KR100317091B1 - 고순도루테늄의제조방법,박막형성용고순도루테늄재료,및반도체박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고순도루테늄산화물박막형성용 재료의 원료 등의 용도에 적합한, Na, K 등의 알칼리금속, Fe, Ni 등의 중금속, U, Th 등의 방사성원소의 함유율이 낮은 고순도루테늄의 제조방법을 개발하는 것. 또, 저저항으로 스퍼터링때의 파티클의 발생도 저감하는 것이 가능한 박막형성용 고순도루테늄재료를 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 그 구성에 있어서, 거친 루테늄분말에 차아염소산을 첨가하면서 오존함유가스를 불어넣음으로써 4산화루테늄을 생성시킨 후, 이 4산화루테늄을 염산용액에 흡수시키고, 또 그 용액을 증발건조고형화하고, 얻어진 RuOCl3결정을 수소분위기 속에서 배소(焙燒)한다. 이에 의해, 알칼리금속원소 각 1ppm미만, 알칼리토류금속원소 각 1ppm미만, 천이금속원소 각 1ppm미만, 방사성원소 각 10ppb미만, 탄소 및 가스성분원소(산소, 수소, 질소, 염소) 합계로 500ppm미만, 가스성분원소를 제외한 루테늄의 순도가 99.995%이상의 박막형성용 고순도루테늄재료를 얻을 수 있는 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, MOS-ULSI의 강유전체커패시터의 하부전극재료의 원료로서 사용할 수 있는 고순도루테늄의 제조방법 및 고순도루테늄스퍼터링타겟에 관한 것이다.
최근, 반도체메모리의 제조에 있어서, 반도체소자가 되는 실리콘 등의 웨이퍼 위에, BaTi복합산화물, SrTi복합산화물, 또는 BaSrTi복합산화물 등의 강유전체의 박막을 커패시터로서 사용하는 것이 연구되고 있다. 이와 같은 강유전체커패시터박막의 하부전극재료로서, 루테늄으로 이루어진 타겟재를 산소분위기 속에서 스퍼터링함으로써, 산화루테늄막을 형성하는 것이 연구되고 있다.
스퍼터링에 의해 형성되는 반도체부재에 대해서, 신뢰성이 있는 반도체동작성능을 보증하기 위해서는, 반도체디바이스에 유해한 금속불순물이 최소한밖에 함유되어 있지 않는 것이 중요하다. 즉,
① Na, K 등의 알칼리금속원소
② U, Th 등의 방사성원소
③ Fe, Ni 등의 중금속원소
등의 불순물을 극력 제거할 필요가 있다.
Ne, K 등의 알칼리금속원소는 절연막 속을 용이하게 이동하고, MOS-ULSI계면특성의 열화의 원인이 된다. U, Th 등의 방사성원소는 이들 원소로부터 방출하는 α선에 의해서 소자의 소프트에러의 원인이 된다. 또, Fe, Ni 등의 중금속도 또 계면접합부의 트러블의 원인이 된다.
일반적으로, 루테늄의 공업적 제조방법으로서는, 예를 들면 이하와 같은 방법이 사용되고 있다. 즉, 거친 루테늄에 가성칼리 및 질산칼리를 가해서 산화용융을 행하고, 루테늄을 가용성의 루테늄산칼리로 한다. 이 염을 물로 추출하고, 염소가스를 불어넣고 가열해서 4산화루테늄으로 한다. 이것을 메틸알코올을 함유하는 희염산에 포집(浦集)한다. 이 액을 증발건조고형화하고, 산소분위기 속에서 배소(焙燒)하여 2산화루테늄으로하고, 또 수소 속에서 작열(灼熱)함으로써 금속루테늄이 얻어진다.
그러나, 이와 같은 방법으로 제조되어 있는 시판하는 루테늄분말에는, Na, K 등의 알칼리금속, Fe, Ni 등의 중금속, U, Th 등의 방사성원소가 다량 함유되고 있어, 강유전체커패시터용 전극재료로서는 불만족이었다.
그 때문에, 루테늄을 고순도화하는 시도가 행하여지고 있다.
