    1)将碳粉和复合颗粒粉混合，制得混合料；
    2)将混合料进行除杂步骤，所述除杂步骤包括高真空热处理和惰性气体清洗，所述除杂步骤的温度不高于1500℃；
    3)将经过步骤2)处理的混合料进行合成反应，所述合成反应的温度不低于1500℃，即制得所述的高纯碳化硅粉。
  5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述除杂步骤的温度不低于1300℃。
  6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的除杂步骤包括：将混合料置于加热炉内控制真空度不大于10 ‐4mbar，升温至1300‐1500℃，向加热炉内通入惰性气体至压力为700‐1000mbar，再次抽真空至真空度不高于10 ‐4mbar，保持3‐10h。
  7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的高真空热处理步骤包括：将混合料置于加热炉内控制真空度不大于10 ‐4mbar，升温至1300‐1500℃，保持至少3h。
  8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的惰性气体清洗步骤包括:控制温度在1300‐1500℃，向加热炉内通入惰性气体至压力为700‐1000mbar，保持至少15min，再次抽真空至真空度不高于10 ‐4mbar，保持至少3h。
  9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的合成反应包括：在真空条件下，温度为1500‐1600℃反应3‐5h。
  10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合颗粒粉通过将硅粉表面氧化制备得到。
  11. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉表面氧化包括步骤：硅粉与含氧反应气在温度为600‐800℃下接触反应。
  12. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉表面氧化包括步骤：控制立式炉内真空度不大于10 ‐4mbar，温度为600‐800℃，将高纯硅粉由立式炉上端进料，反应气由立式炉下端进料，反应气流量10‐20L/min，反应1‐3min；
    所述反应气为氧气或混合气，所述混合气为体积比为1：2‐5的氧气和惰性气体。
  13. 一种高纯碳化硅粉，其特征在于，由权利要求1‐12中任一项所述的方法制备得到。
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