예를 들면, 일본국 특개평 8-199350호에는, 시판하는 루테늄분말을 알칼리용융 후, 물에 담그었다 꺼내고, NaOH를 과잉으로 가하여, 염소가스를 포화시켜, 가열에 의해 루테늄을 4산화루테늄으로서 휘발분리하여, 염산과 메타놀용액 속에 흡수시키고, 또 증류조작을 3회 행하여 정제하고, 이 액을 환류건조고형화하여, 겔상(Gel狀)의 수산화루테늄의 침전을 얻고, 이 침전을 건조 후, 대기 속에서 가열해서 2산화루테늄분말을 얻고, 다시 수소기류 속에서 가열해서 5N의 루테늄분말을 얻은 후, 핫프레스해서 원판으로 하고, 다시 이 원판을 전자빔용해하여, Na, K, Ca, Mg를 제거함으로써 고순도루테늄스퍼터링타겟을 제조하는 방법이 기재되어있다.
그러나, 상기의 방법은 공정이 많아 조작이 번잡하며, 공정의 도중에서 오염을 받기 쉽고, 또, 수율도 좋지 않다는 문제가 있었다.
또, 반도체박막배선의 고밀도화에 따라, 스퍼터링에 의해서 박막을 형성할 때의 파티클의 발생이 큰 문제로 되어 있다.
본 발명의 목적은, 고순도루테늄산화물박막형성용의 스퍼터링타겟재의 원료 등의 용도에 적합한 Na, K 등의 알칼리금속, Fe, Ni 등의 중금속, U, Th 등의 방사성원소의 함유율이 낮은 고순도루테늄의 제조방법을 개발하는 것이다. 또, 스퍼터링때의 파티클의 발생을 저감하는 것도 목적으로 하였다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 차아염소산을 첨가하면서 오존을 불어넣음으로써, 거친 루테늄의 대부분을 4산화루테늄으로 할 수 있고, 또, 흡수액으로서 염산 또는 염산과 염화암모늄의 혼합용액을 사용함으로써 RuClO 또는 염화루테늄산 암모늄결정이 얻어지고, 이들을 수소 또는불활성가스분위기 속에서 배소함으로써 고순도의 루테늄분말을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 이와 같은 방법에 의해서 얻어진 고순도루테늄스퍼터링타겟은, 종래부터 문제로 되어 있었던 금속불순물성분의 함유량이 낮을 뿐만 아니라, 가스성분함유량도 충분히 저감된 것이며, 그 때문에 스퍼터시의 파티클발생도 저감할 수 있는 것을 발견하였다.
이들의 내용에 의거하여 본 발명은,
① 거친 루테늄분말에 차아염소산 또는 차아염소산염을 첨가하면서 오존함유가스를 불어넣음으로써 4산화루테늄을 생성시킨 후, 이 4산화루테늄을 염산용액에 흡수시키고, 또 그 용액을 증발건조고형화하고, 얻어진 RuOCl3결정을 수소분위기 속에서 배소(焙燒)하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
② 상기 염산용액의 농도를 3~12N으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 ①에 기재의 고순도루테늄의 제조방법.
③ 상기 RuOCl3결정의 수소분위기의 배소온도를 300~1200℃로 하는 것을 특징으로 하는 상기 ① 또는 ②에 기재의 고순도루테늄의 제조방법.
④ 거친 루테늄분말에 차아염소산 또는 차아염소산염을 첨가하면서 오존함유가스를 불어넣음으로써 4산화루테늄을 생성시킨 후, 이 4산화루테늄을 염산과 염화암모늄의 혼합용액에 흡수시키고, 또 그 용액을 여과ㆍ건조하고, 얻어진 염화루테늄산암모늄염의 결정을 불활성분위기 속 또는 수소분위기 속에서 배소하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
⑤ 상기 염산과 염화암모늄의 혼합용액에 있어서의 염산농도를 6~12N으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 ④기재의 고순도루테늄의 제조방법.
⑥ 상기 염산과 염화암모늄의 혼합용액의 온도를 25℃이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 ④ 또는 ⑤기재의 고순도루테늄의 제조방법.
⑦ 상기 염화루테늄산 암모늄염결정의 불활성분위기 속 또는 수소분위기 속의 배소온도를 300~1200℃로 하는 것을 특징으로 하는 상기 ④에 기재의 고순도루테늄의 제조방법.
⑧ 알칼리금속원소 각 1ppm미만, 알칼리토류금속원소 각 1ppm미만, 천이금속원소 각 1ppm미만, 방사성원소 각 10ppb미만, 탄소 및 가스성분원소(산소, 수소, 질소, 염소) 합계로 500ppm미만, 탄소 및 가스성분원소를 제외한 루테늄의 순도가 99.995%이상인 것을 특징으로 하는 박막형성용 고순도루테늄재료.
⑨ Al, Si 각 1ppm미만인 것을 특징으로 하는 상기 ⑧에 기재의 박막형성용 고순도루테늄재료.
⑩ 밀도가 98%이상인 것을 특징으로 하는 상기 ⑧에 기재의 박막형성용 고순도루테늄재료.
⑪ 평균결정입자직경이 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 상기 ⑧에 기재의 박막형성용 고순도루테늄재료.
⑫ 벌크저항치가 6μΩㆍ㎝이하인 것을 특징으로 하는 상기 ⑧에 기재의 박막형성용 고순도루테늄재료.
⑬ 상기 ⑧~⑫에 기재의 박막형성용 고순도루테늄재료를 스퍼터링함으로써형성되는 반도체박막.
을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 거친 루테늄분말은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상시판되고 있는 순도가 98%이상 3N(99.9%)정도의 것이다. 거친 루테늄 속에는, 통상, Na, K, Ca, Mg가 10~1000ppm, Fe가 10~1000ppm, 그 외의 천이금속불순물이 1~100ppm, Al, Si가 10~100ppm, U 및 Th가 0.5~100ppb함유되어 있다.
한편, 거친 루테늄의 용해에 사용하는 차아염소산은, 특히 한정되는 것은 아니고, 공업용의 저순도의 차아염소산나트륨 또는 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘등이라도 상관없다. 그 이유는, 차아염소산에 함유되는 불순물은 4산화루테늄과 효율좋게 분리할 수 있기 때문이다.
차아염소산 또는 차아염소산염의 첨가량은 1~5배등량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배등량이 바람직하다. 1배등량미만에서는 루테늄이 전부 용해하지 않고, 5배등량을 초과하면 액량이 지나치게 많아져서 바람직하지 않다.
루테늄을 용해할 때의 온도는 10~100℃, 바람직하게는 50~90℃로 한다. 10℃미만에서는 용해속도가 느리고, 또, 100℃를 초과하면 증발이 격심하게 되어 차아염소산에 함유되는 불순물의 수반이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
루테늄은 차아염소산 또는 차아염소산염용액에 용해하여 반응하나, 모두 4산화루테늄(RuO4)가스로는 되지 않고, 일부는 용액 속에 잔류하고 있다.
조건에도 따르나, 차아염소산만으로는 약 80%가 4산화루테늄으로 될 뿐이고, 나머지는 액 속에 잔류하고 있다. 그래서, 액 속에 잔류하고 있는 루테늄을, 차아염소산용액 속에 오존을 불어넣음으로써 모두 4산화루테늄으로 변환할 수 있다. 용액 속으로의 오존의 불어넣기의 시기는 언제라도 되나, 루테늄의 용해와 동시에 행하는 경우에는, 흡수액장치 도중의 유리용기 안에서의 4산화루테늄의 분해에 의한 2산화루테늄의 발생을 볼 수 없어, 수율의 향상에 연결되기 때문에 특히 바람직하다.
루테늄을 용해하기 위한 장치의 재질은, 유리 등이 바람직하고, 폴리에틸렌용기 등의 유기물로 만들어진 것은, 생성된 4산화루테늄과 반응하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 용해장치와 발생된 4산화루테늄의 흡수장치는, 밀폐계로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 4산화루테늄은 유독하기 때문에, 누설되면 위험한 동시에 수율의 저하를 초래하기 때문이다. 또, 용해장치와 흡수장치 간에는, 물이나 유리섬유 등의 트랩을 형성함으로써, 용해장치로부터의 미스트에 의한 불순물의 혼입을 방지하고, 흡수액 속으로의 불순물오염을 방지할 수 있다.
4산화루테늄의 흡수액으로서는, 염산용액 또는 염산과 염화암모늄의 혼합용액을 사용한다.
흡수액으로서 염산용액을 단독으로 사용하는 경우에는, 흡수액 속의 염산농도는 3~12N으로 하는 것이 바람직하다. 3N미만이면, 흡수액에 흡수되는 루테늄량이 적어지며, 12N을 초과한 경우에는, 염산증기의 발생이 많아지고 취급이 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.
흡수액으로서 염산과 염화암모늄의 혼합용액을 사용하는 경우에는, 흡수액 속의 염산농도는, 6~12N으로 하는 것이 바람직하다. 6N미만이면, 용액 속에서 석출하는 루테늄염의 양이 적어지며, 12N을 초과한 경우에는, 염산증기의 발생이 많아져서 취급이 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다. 염산과 동시에 첨가하는 염화암모늄은 고순도의 것이 바람직하고, 예를 들면 고순도의 염산과 암모니아를 합성함으로써 제작한 것이 특히 바람직하다. 또한, 염산과 염화암모늄을 동시에 혼합용액으로서 사용하는 것이 아니고, 염산용액에 흡수시킨 후에 염화암모늄을 나중에 첨가해도 상관없다.
4산화루테늄의 흡수량을 높이기 위하여, 흡수액에는 미량의 유기용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 유기용매로서는, 일반적으로 사용되고 있는 메타놀 또는 에타놀 등이 적당하나, 양이 과다하면 2산화루테늄이 생성하기 때문에 바람직하지 않다.
흡수액의 온도는, 흡수액으로서 염산용액 단독을 사용하는 경우에는 0~50℃가 바람직하다. 이 온도를 벗어나면 루테늄의 흡수량이 적어져서 바람직하지 않다.
또, 흡수액으로서 염산과 염화암모늄의 혼합용액을 사용하는 경우에는 0~25℃가 바람직하다. 0℃미만에서는 루테늄의 흡수량이 적어지기 때문에, 또, 25℃를 초과하면 생성되는 루테늄의 용해량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
흡수액으로서 염산용액을 단독으로 사용한 경우에는, 반응종료 후, 용액을로터리증발기 등에 의해 증발건조고형화함으로써 RuOCl3결정이 생성된다. 이 RuOCl3결정을 수소분위기 속에서 배소함으로써 루테늄분말을 얻을 수 있다. 배소온도는 300~1200℃가 바람직하다. 300℃미만에서는 완전하게는 루테늄분말이 생성되지 않고, 1200℃를 초과하면 장치로부터의 오염을 받기 쉬워져서 고순도의 루테늄을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
흡수액으로서 염산과 염화암모늄혼합용액을 사용한 경우에는, 염화루테늄산암모늄이 결정으로서 석출된다. 생성하는 염화루테늄산암모늄결정은, 반응의 조건에 따라서 다르고, 예를 들면 9N의 염산과 염화암모늄과의 혼합용액을 흡수액으로서 사용한 경우에는, (NH4)2RuO0.6Cl6결정이 석출하고, 9N의 염산용액에 흡수시킨 후에 염화암모늄을 나중에 첨가했을 경우에는, (NH4)2RuOCl5결정이 석출된다.
반응종료 후, 생성된 염화루테늄산암모늄결정을 여과ㆍ건조한다. 이 염화루테늄산암모늄결정을 불활성분위기 또는 수소분위기 속에서 배소함으로써 루테늄분말을 얻을 수 있다. 배소온도는 300~1200℃가 바람직하다. 300℃미만에서는 완전하게는 루테늄분말이 생성되지 않고, 1200℃를 초과하면 장치로부터의 오염을 받기 쉬워져서 고순도의 루테늄을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 최종적으로 얻어지는 박막형성장치용 루테늄재료의 결정입자직경은, 여기서 얻어지는 정제루테늄분말의 결정입자직경과 나중에 설명하는 핫프레스 등의 소결조건에 따라서 제어할 수 있다. 환원온도가 높을수록 정제루테늄분말의 입자직경은 커지게 된다. 정제루테늄분말의 입자직경은, 수소분위기 속에서 2시간의환원을 행하였을 경우, 환원온도 300℃에서는, 약 0.035~0.05㎛, 500℃에서는 약 0.3㎛, 700℃에서는 약 0.8㎛, 1000℃에서는 약 1.25㎛정도였다.
이와 같이 해서 얻어진 고순도루테늄분말은, 예를 들면, 핫프레스 등의 소결방법에 의해 소망의 박막형성용 재료, 예를 들면 스퍼터링타겟으로 하는 것이 가능하다.
예를 들면, 상기의 방법으로 얻은 고순도루테늄분말을 그래파이트제 몰드에 충전한 후, 온도 1500~2000℃, 압력 180~350㎏/㎠, 시간 1~5시간, 압력 10-4mbar이하의 진공하의 조건에서 핫프레스함으로써, 밀도 98%이상의 고순도루테늄스퍼터링타겟을 얻을 수 있다. 1500℃미만의 온도에서는, 98%이상의 밀도를 얻는 것을 곤란하다. 또, 온도 2000℃를 초과하면 설비의 소모 등이 문제로 되어 가므로, 공업적으로는 2000℃이하의 온도에서 제조가 행하여진다. 압력은 높을수록 밀도를 크게 하기 위해서는 형편이 좋으며, 통상적으로 180㎏/㎠으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 몰드재의 강도의 문제가 있기 때문에, 일반적으로는 350㎏/㎠이 압력의 상한치이다. 핫프레스시간은, 충분히 큰 밀도로 하기 위해서는 최저 1시간 이상은 필요하나, 5시간이상으로 길게 하더라도 특성은 그다지 변하지 않기 때문에, 최대 5시간으로 충분하다.
또, 정제루테늄분말의 입자직경과 소결조건을 제어하면 최종적인 제품의 입자직경을 제어할 수 있다. 즉 고순도화공정을 관리하고, 평균입자직경 5㎛이하의 정제루테늄분말을 제조하고, 이 분말을 1800℃이하의 온도에서 핫프레스하면 핫프레스 중의 입자성장은 거의 일어나지 않고, 분말의 입자직경이 유지된 채로 결과적으로 평균결정입자직경 0.1~10㎛, 벌크의 전기저항치 6μΩㆍ㎝미만의 소결체를 얻을 수 있다. 핫프레스온도가 1800℃를 초과하면 입자성장이 일어나서, 미세결정입자를 가진 소결체를 얻기 어렵게 된다. 또한, 상압소결에서도 소결조건을 제어함으로써 고밀도의 소결체를 얻는 것은 가능하나, 핫프레스의 경우에 비해서 보다 작은 입자직경의 정제루테늄분말을 사용할 필요가 있다. 소결조건에도 달려 있으나, 정제루테늄입자직경으로서 약 1㎛미만의 정제분말을 사용해야 할 것이다.
본 발명에 의한 박막형성용 고순도루테늄재료는, Na, K 등의 알칼리금속원소 각 1ppm미만, Ca, Mg 등의 알칼리토류금속원소 각 1ppm미만, Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Mo, Pd, Ph, Rh, Os, Ir, Pt 등의 천이금속원소 각 1ppm미만, U, Th 등의 방사성원소 각 10ppb미만, 탄소 및 가스성분원소(산소, 수소, 질소, 염소)합계로 500ppm미만, 가스성분원소를 제외한 루테늄의 순도가 99.995%이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
Na, K 등의 알칼리금속원소, 알칼리토류금속원소는 특히 확산하기 쉬워 절연막 속을 용이하게 이동하고, MOS-LSI계면특성의 열악화의 원인이 되기 때문에, 1ppm미만, 바람직하게는 0.1ppm미만으로 해야 할 것이다.
Fe, Ni, Cr, Co, Cu, Mo, Pd, Ph, Rh, Os, Ir, Pt 등의 천이금속원소는 계면접합부의 트러블의 원인이 된다. 그 때문에, 1ppm미만으로 해야 할 것이다. 특히, Fe, Ni, Cr, Co에 대해서는 0.5ppm미만으로 해야 할 것이다.
U, Th 등의 방사선원소는, α선을 방출하여 반도체소자의 소프트에러의 원인이 되기 때문에, 특히 엄하게 제한할 필요가 있으며, 10ppb이하, 바람직하게는 1ppb이하, 더욱 바람직하게는 0.5ppb이하로 해야 할 것이다.
탄소 및 가스성분원소(산소, 수소, 질소, 염소)는, 스퍼터링때의 파티클의 발생의 원인이 되기 때문에, 합계로 500ppm미만으로 해야 할 것이다. 더욱 바람직하게는, 합계로 100ppm미만으로 해야 할 것이다.
그리고, 탄소 및 가스성분원소를 제외한 루테늄의 순도 99.995%이상으로 극히 고순도로 함으로써, 비저항치를 극히 작게하는 것이 가능하다.
또, 전형적 원소인 Al, Si에 대해서도 전기저항을 증대시키는 원인이 되기 때문에, 각 1ppm미만, 보다 바람직하게는 각 0.5ppm미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 따라서 설명하나, 본 발명의 내용은 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
시판하는 루테늄분말(순도 99.9%)580g을 프라스코에 넣고, 유효염소농도 5%의 차아염소산나트륨 35L을 서서히 첨가해서 루테늄분말을 용해하였다. 그리고, 이 용액을 80℃로 가열하여 4산화루테늄을 발생시켰다. 이때, 동시에 오존을 7vol%함유하는 산소가스의 불어넣기를 행하였다. 흡수액으로서, 염소농도 6N, 에타놀 10vol%, 온도 25℃의 용액을 7L준비했다. 약 18hr 후 모든 루테늄이 4산화루테늄이 되어 흡수액 속으로 흡수되었다. 이 흡수액을 증발건조고형화하고,RuCl3결정 1360g를 얻었다. 이 결정을 수소분위기 속에서 680℃에서 배소하고, 고순도루테늄분말 약 570g를 얻었다. 수율은 98%였다. 정제루테늄분말의 평균결정입자직경은 약 0.8㎛였다. 이 정제루테늄분말을 정제분말A로 했다.
얻어진 정제루테늄분말A를 소정 형상으로 성형하고, 핫프레스온도 1800℃, 핫프레스압력 300kg/㎠, 핫프레스시간 2시간의 조건에서 핫프레스를 행하고, 직경 110mm, 두께 5mm의 원판형상의 루테늄스퍼터링타겟을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 방법으로 정제루테늄분말을 작성했다.
얻어진 정제루테늄분말(정제분말A)을 소정 형상으로 성형하고, 핫프레스온도 1950℃, 핫프레스압력 300kg/㎠, 핫프레스시간 2시간의 조건에서 핫프레스를 행하고, 직경 110mm, 두께 5mm의 원판형상의 루테늄스퍼터링타겟을 얻었다.
(실시예 3)
시판하는 루테늄분말(순도 99.9%)580g을 프라스코에 넣고, 유효염소농도 5%의 차아염소산나트륨 35L을 서서히 첨가해서 루테늄분말을 용해하였다. 그리고, 이 용액을 80℃로 가열하여 4산화루테늄을 발생시켰다. 이때, 동시에 오존을 7vol%함유하는 산소가스의 불어넣기를 행하였다. 흡수액으로서, 염산농도 9N과 염화암모늄 350g, 에타놀 5vol%의 혼합용액을 7L준비했다. 흡수액의 온도는 25℃로 했다. 약 18hr 후, 모든 루테늄이 4산화루테늄이 되어 흡수액 속으로 흡수되고, 염화루테늄산암모늄결정이 석출되었다. 생성된 염화루테늄산암모늄은, 약2040g였다. 이 결정을 아르곤분위기 속에서 550℃로 배소하고, 고순도루테늄분말 약 570g을 얻었다. 수율은 98%였다. 정제루테늄분말의 평균결정입자직경은 약 0.5㎛였다. 이 정제루테늄분말을 정제분말B로 했다.
얻어진 정제루테늄분말B를 소정 형상으로 성형하고, 핫프레스온도 1650℃, 핫프레스압력 300kg/㎠, 핫프레스시간 2시간의 조건에서 핫프레스를 행하고, 직경 110mm, 두께 5mm의 원판형상의 루테늄스퍼터링타겟을 얻었다.
(비교예 1)
거친 루테늄 1000g을 알칼리용융 후, 물에 담그었다 꺼내고, 수산화나트륨을 과잉으로 가하여, 염소가스를 포화시켜, 가열하고 4산화루테늄으로서 휘발분리하였다. 흡수액으로서 염산 6N, 에타놀 10vol%, 온도 25℃의 용액을 10L준비하고, 4산화루테늄을 흡수시키고, 또, 증류조작을 3회 행하여 정제하였다. 이 액을 로터리증발기에 의해 24시간 건조고형화했다. 얻어진 결정을 건조해서, 대기 속에서 가열해서 2산화루테늄을 얻었다. 또, 수소기류 속 680℃에서 가열해서 루테늄분말을 얻었다. 수율은 50~60%였다. 정제루테늄분말의 평균결정입자직경은 약 0.8㎛였다. 이 정제루테늄분말을 정제분말C로 하였다.
얻어진 정제루테늄분말C를 소정 형상으로 성형하고, 핫프레스온도 1800℃, 핫프레스압력 300kg/㎠, 핫프레스시간 2시간의 조건에서 핫프레스를 행하고, 직경 110mm, 두께 5mm의 원판형상의 루테늄스퍼터링타겟을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일한 방법으로 정제루테늄분말을 작성했다.
얻어진 정제루테늄분말(정제분말C)을 소정형상으로 성형하고, 핫프레스온도 1450℃, 핫프레스압력 300kg/㎠, 핫프레스시간 2시간의 조건에서 핫프레스를 행하고, 직경 110mm, 두께 5mm의 원판형상의 루테늄스퍼터링타겟을 얻었다.
(비교예 3)
거친 루테늄분말을 습식정제하지 않고, 직접, 전자빔용해하여 얻어진 원판을 절삭가공해서 직경 110mm, 두께 5mm의 원판형상의 루테늄스퍼터링타겟을 얻었다.
상기 방법에 의해서 얻어진 루테늄스퍼터링타겟을 In-Sn합금땜납을 사용해서 구리제의 패킹플레이트와 접합하고, 마그네트론스퍼터장치를 사용해서, 3인치 Si웨이퍼 위에 산소분위기 속에서 반응성스퍼터링에 의해 산화루테늄박막을 형성하였다.
(결과)
원료인 루테늄분말 및 스퍼터링타겟의 불순물함유량을 표 1에 표시한다.
| 원료Ru분말 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| NaKCaMgFeNiCrCoCuAlSiMoPdRhOsIrPtUThCOHNCl | 2020301050211130241020201010102520100500105050 | 0.5<0.10.7<0.10.4<0.1<0.1<0.1<0.1<0.10.5<1<1<1<1<1<1<0.1<0.2<1020<1<10<10 | 0.5<0.1<0.1<0.10.4<0.1<0.1<0.1<0.1<0.10.5<1<1<1<1<1<1<0.1<0.2<1020<1<10<10 | <0.1<0.1<0.1<0.10.2<0.1<0.1<0.1<0.1<0.10.3<1<1<1<1<1<1<0.1<0.2<1020<1<10<10 | 1.20.31.5<0.130.8<0.1<0.1<0.1510<1<1<1<1<1<10.5220100<1<10<10 | 50.250.51.50.8<0.1<0.1<0.1510<1<1<1<1<1<10.5220100<1<10<100 | <0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.10.51020201010102520<1050<1<10<10 |
| Ru | 99.9 | 99.999 | 99.999 | 99.999 | 99.997 | 99.996 | 99.992 |
Ru순도는, 가스성분을 제외한 값 단위: %
또, 실시예 및 비교예의 루테늄스퍼터링타겟의 핫프레스조건 및 타겟의 밀도, 평균입자직경, 벌크저항치, 박막을 형성한 웨이퍼 상의 파티클 수 및 형성한 박막의 전극특성을 합쳐서 표 2에 표시한다.
| 항목 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 정제분말 | A | A | B | C | C | 원료분말을 직접EB용해 |
| 정제분말평균입자직경 | 0.8㎛ | 0.8㎛ | 0.5㎛ | 0.8㎛ | 0.8㎛ | - |
| HP온도 | 1800℃ | 1950℃ | 1650℃ | 1800℃ | 1450℃ | - |
| HP압력 | 300kg/㎠ | 300kg/㎠ | 300kg/㎠ | 300kg/㎠ | 300kg/㎠ | - |
| HP시간 | 2시간 | 2시간 | 2시간 | 2시간 | 2시간 | - |
| 밀도 | 99.40% | 99.60% | 98.40% | 99.40% | 93.80% | 99.50% |
| 평균입자직경 | 1.0㎛ | 6.0㎛ | 0.5㎛ | 1.0㎛ | 0.8㎛ | 1.0㎛ |
| 전기저항 | 5.8μΩㆍ | 5.9μΩㆍ | 6.0μΩㆍ㎝ | 6.5μΩㆍ | 6.2μΩㆍ | 7.6μΩㆍ㎝ |
| 막의 피티클수 | 15개/웨이퍼 | 10개/웨이퍼 | 20개/웨이퍼 | 40개/웨이퍼 | 50개/웨이퍼 | 20개/웨이퍼 |
| 전극특성 | 양호 | 양호 | 양호 | 누설전류많음 | 누설전류많음 | 누설전류많음 |
본 발명의 고순도루테늄의 제조방법을 사용해서 작성한 루테늄스퍼터링타겟은, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 중금속, 방사성원소뿐만아니라, 경금속원소, 백금족원소, 탄소 및 가스성분원소도 불순물량이 극히 낮은 극히 고순도의 것이었다. 그리고, 본 발명의 고순도루테늄스퍼터링타겟을 사용해서 작성한 박막은 전극특성이 양호하고, 파티클도 적은 것이었다.
이에 대해서 종래법에 의해 작성한 루테늄분말(정제분말C)을 사용한 스퍼터링타겟의 경우에는, 정제공정이 길기 때문에 불순물량이 많은 것이었다. 그 때문에, 이 스퍼터링타겟을 사용해서 작성한 박막은 누설전류가 많은 것이었다.
또, 습식정제를 행하지 않고, 직접 전자빔용해를 행한 것은, 알칼리금속원소, 알칼리토류금속원소, 탄소 및 가스성분원소는 제거되나, 천이금속원소나 방사성원소는 제거할 수 없고, 그 때문에, 이 스퍼터링타겟을 사용해서 작성한 박막은, 전기저항이 높고, 누설전류가 많은 것이어서, 반도체박막으로서의 사용에는 견딜 수 없는 것이었다.
본 발명에 의해, 알칼리금속, 탄소 및 가스성분원소, 천이금속원소, 방사성원소도 충분히 저감한 고순도의 루테늄분말을 제조하는 것이 가능하게 되고, 이에 의해서 이들의 불순물을 저감한 박막형성용 고순도루테늄재료를 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 본 발명의 박막형성용 고순도루테늄재료는, 저저항으로 스퍼터링시의 파티클발생이 적고, 형성된 박막의 전극특성도 양호하며, 유전체커패시터 등의 반도체박막형성용 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (13)
- 거친 루테늄분말에 차아염소산 또는 차아염소산염을 첨가하면서 오존함유가스를 불어넣음으로써 4산화루테늄을 생성시킨 후, 이 4산화루테늄을 염산용액에 흡수시키고, 또 그 용액을 증발건조고형화하고, 얻어진 RuOCl3결정을 수소분위기 속에서 배소(焙燒)하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 염산용액의 농도를 3~12N으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 RuOCl3결정의 수소분위기의 배소온도를 300~1200℃로 하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 거친 루테늄분말에 차아염소산 또는 차아염소산염을 첨가하면서 오존함유가스를 불어넣음으로써 4산화루테늄을 생성시킨 후, 이 4산화루테늄을 염산과 염화암모늄의 혼합용액에 흡수시키고, 또 그 용액을 여과ㆍ건조하고, 얻어진 염화루테늄산 암모늄염의 결정을 불활성분위기 속 또는 수소분위기 속에서 배소하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 염산과 염화암모늄의 혼합용액에 있어서의 염산농도를 6~12N으로 하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 염산과 염화암모늄의 혼합용액의 온도를 25℃이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 염화루테늄산암모늄염결정의 불활성분위기 속 또는 수소분위기 속의 배소온도를 300~1200℃로 하는 것을 특징으로 하는 고순도루테늄의 제조방법.
- 알칼리금속원소 각 1ppm미만, 알칼리토류금속원소 각 1ppm미만, 천이금속원소 각 1ppm미만, 방사성원소 각 10ppb미만, 탄소 및 가스성분원소(산소, 수소, 질소, 염소)합계로 500ppm미만, 가스성분원소를 제외한 루테늄의 순도가 99.995%이상인 것을 특징으로 하는 박막형성용 고순도루테늄재료.
- 제 8항에 있어서, Al, Si 각 1ppm미만인 것을 특징으로 하는 박막형성용 고순도루테늄재료.
- 제 8항에 있어서, 밀도가 98%이상인 것을 특징으로 하는 박막형성용 고순도루테늄재료.
- 제 8항에 있어서, 평균결정입자직경이 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 박막형성용 고순도루테늄재료.
- 제 8항에 있어서, 벌크저항치가 6μΩㆍ㎝이하인 것을 특징으로 하는 박막형성용 고순도루테늄재료.
- 제 8항~제 12항에 기재의 박막형성용 고순도루테늄재료를 스퍼터링함으로써 형성되는 반도체박막.
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